KR20020086675A - 플루오르화 윤활제 첨가제 - Google Patents

플루오르화 윤활제 첨가제 Download PDF

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리처드 피. 비티
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

화학식 I에 따른 플루오르화 디알킬 디티오인산 및 그의 금속염이 개시된다. 상기 화합물은 예를 들면 윤활 조성물의 첨가제로서 유용하다.
<화학식 I>

Description

플루오르화 윤활제 첨가제 {Fluorinated Lubricant Additives}
고온에서 기계적으로 작동하는 이동부를 포함하는 엔진 및 모터와 같은 기계류의 불량화의 중요한 원인은 이동부의 접촉 표면 사이의 마찰 및 마모이다. 이러한 불량화는 특히 기계류의 작동개시 및 정지시에 분명히 나타난다. 이들 문제를 해결하기 위하여, 통상적으로 이동하는 접촉 표면에 윤활 오일, 왁스 및 그리스와 같은 윤활 제제를 도포하여 마모를 방지하고 마찰을 감소시켜 왔다.
마모를 감소시킬 필요가 있고, 이러한 마모 감소가 연비에 대한 표준뿐만 아니라 차량 연료 배기 가스 규정에도 부합하면서 달성되어야 하기 때문에 마찰의 감소 또는 조절은 자동차 윤활유를 포함하여 윤활유에서 특히 중요하다. 차량 연료 배기에 관한 정부 규제가 증가하면서, 엔진 디자인과 배기 촉매 성능을 향상시키고, 윤활제 및 엔진 오일 첨가제와 같은 우수한 첨가제를 개발하는 것을 포함하여 엔진 성능을 개선하기 위한 노력이 있어 왔다.
이상적이라면 윤활제는 전체 접촉 표면에 대한 윤활을 제공하여야 한다. 이러한 전체막 접촉은 바람직하게는 이동부의 표면을 완전히 피복하여 이동부가 전혀 접촉하지 않도록 함으로써 달성된다. 그러나, 이동부를 포함하는 대부분의 엔진 및 모터의 가혹한 작동 조건하에서 효과적인 전체막 윤활제를 개발하는 데에는 여러 가지 어려움이 있었다. 고부하, 저속, 윤활제 결핍, 윤활제의 낮은 점도와 함께 고안상의 어려움은 전체-막 윤활을 방해하고, 접촉의 격렬함을 증가시킬 수 있다. 이들 조건은 종종 정상적인 기계류의 작동동안 피할 수 없으며, 특히 작동개시 및 정지시에 심각하다.
오일 및 그리스와 같은 윤활제가 전체-막 윤활을 항상 제공하지는 못하는 경우, 마모 방지 첨가제 또는 마찰 개질제가 일반적으로 첨가된다. 이들 마모 방지 첨가제는 마찰 감소와 내마모성의 증가를 특징으로 하는 피복된 표면을 형성하도록 흡착 또는 화학 반응을 통하여 윤활 대상 표면을 개질시킨다. 일반적으로, 서로 다른 유형의 첨가제들은 긍정적 또는 부정적인 방식으로 상호작용하여 서로의 성능을 향상 또는 방해할 수 있다고 생각된다. 특히, 마모 방지제 및 마찰 개질제는 흡착 또는 화학 반응을 통하여 마찰되는 표면을 개질시킴으로써 작용한다고 생각되기 때문에 서로의 성능에 대하여 영향을 미칠 가능성이 높다. 이것은 이러한 물질이 표면 상에 다소 강하게 흡착하고, 표면 흡착 부위에 대하여 서로 경쟁하기 때문이다. 강하게 흡착하는 물질은 표면과의 접촉으로부터 더 약하게 흡착하는 물질을배제하여 표면에 대한 그 효과를 발휘하지 못하게 할 수 있다. 이러한 표면 경쟁 현상은 첨가제를 개발하고 각각의 첨가제가 소망하는 목적을 달성하는 제제를 만들어내는 데 중요한 문제를 제기할 수 있다.
많은 종류의 마모 방지 첨가제가 공지되어 있다. 특히, 디알킬 디티오인산 및 디알킬 디티오포스페이트와 같은 유기 인 화합물이 사용되었다. 많은 상이한 유형의 윤활제에서 용도가 발견되는 가장 폭넓게 사용되고 신뢰받는 디알킬 디티오포스페이트 중 일부는 아연 디알킬 디티오포스페이트 (ZDDP)와 같은 디알킬 디티오포스페이트의 금속염이다. 아연 디알킬 디티오포스페이트의 알킬기는 윤활기유에 대한 용해도 및 ZDDP에 대한 열 안정성과 같은 소망되는 성능 특성을 부여하도록 통상적으로 사슬 길이 및 관능기 치환도를 기준으로 선택되는 비-플루오르화 알콜로부터 유도된다. 이들 특성은 특정 용도에서 성능을 최적화하도록 알킬기를 주의 깊게 선택함으로써 변경할 수 있다고 인식된다.
ZDDP 조성물은 많은 배합 제품에서 효과적인 것으로 알려져 있다. 이것은 이들이 표면 흡착 부위에서 매우 효과적으로 경쟁함으로써 연마 표면에서 그 효과를 발휘할 수 있다는 증거이다. 따라서, ZDDP가 표면에 강하게 부착하고 표면에서의 화학 반응에 의하여 매우 효과적인 마모 방지막을 형성하기 때문에 이러한 화합물은 그 표면에 다른 마모 방지 첨가제가 흡착하고 그 효과를 발휘하는 것을 배제할 것으로 예견할 수 있다.
