CN113387924A

CN113387924A - 联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法

Info

Publication number: CN113387924A
Application number: CN202110751015.1A
Authority: CN
Inventors: 王庆超; 袁小二; 徐坤; 范金凤
Original assignee: Xinxiang Richful Lube Additive Co ltd
Current assignee: Xinxiang Richful Lube Additive Co ltd
Priority date: 2021-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2021-09-14

Abstract

本发明公开了一种联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，包括：对硫化氢尾气进行净化；在加入浓氨水和硫磺的反应容器中通入硫化氢气体至硫磺完全溶解，作为母液，氨、硫磺和硫化氢的摩尔比为1：0.8～1.2：0.15～0.30；在120～140℃下向母液注入异丁烯，在120～190℃下反应1～5小时，异丁烯与硫化氢的摩尔比为1：0.3～1：0.48；反应完成后，降温至不大于30℃时进行分液，取油相部分水洗；对水洗后的油相部分进行高真空降膜加热蒸馏分离，收集120～140℃的馏分即为产品。通过本发明的技术方案，实现对硫化氢的安全回收，极大减少了废水产生，工艺转化率和综合收率较高，生产效率高，产品性状和性能较好，工艺流程简单。

Description

联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及润滑油添加剂技术领域，尤其涉及一种联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法。

背景技术

硫化异丁烯是一种润滑油极压抗磨添加剂，由于其硫含量高、极压抗磨性和油溶性好，因此广泛用于齿轮油、金属加工油和润滑脂中。硫化异丁烯的工业化生产工艺主要有二步法和一步法两种。传统的二步法合成工艺以异丁烯、一氯化硫、硫磺、碱金属或碱土金属硫化物等为主要原料，经过加合反应和硫化钠脱氯反应，最后经碱精制得到含硫量为42％～45％的硫化异丁烯产品，存在三废量大、资源消耗高、设备腐蚀严重的问题。

近年来硫化异丁烯多采用高压法一步合成硫化异丁烯，使用的原料为硫化氢、异丁烯、硫磺和催化剂。硫化氢是一种危险气体，不仅易燃易爆，而且有剧毒，有腐蚀性，使用硫化氢为生产带来很大风险。

专利CN201810735215.6公开了类似的工艺，该工艺具有二步法工艺无法比拟的优势——三废明显减少，资源消耗小，设备寿命长，工艺简单，产品颜色浅，气味小的特点；工艺中，硫化氢的加入对产品的品质有着重要影响，因为硫磺和异丁烯直接反应会生成少量硫酮副产物，化学方程式如下。硫酮类物质颜色深，气味重，对产品外观和气味造成极大的影响。

硫化氢气体有易燃易爆、剧毒等特性；且高纯硫化氢昂贵；硫化氢储存在高压钢瓶内，运输、使用均有较大风险；对硫化氢输送管道、阀门等设备气密性、耐腐蚀性要求极高，增加了设备成本。

当前硫化异丁烯的生产中，高压硫化异丁烯粗产品的精制仍然需要使用硫化钠、片碱等处理，不仅工艺复杂，周期长，而且会产生“三废”和设备腐蚀。CN201810735215.6中虽然提出使用减蒸分离的方法分离硫化异丁烯粗产品，然而操作温度可高达160℃，会造成物料受热而部分变质，影响产品质量。

根据公知常识，硫化异丁烯的不同组分中，当硫原子数为3时(称为三硫醚)，该组分作为极压抗磨剂的综合性能最佳；硫原子数小于3时，极压性能不足；硫原子数大于3时，会有严重的腐蚀问题，需要额外添加腐蚀抑制剂。