ZDDP가 여객용 자동차 윤활유에 여러 해 동안 사용되어 왔지만, 이들이 인을 함유하고, ZDDP의 인이 촉매 변환기를 못쓰게 하여 차량 배기를 증가시키므로 윤활유에서의 이 원소의 양은 0.1% 미만으로 제한되기 때문에 그 사용이 현재 제한되어 있다. ZDDP의 미래의 사용은 현재 수준보다 더 감소될 것으로 예견된다. 따라서, ZDDP 대신에, 또는 그에 더하여 사용될 수 있는 마모 방지 첨가제가 크게 주목된다.
또한, ZDDP는 몰리브덴 디알킬 디티오포스페이트, 몰리브덴 디알킬 디티오카르바메이트 및 몰리브덴 아미드 착물과 같은 가용성 몰리브덴 첨가제를 비롯한 특정의 몰리브덴 (Mo) 첨가제와의 배합물로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 ZDDP-Mo 첨가제 배합물의 한 제한은 몰리브덴 첨가제가 빈번히 ZDDP의 마모 방지 효과를 감소시켜, 아주 소망스럽지 못하다는 것이다.
마모 방지 첨가제로 윤활제에 포함될 수 있는 다른 첨가제에는 플루오르화 유기 화합물이 포함된다. 윤활제 첨가제로서 사용될 수 있는 통상적인 플루오르화 화합물에는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)가 포함된다. 플루오르화 유기 화합물, 특히 에스테르 및 에테르는 예를 들면 일본특허 제259482호, 일본특허 제08259501호, 및 미국특허 제5,578,387호, 제5,391,814호 및 제5,510,513호에서 자성 매체용 윤활제로서 개시되어 있다.
일본특허 제01122026호는 자성 매체용 윤활제로서 C8이하의 이산으로부터 유도된 불소-함유 이산 에스테르의 사용을 교시한다. PCT 공보 US92/08331에서처럼 이 공보는 디에스테르가 형성되는 산 구조에 이중 결합이 존재할 수 있다는 것을 교시한다. 이들 공보 각각에 의하여 교시된 분자 구조는 또한 각 말단기에 불소 원자가 존재할 수 있다.
러시아특허 제SU449925호에서 윤활 피복물로서 부분적으로 플루오르화된 아디프산 디에스테르, Rf(CH2)xO2C(CH2)4CO2(CH2)xRf가 개시되어 있다. 바우어 등 (Lubr. Eng., 7-8월, 1956, 245-253)은 여러 유사한 에스테르의 경계 윤활 특성을 연구하였다. 이 문헌에 개시된 화합물은 디에스테르 기 각각에 불소가 존재하지만, 플루오르화는 대칭적이다. 이들 대칭형의, 부분적으로 플루오르화된 에스테르는 통상적인 윤활기유에 대해 매우 낮은 용해도를 가지며, 따라서 그러한 기유에 대한 첨가제로서의 유용성이 제한적이다.
일본특허 제2604186호는 부분적으로 플루오르화된 알콜을 갖는 1,2,3,4-부탄-테트라카르복실산 테트라에스테르를 개시하지만, 이들 4개의 에스테르기 모두는 플루오르화 알콜로부터 유도되기 때문에 이들 에스테르도 역시 대칭적이다. 대칭적으로 플루오르화된 분자 구조에 대한 교시의 다른 예에는 미국특허 제4,203,856호, 제5,066,856호 및 제4,039,301호, 및 일본특허 제JP08258482호 및 제JP08259501호가 포함된다.
일본특허 제JP07242584호에는 윤활제 첨가제로서 몇몇 에스테르를 포함하는 불소-함유 트리-카르보닐 화합물이 개시되어 있으며, 미국특허 제3,124,533호에서 산 관능기가 완전히 에스테르화 되지 않은 폴리카르복실산의 부분 플루오로에스테르가 교시되었다.
플루오르화 유기 화합물은 피복된 표면에서 금속 플루오르화물을 형성함으로써 금속 표면을 마모로부터 보호하는 것으로 생각된다. 피복된 금속 표면의 표면 연구 결과는 플루오르화된 유기 화합물이 금속 표면과 함께 마찰에 의해 자극되는 화학 반응인 마찰화학 반응을 일으켜 금속 플루오르화물을 형성한다는 것을 시사한다. 예를 들면, 표면이 PTFE로 윤활된 강철 기구의 경우, 마모 부위의 표면에 가까운 부위에서 철 플루오르화물의 존재가 관찰되었다. 철 플루오르화물과 같은 금속 플루오르화물은 고상 윤활제로서 우수한 특성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 따라서 PTFE와 금속의 상호 작용에 의하여 형성된 금속 플루오르화물은 금속 자체보다 더욱 용이하게 전단되며, 융착-파열 유형의 마모가 덜 일어나는 경향이 있다고 가정된다. 그 결과, PTFE의 사용은 이동 표면 사이에 실제 접촉이 일어날 수 있는 경우 혼합 및 경계 윤활 체계에서 마찰 및 마모를 감소시킨다.
상기 설명된 것과 같은 플루오르화 물질이 윤활제 첨가제로 사용되어 왔지만, 이들 용도에서 그들의 유용성에는 특정의 한계가 있다. 이들 플루오르화 물질의 한가지 한계는 천연 및 합성 탄화수소 및 에스테르와 같은 통상적인 윤활기유에 대한 이들의 매우 낮은 용해도로, 이것은 실질적으로 이들 물질의 용도를 고상 첨가제로 제한한다. 고상 첨가제가 윤활제에 사용될 수는 있지만, 이것은 여러 문제를 제기한다.
예를 들면, 윤활제로 사용되는 고도로 플루오르화된 유기 화합물은 일반적으로 대부분의 통상적인 윤활제 기유에 불용성이다. 예를 들면, 퍼플루오로폴리에테르 (PFPE)의 높은 불용성은 이들을 윤활제 배합물에 첨가제로서 사용하는 것을 극히 어렵게 만든다. PFPE 자체를 윤활기유로 사용할 수는 있지만, PFPE의 가격이높기 때문에 이러한 변경에는 엄청난 고비용이 든다. 유사한 불용성 문제가 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)의 특징이다. 대개 불용성 고체인 PTFE는 마찰 및 마모를 감소하기 위하여 윤활기유에 입자로서 미세하게 분산될 수 있다. 그러나, 이러한 분산된 고체 윤활제의 효과는 PTFE 입자를 안정한 분산액으로 유지하는 데 달려있다. 무한히 안정한 분산액을 달성하는 것은 PTFE 분산액을 불안정하게 할 수 있는 세정제, 분산제 또는 계면활성제를 함유할 수 있는 배합 제조 윤활제에서 특히 문제가 된다. 더욱이, 현탁 상태의 고체 입자는 기계적 부품의 접촉 표면상에 막을 형성하는 데 매우 효과적이지 못하며, 이것은 목적하는 윤활성을 제공하기 위하여 금속 표면에서 발생하여야 하는 마찰화학 반응의 효과를 감소시킨다. 이것은 친화성을 갖는 금속 표면상에 흡착할 수 있어 윤활 효과를 제공하는 표면 화학 반응에 직접 참여함으로써 그 표면을 개질하는 액체 또는 가용성 물질과 직접 대비된다. 분산된 고체의 입자는 또한 시간에 따라 윤활제에서 응집될 수 있다. 이러한 응집된 입자는 장비 내의 윤활제 흐름을 막거나 제한하여 중요한 위치에서 윤활제 부족을 초래할 수 있다.
당 분야에서의 결함을 고려하여 본 발명의 목적은 마모 방지제 및 마찰 감소제로서 작용할 수 있으며, 더욱이 윤활 조성물에 통상적으로 사용되는 통상적인 윤활기유와 상용성이 있는 플루오르화 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 이러한 윤활제 첨가제는 또한 앞서 공지된 플루오르화 유기 화합물의 비용 및 용해도 한계를 극복하여야만 한다. 이러한 목적은 본 발명의 플루오르화 화합물 및 조성물에 의해 달성되었다.
<발명의 개시>
본 발명은 하기 화학식 I에 따른 플루오르화 유기 화합물, 또는 그의 금속염을 제공한다.
식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되며,
R1및 R2는 상이하거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성하고, R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식 I에 따른 화합물, 또는 그의 금속염을 포함한다.
<화학식 I>
식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성하고, R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기이고, 단 R1및 R2가 동일한 경우, R1및 R2모두 -(CH2(CF2)xCF2H) (여기서, x는 1, 3 또는 5임)일 수 없다.
본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물, 또는 그의 금속염을 포함하는 마모 방지 첨가제를 포함한다.
<화학식 I>
식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성하고, R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기이다.
본 발명은 또한
a) 하나 이상의 플루오르화 화합물 및 하나 이상의 비-플루오르화 화합물을 포함하는 둘 이상의 화합물의 혼합물을 제조하고,
b) 상기 혼합물을 티오인 화합물과 반응시켜 티오인 화합물의 인 원자와 각각의 플루오르화 및 비-플루오르화 화합물 사이에 하나 이상의 산소 연결을 형성하고,
c) 하기 화학식 I에 따른 분자 구조를 갖는 플루오르화 디티오인산 화합물을 회수하는 것을 포함하는 마모 방지 첨가제 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되며,
R1및 R2는 상이하거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성한다.
본 발명의 화합물은 이러한 방식으로 제조될 때, 일반적으로 R1및 R2모두가 플루오르화된 화합물 및 R1및 R2모두가 비-플루오르화된 화합물과의 혼합물로 제조된다. 본 발명의 화합물이 이러한 혼합물로 제조될 때 본 발명의 화합물을 단리하거나 정제할 필요는 없으며, 이들은 다양한 용도에서 이러한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 마모 방지 첨가제의 제조 방법은 또한 화학식 I의 생성물을 금속 원자의 공급원과 반응시켜 금속 염을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 윤활기유, 및 화학식 I (식 중, R1및 R2는각각 독립적으로 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되며, 또한 R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기임)에 따른 하나 이상의 플루오르화 마모 방지 첨가제, 또는 그의 염을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 출원은 1998년 4월 27일 출원된 미국 가출원 제60/083,115호에 기초한 우선권을 주장하는 1999년 4월 26일 출원된 미국특허 출원 제09/299,251호와 관련된 것이다.
본 발명은 윤활유와 같이 마모 방지 및 마찰 감소 특성이 소망되는 윤활 조성물 또는 기타 조성물에 도입될 때 그러한 특성을 제공하는 윤활제 첨가제에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 플루오르화 아연 디알킬 디티오포스페이트 (F-ZDDP)를 함유하는 윤활 조성물과 비교한 비-플루오르화 아연 디알킬 디티오포스페이트 (ZDDP)를 함유하는 윤활 조성물의 볼-온-실린더 (BOCLE) 성능을 나타내는 도.
도 2는 본 발명의 F-ZDDP를 함유하는 윤활 조성물에 비교한 ZDDP를 함유하는 윤활 조성물의 BOCLE 성능을 나타내는 도.
도 3은 본 발명에 따른 F-ZDDP를 함유하는 윤활 조성물의 BOCLE 마모 성능을 나타내는 도.
도 4는 본 발명에 따른 F-ZDDP를 함유하는 윤활 조성물의 BOCLE 마모 성능을 나타내는 도.
도 5는 본 발명의 F-ZDDP와 몰리브덴 디알킬 디티오포스페이트 사이의 저마찰 상승작용을 설명하는 도.
본 발명은 마찰 및 마모에 의하여 초래되는 불량화에 대한 방지가 소망되는 경우의 윤활제, 윤활유, 및 기타 배합 제품에 사용될 수 있는 마모 방지 첨가제로서 유용한 화합물을 제공한다. 본 발명의 화합물은 또한 산화방지 특성이 소망되는 임의의 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 화학식 I로 표현되는 화합물, 및 그의 금속염을 포함한다.