硫磷酸生产工艺中，通常使用P₂S₅与不同的醇反应制备硫磷酸，反应中放出硫化氢，反应方程式为：

P₂S₅+R-OH→(RO)₂P(S)SH+H₂S

工业生产中，制备硫磷酸工艺的尾气中含有高纯度的硫化氢和少量的氮气及挥发性醇类化合物。

涉及硫磷酸生产的企业目前一般使用无机碱吸收硫化氢，制成硫化盐，再以废弃物的形式处置，综合收益极低甚至为负，而且浪费了大量的硫化氢气体。

而且，硫磷酸制备工艺中产生的硫化氢气体中仅有少量挥发性的醇和惰性的氮，经过简单的处理即可得到纯度很高的硫化氢气体。

当前，国内高纯硫化氢的价格可达约2.5万/吨。对净化后尾气中的高纯硫化氢进行利用，可获得极大的经济效益。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，针对现有硫磷酸制备工艺中硫化氢气体经济效益较差、未得到充分利用的问题，在不影响硫磷酸生产的情况下，对硫化氢气体进行净化后，利用氨水实现对硫化氢的安全回收，利用高真空降膜加热蒸馏分离技术对母液与异丁烯反应生成的硫化异丁烯，在不超过140℃的条件下分离，得到的硫化异丁烯中三硫醚含量较高，且能够实现母液的循环利用，极大减少了废水产生，而且工艺转化率可达99％以上，综合收率达到96％以上，生产效率高，避免了硫酮类物质生成，产品颜色浅、气味小、产品极压性能和铜腐蚀级别均有较好表现。此外，工艺流程简单，设备腐蚀较轻微，大大减少了设备制造难度和维护成本，同时减少了操作费用。

为实现上述目的，本发明提供了一种联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，包括：

对硫磷酸制备产生的硫化氢尾气中的醇类化合物进行净化；

在加入浓氨水和硫磺的反应容器中通入净化后的硫化氢气体至所述硫磺完全溶解，并以溶解有硫磺和硫化铵的氨水作为母液，其中，氨水中氨的浓度不小于20％，氨、硫磺和硫化氢的摩尔比为1：0.8～1.2：0.15～0.30；

将所述母液注入高压反应釜，并在120～140℃条件下向所述母液中缓慢注入异丁烯，并在120～190℃条件下反应1～5小时，其中，所述异丁烯与所述母液中硫化氢的摩尔比为1：0.3～1：0.48；

在所述高压反应釜内反应完成后，降温至釜内温度不大于30℃时放出含有粗产品的混合液进行分液，并取油相部分水洗；

采用高真空降膜加热蒸馏分离技术对水洗后的油相部分蒸馏分离，收集120～140℃的馏分即为硫化异丁烯产品。

在上述技术方案中，优选地，方法还包括：

将蒸馏分离过程中90～120℃的轻馏分和蒸馏分离后的釜残液作为回收组分，按照0～40％的比例加入至所述高压反应釜中。

在上述技术方案中，优选地，所述回收组分中游离氨含量低于10％时不再回用，作为废水进行合理处置。

在上述技术方案中，优选地，在所述反应容器中加入的所述浓氨水的浓度为20％～30％。

在上述技术方案中，优选地，在所述反应容器中通入所述硫化氢气体过程中，保持所述母液温度不超过30℃。

在上述技术方案中，优选地，高真空降膜加热蒸馏分离过程在绝对压力不大于1KPa的真空度下进行，蒸馏温度不大于140℃。

在上述技术方案中，优选地，水洗过程中洗涤水总用量为粗产品质量的0.5～0.8倍，水洗至洗涤水澄清为止。

在上述技术方案中，优选地，所述母液中氨、硫磺和硫化氢的摩尔比为1：0.85～0.95：0.20～0.25。

在上述技术方案中，优选地，所述高压反应釜中注入异丁烯后，在130～140℃条件下反应2～4小时。

在上述技术方案中，优选地，所述硫化氢尾气的净化包括：

采用气体深冷装置对所述硫化氢尾气进行冷凝；

使用碱类物质吸收所述硫化氢尾气后，用具有不挥发性的酸类物质置换出硫化氢气体；或，

采用分子筛吸附所述硫化氢尾气中的挥发性醇类化合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明方法的工艺转化率极高，可达99％以上，综合收率达到96％以上，生产效率高；

2、本发明利用氨水实现了对硫磷酸尾气中硫化氢的安全回收；

3、本发明使用不稳定的硫化氨盐，在高温下分解释放出硫化氢，避免了硫酮类物质的生成，生产的产品颜色浅，气味小，产品极压性能和铜腐蚀级别均有较好表现；

4、硫化异丁烯为热敏性物质，高真空降膜加热蒸馏分离技术使得蒸馏釜内粗产物在不超过140℃的温度下分离，不仅产品中三硫醚含量高(达到65％)，而且不会对釜残物料造成影响；

5、本发明工艺流程简单，设备腐蚀较轻微，大大减少了设备制造难度和维护成本，同时减少了操作费用；

6、母液的循环使用和高真空降膜加热蒸馏工艺极大的减少了废水的产生。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法的流程示意图；

图2为本发明一种实施例公开的方法所制得成品的红外光谱示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

如图1所示，根据本发明提供的一种联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，包括：

对硫磷酸制备产生的硫化氢尾气中的醇类化合物进行净化；

在加入浓氨水和硫磺的反应容器中通入净化后的硫化氢气体至硫磺完全溶解，并以溶解有硫磺和硫化铵的氨水作为母液，其中，氨水浓度不小于20％，氨、硫磺和硫化氢的摩尔比为1：0.8～1.2：0.15～0.30；

将母液注入高压反应釜，并在120～140℃条件下向母液中缓慢注入异丁烯，并在120～190℃条件下反应1～5小时，其中，异丁烯与母液中硫化氢的摩尔比为1：0.3～1：0.48；

在高压反应釜内反应完成后，降温至釜内温度不大于30℃时放出含有粗产品的混合液进行分液，并取油相部分水洗；

在该实施例中，针对现有硫磷酸制备工艺中硫化氢气体经济效益较差、未得到充分利用的问题，在不影响硫磷酸生产的情况下，对硫化氢气体进行净化后，利用氨水实现对硫化氢的安全回收，利用高真空降膜加热蒸馏分离技术对母液与异丁烯反应生成的硫化异丁烯，在不超过140℃的条件下分离，得到的硫化异丁烯中三硫醚含量较高，且能够实现母液的循环利用，极大减少了废水产生，而且工艺转化率可达99％以上，综合收率达到96％以上，生产效率高，避免了硫酮类物质生成，产品颜色浅、气味小、产品极压性能和铜腐蚀级别均有较好表现。此外，工艺流程简单，设备腐蚀较轻微，大大减少了设备制造难度和维护成本，同时减少了操作费用。

具体地，硫磷酸制备产生的尾气中含有少量挥发性醇，直接用于反应会对硫化异丁烯产品造成影响，因而需要先净化。

优选地，硫化氢尾气的净化包括但不限于以下方式中的一种：

采用气体深冷装置对硫化氢尾气进行冷凝；

使用碱类物质吸收硫化氢尾气后，用具有不挥发性的酸类物质置换出硫化氢气体；或，

采用分子筛吸附硫化氢尾气中的挥发性醇类化合物。

在母液制备过程中，在反应容器中加入浓氨水和计量的硫磺，通入净化后的硫化氢，持续搅拌，直到硫磺完全溶解。其中，硫磺可以选用任何粒度大小，宜用颗粒状或粉状硫磺，可加快硫磺的溶解。

优选地，在反应容器中加入的浓氨水的浓度为20％～30％。由于高浓度氨水易挥发且单价更贵，进一步的，优选的氨水浓度宜为24％～26％。其中，氨、硫磺、硫化氢的摩尔比为1:0.8～1.2:0.15～0.30，进一步优选的，氨、硫磺、硫化氢的摩尔比为1:0.85～0.95:0.20～0.25。

其中，硫化氢被氨水吸收为强放热反应，为避免氨水温度升高导致氨的挥发，优选地，在反应容器中通入硫化氢气体过程中，应当采取不限于控制硫化氢通入速度或水循环降温等措施，保持母液温度不超过30℃。