<화학식 I>
식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성하고,
R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기이다.
유기 잔기와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "플루오르화"는 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 유기 화합물을 의미하기 위한 것이다. 상기 용어는 또한 하나 이상의 수소 치환체가 불소원자로 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌 함유 관능기인 하나 이상의 Rf기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 의도한다. 이와 관련하여, 용어 "플루오르화"는 따라서 또한 단지 몇몇 수소 치환체가 불소 원자로 치환된 히드로카르빌 또는 히드로카르빌-함유 화합물을 포함한다.
상기 화학식 I에 따라, R1및 R2중 하나 또는 둘 모두는 인 원자와 반응하여산소 연결을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 임의의 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기로부터 유도될 수 있다. 이러한 플루오르화 유기 잔기는 본 발명의 반응에 간섭하지 않는 원자 및(또는) 관능기로 선택적으로 치환되거나 또는 연결될 수 있는 히드로카르빌기 또는 히드로카르빌기의 조합체로 이루어질 수 있다. 완전히 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있는 히드로카르빌기는 단일, 이중, 삼중, 또는 방향족 결합에 의해 연결되고 그에 맞게 수소원자로 치환된 탄소원자의 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 배열에서 선택될 수 있으며, 본 발명의 화학에 간섭하지 않는 관능기 또는 원자로 선택적으로 더 치환될 수 있다. 또한, 완전히 또는 부분적으로 플루오르화될 수 있는 히드로카르빌기의 조합체는 탄소원자 또는 B, O, N, S 또는 P와 같은 비탄소 원자를 함유하는 연결에 의해 다른 히드로카르빌기에 연결된 하나 이상의 이러한 히드로카르빌기를 포함하며, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 보레이트 에스테르, 아미드, 아민, 케톤 및 술폭시드 연결을 포함하나, 이들에 제한되지 않는 관능기를 포함할 수 있다. 본원에서 -OR로 표시되는 산소 (에테르) 연결이 바람직하다. 이들 연결은 시클릭 또는 헤테로시클릭 구조를 생성할 수 있고, 또 R1및 R2를 함께 연결하여 디올 또는 폴리올과 같은 시클릭 잔기를 형성할 수도 있다.
바람직하게는, R1및 R2를 구성하는 유기 잔기는 하나 이상의 Rf기를 포함하는 플루오르화 유기 화합물로부터 유도된다. R1및 R2를 형성하기 위하여 사용되는적합한 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기는 플루오르화 알콜에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는 플루오르화 유기 잔기는 하나 이상의 Rf기가 포함된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 골격을 갖는 플루오르화 1급, 2급, 또는 3급 알콜 또는 페놀로부터 유도된 플루오로알콕시기이다.
화학식 I의 화합물에서 -OR1및 -OR2연결을 형성하기 위하여, 플루오르화 잔기는 일반 분자식 RfOH (여기서, Rf기는 상기에서 정의된 것임)를 갖는 플루오르화 알콜 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 통상적으로, -CF2OH 기를 함유하는 것과 같은 알파-플루오로알콜은 반응적으로 불안정하기 때문에 적합한 플루오르화 알콜은 알콜의 -OH 관능기 및 플루오르화 히드로카르빌기 사이에 하나 이상의 스페이서기를 포함한다. 스페이서기는 필수적이지는 않지만 바람직하게는 -CH2이다. 이에 따라, 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 플루오르화 알콜은 하기 화학종으로부터 선택될 수 있다.
1H, 1H-헵타플루오로-1-부탄올 및 1H, 1H-퍼플루오로-1-옥탄올과 같은 F(CF2)xCH2OH (여기서, x는 1 내지 약 20임),
1H, 1H, 5H-옥타플루오로-1-펜탄올과 같은 H(CF2)xCH2OH (여기서, x는 1 내지 약 20임),
1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로-1-옥탄올과 같은 F(CF2CF2)xCH2CH2OH (여기서, x는1 내지 약 10임), 및 퍼플루오로알칸올의 혼합물, 예를 들면 듀폰 인크.에서 시판하는 약 4.3의 평균 x값을 갖는 상표명 "ZONYL BA", 또는 약 4.7의 평균 x값을 갖는 "ZONYL BA-LD",
바람직하게는 약 3.9의 평균 x값 및 약 8의 평균 y값을 갖는 알콜의 혼합물 형태인 텔로머 에톡실레이트 알콜인 F(CF2CF2)x(CH2CH2O)yOH (여기서, x는 1 내지 약 10이고, y는 1 내지 약 20임),
바람직하게는 약 6.7의 평균 x값을 갖는 알콜의 혼합물 형태인 폴리헥사플루오로프로필렌 옥시드 (HFPO) 알콜인 F(CFCF3CF2O)xCF(CF3)CH2OH (여기서, x는 1 내지 약 20임).
이들 알콜과 관련하여, 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 다양한 사슬 길이 및 다양한 플루오르화 정도를 갖는 하나 이상의 플루오르화 알콜을 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 텔로머 알콜의 혼합물이 사용될 때, 다량의 짧은 사슬 텔로머 알콜과 함께 소량의 긴 사슬 텔로머 알콜이 존재할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 플루오르화 알콜은 분자식 F(CF2CF2)xCH2CH2OH (여기서, x는 1 내지 약 20임)을 갖는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로알칸올에서 선택될 수 있다. 가장 바람직하게는, x가 1 내지 약 5인 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로알칸올의 혼합물이 바람직하다. 이러한 유형의 알콜의 예는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로-옥탄올이다.