具体地，将母液和回收组分注入高压反应釜中后，升温到120～140℃，在1小时内缓慢注入异丁烯，釜内压力由釜内物料汽化产生，压力为1～6Mpa。异丁烯注入后，升温到120℃～190℃，保温反应1～5h，反应结束后降温。反应釜降温可以是自然降温，也可以使用冷却介质降温。在釜内温度降温至不大于30℃时，打开放空阀，放出有粗产品的液体。

进一步优选地，高压反应釜中注入异丁烯后，在130～140℃条件下反应2～4小时。

在上述实施例中，优选地，水洗过程中洗涤水总用量为粗产品质量的0.5～0.8倍，水洗至洗涤水澄清为止，分离的母液回收回用。

在上述实施例中，优选地，高真空降膜加热蒸馏分离过程在绝对压力不大于1KPa的真空度下进行，蒸馏的釜底温度不大于140℃。

具体地，在高真空降膜加热蒸馏分离过程中，收集90～120℃的轻馏分，占粗产品质量的10％～20％，回收使用；收集120～140℃的馏分，占粗产品质量的70％～85％作为成品；收集釜残液，回收使用。

优选地，将蒸馏分离过程中90～120℃的轻馏分和蒸馏分离后的釜残液作为回收组分，按照0～40％的比例加入至高压反应釜中。

在上述实施例中，母液中有碱性的氨，使用过程要严格隔绝空气，这在工业生产中很容易做到。优选地，回收组分中游离氨含量低于10％时，母液不再回用，作为废水进行合理处置。也可通过使用液氨补充母液中的氨，使氨含量达到10％以上，则母液仍可继续使用。

进一步的，上述实施例中的方法中，生产过程的尾气中有少量挥发的氨，宜使用稀硫酸吸收或使用焚烧火炬进行无害处理。

为保证硫化氢的安全回收，不泄漏，在硫化氢的净化和母液的制备过程中，含硫化氢尾气可在微负压条件下进行处理，而不会影响净化和制备的结果。

根据上述实施例联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，制备得到硫含量为44％～46％的硫化异丁烯成品。硫含量的高低取决于蒸馏分离时截取的馏分，馏分截取的温度越高，则硫含量越高，同时成品的铜腐蚀级别也会越高。成品的红外光谱图如图2所示，与现有市售产品的红外光谱相似度>99.6％。

以下通过具体实施例对本发明的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法进行具体说明。

实施例1：

在200L不锈钢常压釜中投入37.5Kg片状硫磺，氨水(质量含量24％)100Kg，在搅拌的同时，使用气体质量流量计计量硫化氢的通入量，直到通入9.5Kg的硫化氢，持续搅拌1h，得到澄清母液。

取上述母液，注入氮气吹扫后的250L高压反应釜内，封闭釜体，升温到130℃，在1h内通入异丁烯52Kg，保持130℃反应，釜内最高压力为4.3Mpa。加入异丁烯后继续反应2小时后自然降温到30℃。随后，打开高压釜放空口，待釜内无压力后，放出含有粗产品的液体。液体总重197Kg。取上述液体中的有机相(重92.7Kg)，水相(104.3Kg)回收以备再次使用。使用15Kg/次的纯水洗涤有机相4次后，水相澄清。

将水洗后的粗产品减压蒸馏精制，减压操作时的压力为0.98KPa(绝压)，获得精制的成品70.45Kg，回收的轻馏分、重馏分共计21.25Kg。

精制成品特性：外观淡黄色，硫含量44.6％，密度(25℃)1.03g/ml，色度为1(检测方法GB/T 6540)；按5％剂量调入85W-90稠化油中，该稠化油的PD值为800Kg(方法标准GB/T3142)；铜腐蚀级别为3b(121℃，3h，检测方法GB/T5096)。