비-플루오르화 C1-C40유기 잔기는 본 발명의 반응에 간섭하지 않는 원자 및(또는) 관능기로 선택적으로 치환되거나 연결될 수 있는 히드로카르빌기 또는 히드로카르빌기의 조합체를 주로 하여 이루어질 수 있다. 히드로카르빌기는 단일, 이중, 삼중, 또는 방향족 결합에 의해 연결되고 그에 맞게 수소원자로 치환되 하나 이상의 탄소원자의 직쇄, 분지쇄, 또는 시클릭 배열에서 선택될 수 있으며, 본 발명의 화학 반응에 간섭하지 않는 관능기 또는 원자, 특히 할로겐 원자로 선택적으로 더 치환될 수 있다. 히드로카르빌기의 조합체는 탄소원자 또는 B, O, N, S 또는 P와 같은 비탄소 원자를 함유하는 연결에 의해 다른 히드로카르빌기에 연결된 하나 이상의 히드로카르빌기를 포함하며, 에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 보레이트 에스테르, 아미드, 아민, 케톤 및 술폭시드 연결을 포함하나, 이들에 제한되지 않는 관능기를 포함할 수 있다. 산소 (에테르) 연결이 바람직하다. 이들 연결은 시클릭 또는 헤테로시클릭 구조를 생성할 수 있고, 또 R1및 R2를 함께 연결하여 디올 또는 폴리올과 같은 시클릭 잔기를 형성할 수도 있다.
임의의 적합한 C1내지 C40유기 잔기를 사용하여 R1또는 R2를 형성할 수 있다. 이러한 잔기는 예를 들면 비-플루오르화 잔기가 비-플루오르화 알콜로부터 유도된 알콕시기가 되도록 비-플루오르화 알콜로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으며, 인 원자와 함께 -OR1또는 OR2연결을 형성한다. 비-플루오르화 알콜은 알킬, 시클로알킬 또는 방향족 골격을 포함하도록 치환될 수 있다.
예시적인 비-플루오르화 알콜에는 1급, 2급 및 3급 알콜이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 적합한 1급 알콜에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올,및 1-옥탄올과 같은 고급 n-알칸올; 및 옥소 또는 구에베 알콜과 같은 분지쇄 1급 알콜, 예를 들면 엑손으로부터 "EXXAL 13"이라는 상품명으로 상업적으로 시판되는 이소트리데칸올, 콘디아로부터 "ISOFOL 12"라는 상품명으로 상업적으로 시판되는 2-부틸 옥탄올, 또는 네오펜일 알콜이 포함된다. 적합한 2급 알콜에는 이소프로판올, 이소부탄올, 4,4-디메틸 2-펜탄올, 시클로헥산올, 시클로도데칸올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올 및 2-옥탄올이 포함된다. 적합한 3급 알콜에는 t-부탄올, 및 페놀 및 크레졸과 같은 아릴 알콜이 포함된다. 비-플루오르화 알콜은 또한 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤 프로판 및 펜타에리트리톨과 같은 디올 및 폴리올에서 선택될 수 있다. 모두 지글러, 구에베 및 옥소 방법과 같은 공지된 합성 방법, 또는 천연 지방 및 오일의 수소화반응에 의해 유도될 수 있는 가소제, 세정제 및 지방 알콜과 같은 고급 알콜이 또한 사용될 수 있다.
플루오르화 또는 비-플루오르화 화합물 중 하나 또는 둘 모두는 선택적으로 반응에 간섭하지 않는 관능기로 치환되어 목적의 산소 연결을 형성할 수 있다. 예를 들면, 각각의 성분은 에톡시화 또는 프로폭시화 알콜에서와 같이 에테르 연결을 함유할 수 있다. 이들은 또한 원자의 선형, 분지 또는 시클릭 배열을 함유할 수 있으며, 동일하거나 상이한 하나 이상의 분지된 기를 함유할 수 있다.
바람직하게는, R1및 R2중 적어도 하나는 인 원자와 반응하여 산소 연결을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 임의의 비-플루오르화 C1내지 C40유기 잔기일 수 있는 비-플루오르화 잔기를 포함한다. 이러한 구현예에서, 생성된 본 발명의 플루오르화 화합물은 하나 이상의 플루오르화 유기 잔기 및 하나 이상의 비-플루오르화 유기 잔기로 비대칭적으로 치환될 수 있다. 예를 들면, 화학식 I에 따른 바람직한 화합물은 치환체로서 하나의 플루오르화 유기 잔기 및 하나의 비-플루오르화 유기 잔기를 포함한다.
화학식 I에 나타낸 것처럼, 플루오르화 및 비-플루오르화 치환체 R1및 R2는 화학식 I의 화합물이 하나 이상의 플루오르화 치환체를 포함하는 티오인 화합물이도록 산소 원자의 R-O 공유 단일결합에 의해 티오인 화합물의 인 원자에 결합한다. 바람직하게는, 화학식 I에서 R1은 플루오르화 치환체이고, R2는 비-플루오르화 치환체이다.
임의의 적합한 티오인 화합물은 플루오르화 및 비-플루오르화 화합물과 반응하여 본 발명의 플루오르화 마모 방지 첨가제를 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물을 형성하기 위한 반응에서, 인 원자는 티오인 화합물과 하나 이상의 플루오르화 화합물 및 하나 이상의 비-플루오르화 화합물 사이의 반응에 의해 공급되어 인 원자 및 각각의 플루오르화 및 비-플루오르화 화합물 사이에 하나 이상의 R-O 공유 결합을 형성할 수 있다. 적합한 티오인 화합물에는 티오포스포릴 할로겐화물 및 티오포스포릴 무수물이 포함된다. 플루오르화 화합물, 비-플루오르화 화합물 및 티오인 화합물 사이의 반응은 화학식 I에 따른 치환된 티오인산 또는 그의 유도체를 생산한다. 바람직하게는, 티오인 화합물은 티오인산 무수물로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는 티오인 화합물은 예를 들면 알드리히 케미칼 컴패니에서 상업적으로 시판되는 카탈로그 번호 23,210-6호인 오황화인이다.
바람직하게는, 티오인산 무수물 P2S5, C1-C40플루오르화 알콜 및 C1-C40비-플루오르화 알콜 사이에서 반응이 수행되어 디알킬 디티오인산 화합물이 형성되고, 하나 이상의 불소-함유 치환체 및 하나 이상의 비-불소 함유 치환체로 치환된다.
본 발명의 플루오르화 화합물은 예를 들면 티오인 화합물과 제한된 화학량론 미만의 플루오르화 반응물을 제1 반응시키고, 그 후 제1 반응의 생성물을 비-플루오르화 반응물과 반응시켜 화학식 I에 따른 화합물의 형성을 완료함으로써 제조될 수 있다. 이외에, 비-플루오르화 반응물을 먼저 반응시키고, 이어서 플루오르화 반응물을 반응시켜 화학식 I의 화합물을 형성할 수 있다. 또 다른 별법으로, 바람직하게는 혼합 이성질체의, 장쇄의, 비-플루오르화 화합물인 하나 이상의 플루오르화 반응물 및 하나 이상의 비-플루오르화 반응물의 혼합물을 티오인 화합물과 단일 단계로 반응시킬 수 있다. 본 발명의 화합물을 제조하기 위하여 사용되는 반응물의 배합물에서 플루오르화 및 비-플루오르화 반응물의 비율은 선택된 구체적인 플루오르화 및 비-플루오르화 화합물에 따라 달라질 수 있다. 반응물은 생성된 화합물에 목적의 마모 방지 효과를 부여하면서, 의도된 사용 용도에 상용성을 유지하도록 충분한 불소를 도입하도록 선택된다. 예를 들면, 사용 용도가 윤활 조성물인 경우, 화합물은 윤활기유와 상용성이 있도록 하는 비율의 불소를 함유하여야 한다. 통상적으로, 플루오르화 반응물의 비율은 합쳐진 반응물의 약 1 몰% 내지 약 50몰%이다. 약 2 중량% 내지 25 중량%의 불소를 함유하는 첨가제가 바람직하다.
플루오르화 및 비-플루오르화 화합물 및 인 원자 사이에 산소 연결을 형성하기 위하여 사용되는 반응은 당 분야에 공지된 임의의 반응 방법으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 경우에 속도, 및(또는) 유독하고 악취가 나는 황화수소와 같은 원치 않는 부산물을 제거하는 능력 때문에 특정 반응 방법이 더욱 선호될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 디알킬 디티오인산 및 그의 염은 하나 이상의 Rf기를 포함하는 하나 이상의 플루오르화 화합물, 및 하나 이상의 비-플루오르화 화합물을 포함하는 혼합물과 티오인 화합물의 반응에 의하여 제조된다.
특히 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 플루오르화 알콜, 하나 이상의 비-플루오르화 알콜 및 오황화인을 함께 반응시켜 생성물로서 디알킬 디티오인산 화합물을 형성한다. 본 발명의 플루오르화 알콜 및 비-플루오르화 알콜 모두는 부가된 치환체가 디알킬 디티오인산을 형성하기 위한 오황화인과의 반응 또는 금속염을 형성하기 위한 임의의 후속 반응에 간섭하지 않는 한 다른 관능기로 더 치환될 수 있다.
이러한 바람직한 구현예에서, 치환체 R1및 R2는 각각 이들 치환체 중 적어도 하나는 플루오르화되어 있고, 다른 것은 비-플루오르화되어 있다는 점에서 상이할 수 있다. 따라서, 생성된 디알킬 디티오인산 화합물은 비대칭적이다. 이러한 비대칭적 화합물은 화합물이 예를 들면 윤활제 첨가제로 사용되는 경우 플루오르화 치환체의 존재가 향상된 마찰화학 마찰 감소 및 마모 감소 성능을 제공하기 때문에이롭다. 동시에, 비-플루오르화 치환체의 존재는 통상적인 윤활기유에서 화합물의 용해도를 향상시킨다.
디알킬 디티오인산은 금속의 디알킬 디티오포스페이트 염으로 더 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 디알킬 디티오인산을 금속 또는 금속성 화합물과 반응시켜 디티오인산 염으로의 전환을 촉진한다. 지용성 또는 오일-분산성 염을 형성하는 임의의 적합한 금속 또는 금속성 화합물이 사용될 수 있다. 적합하게는, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이금속이다. 예를 들면, 금속 원자의 공급원은 아연, 몰리브덴, 바륨, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 납, 주석, 구리, 카드뮴, 코발트, 스트론튬, 니켈 또는 이들의 배합물의 금속 또는 금속성 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 금속 원자는 아연, 몰리브덴, 또는 이들의 조합으로부터 유도된다. 가장 바람직하게는 금속 원자는 아연 금속, 또는 아세트산아연, 산화아연 및 수산화아연을 포함하나 이들에 제한되지 않는 아연 염으로부터 유도된다.
본 발명에 따라 금속 염을 제조하는 방법은 화학식 I의 생성물을 순수한 금속 또는 금속 염과 같은 금속성 화합물과 배합하여 금속 디알킬 디티오인산 염을 형성하는 반응을 초래하는 것이다. 소망된다면, 반응은 예를 들면 환류 온도에서 가열함으로써 가속될 수 있다. 반응의 기초는 하나 이상의 디알킬 디티오인산을 염기성 금속 화합물 또는 금속으로 중화하여 염을 형성하는 것이다. 이러한 반응으로부터 유도된 염은 하나 이상의 디알킬 디티오인산 잔기에 공유적으로 또는 이온 연결된 금속 원자를 포함하며, 산 잔기의 수는 금속 원자가에 따라 달라진다. 이러한 점에서, 염의 분자 구조는 단일의 이성분 염으로부터 금속 원자에 배위된다중의 디알킬 디티오인산 잔기를 갖는 배위 복합체로 다양할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 이성분 염의 분자 구조는 하기 화학식 II로 표현될 수 있다.