该实施例制备方法的收率为99％，综合收率为98.49％。

使用化学滴定法分析实施例1中回收的母液，含氨21.6％，硫化氢1.3％、单质硫2.5％。

实施例2：

在200L不锈钢常压釜中投入34.9Kg片状硫磺，氨水(质量含量24％)6.25Kg和回收的母液104.3Kg，在搅拌的同时，通入8.15Kg的硫化氢(计量方式同实施例1)，持续搅拌1h，得到澄清母液。

取上述母液和回收的轻重馏分22.25Kg，注入氮气吹扫后的250L高压反应釜内，封闭釜体，升温到135℃，在1h内通入异丁烯40Kg，升温到145℃并保湿反应，釜内最高压力为3.9Mpa。加入异丁烯后继续反应3小时后停止加热，在盘管内通入降温导热油，直到釜内温度达到30℃。随后，打开高压釜放空口，待釜内无压力后，放出含有粗产品的液体。液体总重213.9Kg，收率99.1％。取上述液体中的有机相(重109.3Kg)，水相(104.6Kg)回收以备再次使用。有机相使用15Kg/次的纯水洗涤4次后进行精制。

将水洗后的有机相减压蒸馏精制(操作同实施例1)，获得精制的成品87.7Kg，回收的轻重馏分共计20.5Kg。

精制成品特性：外观淡黄色，硫含量44.1％(检测方法SH/T0303)，密度(25℃)1.02g/ml，色度为1(检测方法GB/T 6540)；按5％剂量调入85W-90稠化油中，该稠化油的PD值为800Kg(检测方法GB/T 3142)；铜腐蚀级别为3b(121℃，3h，检测方法GB/T5096)。

该实施例制备方法的收率为99.1％，综合收率为98.59％。

将上述实施例中得到的成品与市售样品进行对比，对比结果如下表1所示。

表1市售商品硫化异丁烯和实施例样品的组成、性能数据对比

注：1.样品中，三硫醚含量以相同气相色谱条件下测得的组分，按面积归一法计算得到；

2.样品的性能，样品按5％剂量调入同一稠化油中检测。

3.铜腐蚀条件，121℃，3h。

根据上表1分析可知，使用本发明方法制备得到的成品有较高三硫醚含量，而且成品性能更好。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，包括：

对硫磷酸制备产生的硫化氢尾气中的醇类化合物进行净化；

在加入浓氨水和硫磺的反应容器中通入净化后的硫化氢气体至所述硫磺完全溶解，并以溶解有硫磺和硫化铵的氨水作为母液，其中，氨水浓度不小于20％，氨、硫磺和硫化氢的摩尔比为1：0.8～1.2：0.15～0.30；

2.根据权利要求1所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，还包括：

3.根据权利要求2所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，所述回收组分中游离氨含量低于10％时不再回用，作为废水进行合理处置。

4.根据权利要求1所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，在所述反应容器中加入的所述浓氨水的浓度为20％～30％。

5.根据权利要求1或4所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，在所述反应容器中通入所述硫化氢气体过程中，保持所述母液温度不超过30℃。

6.根据权利要求1所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，高真空降膜加热蒸馏分离过程在绝对压力不大于1Kpa的真空度下进行，蒸馏温度不大于140℃。

7.根据权利要求1所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，水洗过程中洗涤水总用量为粗产品质量的0.5～0.8倍，水洗至洗涤水澄清为止。

8.根据权利要求1所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，所述母液中氨、硫磺和硫化氢的摩尔比为1：0.85～0.95：0.20～0.25。

9.根据权利要求1所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，所述高压反应釜中注入异丁烯后，在130～140℃条件下反应2～4小时。

10.根据权利要求1所述的联合硫磷酸生产硫化氢尾气制备硫化异丁烯的方法，其特征在于，所述硫化氢尾气的净化包括：

采用气体深冷装置对所述硫化氢尾气进行冷凝；

采用分子筛吸附所述硫化氢尾气中的挥发性醇类化合物。