[Mx+][S(S)P(OR)2]x
식 중, x는 금속 원자의 원자가이고, R기는 상기 정의된 R1및 R2에서 선택되며, 단 R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화된 것이다.
이러한 유형의 염의 예는 식 Na[S(S)P(OR)]2로 표현되는 플루오르화 나트륨 디알킬 디티오포스페이트이다. 높은 원자가의 전이금속 원자는 고분자량 염을 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 반응에 따라 형성될 수 있는 한 플루오르화 몰리브덴 화합물은 하기와 같이 표현될 수 있다.
식 중, R기는 상기 정의된 R1및 R2중 임의의 것일 수 있으며, 단 R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화된 것이다. 또한, 금속 원자의 산 잔기로의 치환도는 반응의 화학량론에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 이들 요인에 따라 많은 다양한 금속염이 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 형성될 수 있는 통상적인 아연 디알킬 디티오인산 염은 하기화학식 III으로 표현될 수 있다.
[Zn2+][S(S)P(OR)2]2
디티오포스페이트 염을 형성하기 위하여, 순수한 금속 또는 금속염을 화학식 I의 하나 이상의 디알킬 디티오인산을 함유하는 반응 혼합물에 첨가하고, 생성된 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 화학식 III으로 나타낸 염으로의 중화를 촉진한다. 예를 들면, 플루오르화 아연 디알킬 디티오포스페이트는 하기 반응식에 따라 아세트산아연을 사용하여 제조될 수 있다.
식 중, 화학식 I의 R1및 R2는 상기 정의된 것이고, 화학식 III의 R3, R4, R5및 R6은 C1-C40의 플루오르화 또는 비-플루오르화 유기 잔기이다. 치환체 R1및 R2가 플루오르화 또는 비-플루오르화된 경우, 소망에 따라 생성된 화학식 III의 아연 디알킬 디티오포스페이트는 이들 동일한 치환체를 R3, R4, R5또는 R6로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 아연 디알킬 디티오포스페이트의 형성에서, 금속 원자의 여러 공급원이 사용되어 활성 금속 이온 화학종을 제공할 수 있으나, 중화반응의 결과로 상이한 부산물이 형성될 수 있다. 가능한 아연 공급원 및 생성된 부산물은 다음을 포함할 수 있다.
[M] 부산물 활성 화학종
ZnO H2O Zn2+
Zn(OH)2 H2O Zn2+
Zn 금속 H2O Zn2+
Zn(OAc)2 아세트산 Zn2+
본원에서 설명되고 예시된 것처럼 활성 화학종이 다른 적합한 금속 이온으로부터 선택되는 경우 유사한 부산물이 기대된다.
플루오르화 디알킬 디티오포스페이트에서의 불소 치환 정도는 화학식 I의 화합물에서의 초기 치환 정도 및 플루오르화 및 미플루오르화 잔기와 티오포스포릴 화합물 사이의 반응 완결도에 따라 달라질 수 있다. 부가적으로, 화학식 I의 화합물에서 플루오르화 치환체의 위치에 따라 화학식 II에 따른 하나 이상의 금속염이 형성되어 혼합된 생성물을 생성할 수 있다. 이러한 혼합 생성물은 또한 금속염 유도체와 더불어 미반응된 디알킬 디티오인산을 포함할 수 있다. 일반적으로 필요하지는 않지만, 소망된다면 본 발명의 혼합 생성물은 원심분리, 증류, 분별 결정, 여과, 추출 또는 당분야의 숙련자에게 공지된 다른 표준 방법으로 정제될 수 있다. 예를 들면, 디티오포스페이트 생성물은 용매에 용해될 수 있으며, 덜 가용성인 불순물이 여과법으로 제거될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 용매의 예는 시클로헥산, 톨루엔 또는 광유이다. 생성된 생성물은 통상적으로 실온에서 점성의 액체 또는 말랑말랑한 고체이다.
디알킬 디티오인산에서 나타날 수 있는 비대칭성 치환은 산의 중화에 의하여 형성된 디티오포스페이트 염에서도 일어날 수 있다. 이러한 치환은 마모 성능 및 용해도의 면에서 생성된 디티오포스페이트 생성물에 동일한 이점을 제공한다. 따라서, 본 발명의 비대칭성 디알킬 디티오인산 및 디알킬 디티오포스페이트는 마모 방지 또는 감소의 면에서나 윤활 조성물에서의 용해도와 관련해서나 모두 강화된 성능을 나타낸다.
본 발명에 따른 플루오르화 금속 디티오포스페이트 염, 및 특히 플루오르화 아연 디알킬 디티오포스페이트 염 (F-ZDDP)은 윤활제 및 윤활유와 같은 윤활 조성물에서 유용한 마모 방지 첨가제일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱이, 본 발명의 아연 디알킬 디티오포스페이트 염은 윤활 기유에 포함될 때, 생성된 조성물은 기유 단독의 경우에 비해 마모 감소에 매우 더 효과적이다. 놀랍게도 본 발명의 플루오르화 아연 디알킬 디티오포스페이트가 관련된 비-플루오르화 아연 디알킬 디티오인산 또는 디티오포스페이트에 비교하여 우수한 마모 방지 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 따라서, F-ZDDP의 사용은 인 함량을 감소시킨 여객 자동차 윤활유 (PCMO) 윤활제의 배합설계를 가능하게 할 수 있어 배기 촉매의 인 피독을 감소시킬 수 있다. 또한 F-ZDDP가 저마찰 PCMO 또는 다른 저마찰 윤활제 배합물에서 유용한 몰리브덴 첨가제와 병용했을 때 비-플루오르화 ZDDP보다 적어도 유사하거나 우수하게 작용한다는 것을 발견하였다.
이외에, 통상적인 플루오르화 첨가제와 비교하여, 본 발명의 적어도 부분적으로 플루오르화된 F-ZDDP는 광유, 폴리알파올레핀 및 에스테르와 같은 통상적인윤활기유에 가용성이며 상용성이 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 퍼플루오로에테르 (PFPE)와 같은 통상적인 플루오르화 윤활제는 고도로 플루오르화되고, 고분자량이며, 오일에 불용성이다. 예를 들면, 통상적인 플루오르화 윤활제인 PTFE는 완전히 플루오르화된 탄소 사슬을 함유하며, 68 내지 76 중량%의 분자 비율의 불소를 갖는다. 이와는 달리, 본 발명의 F-ZDDP는 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 불소, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 불소를 포함한다. F-ZDDP가 윤활 배합물에서 첨가제로 사용될 때 매우 작은 양의 플루오르화 알콜 성분조차도 급격한 마모 및 마찰 감소 이점을 부여할 수 있다는 것을 관찰하였다. 비-플루오르화 알콜 성분의 존재는 또한 본 발명의 F-ZDDP의 성능을 향상시킨다. 특히, 바람직한 F-ZDDP의 비-플루오르화 알콜 성분은 플루오르화 알콜로만 제조된 F-ZDDP와 비교할 때 오일에 꽤 용해될 수 있을 정도로 용해도를 증가시키고, 비용을 감소시킨다.
마모 방지 첨가제로서 F-ZDDP의 기능은 다른 종래의 공지된 플루오르화 화합물의 사용에 비해 놀래운 개선을 제시한다. ZDDP는 강하게 금속 마모 표면에 부착할 수 있는 능력 때문에 다른 유형의 마모 방지 첨가제가 임의의 표면-개질 효과를 발휘하는 것을 예상대로 방지할 것이다. 따라서, F-ZDDP를 형성하기 위한 플루오르화 치환체의 도입은 비-플루오르화 ZDDP와 관련하여 이들 화합물의 성능을 매우 현저히 향상시킨다는 것은 놀라운 것이다. F-ZDDP 성능에 의해 입증된 이들 급격한 개선은 다량의 비-플루오르화 치환체와의 조합으로 단지 소량의 플루오르화 치환체를 사용함으로써 달성될 수 있다는 것도 또한 놀라운 것이다.
본 발명의 윤활 조성물은 적합한 윤활기유에 플루오르화 첨가제를 용해함으로써 제조될 수 있다. 임의의 적합한 윤활기유가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 윤활기유는 내연 기관에서의 오일 블렌딩에 사용될 수 있는 것과 같은 점도 등급을 갖는다. 기유의 점도는 윤활 용도에 따라 달라지며, 매우 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 이 범위는 ISO 10 내지 ISO 1000, 또는 더 높거나 더 낮을 수 있다. 윤활유의 경우, 기유의 점도는 ISO 10 내지 ISO 150의 범위가 적합하다. 적합한 윤활기유의 일례는 어떠한 첨가제를 함유하지 않으며, 32의 ISO 점도를 갖는 수소화분해된 광유계 기유인 "HYDROCLEAR (등록상표)"이다.
윤활 조성물은 또한 하나 이상의 다른 종래 공지된 완전히 비-플루오르화된 금속 디알킬 디티오포스페이트와 같은 윤활 또는 마모 방지 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알.티. 밴더빌트 코.사에서 상품명 "MOLYVAN"으로 상업적으로 시판하는 다양한 몰리브덴 디티오포스페이트가 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 화합물 중 하나는 "MOLYVAN-L"로 상업적으로 시판되는 몰리브덴, 비스[O,O-비스(2-에틸헥실)포스포로디티오에이토-S,S']디옥소디-무-티옥소디-, (Mo-Mo)이다. 윤활 조성물에 유용한 다른 가용성 몰리브덴 화합물은 상품명 "ADEKA SAKURALUBE"라는 상품명으로 아사히 덴까에서 시판하는 것이다.
본 발명의 첨가제는 또한 비-플루오르화 ZDDP와 같은 다른 공지된 마모 방지 첨가제, 및 몰리브덴 디알킬 디티오포스페이트, 몰리브덴 디알킬 디티오카르바메이트 및 몰리브덴 아미드 착물을 포함하여 비-플루오르화 몰리브덴 마모 방지 첨가제의 배합물로 사용될 수 있다. 비-플루오르화 ZDDP의 효과를 감소시키는 것으로 알려진 비-플루오르화 몰리브덴 첨가제는 F-ZDDP의 마모 성능에도 불리한 영향을 갖는 것으로 나타났으나, F-ZDDP가 비-플루오르화 ZDDP보다 더 우수한 마모 성능을 제공하기 때문에, F-ZDDP는 몰리브덴 첨가제와 함께 사용될 수 있으며, 비-플루오르화 ZDDP 및 몰리브덴 첨가제의 사용에 비교할 때 여전히 우수한 마모 방지 성능을 보유한다.
플루오르화 첨가제는 목적의 결과를 얻기 위하여 소망되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 윤활유에 사용되는 경우, 첨가제의 양은 윤활유의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 마모 방지 첨가제는 윤활제 또는 여객용 자동차 윤활유 (PCMO) 배합물의 다른 종래 성분과 배합될 수 있다. 점성 개질제가 첨가될 수 있다. 적합한 점성 개질제에는 NORDEL (등록상표)와 같은 올레핀 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 등이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다. 이외에, 산화 억제제, 유동점 강하제, 세정제, 분산제, 마찰 개질제, 마모 방지제, 소포제, 부식 억제제, 및 금속 불활성화제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 통상적인 성분이 또한 포함될 수 있다. 적합하게는, 본 발명의 조성물에서 소망되는 효과를 얻기에 필요한 양이 당 분야의 숙련자에게는 쉽게 분명해 지겠지만, 점성 개질제는 PCMO에 약 4 중량% 내지 약 15 중량% 범위의 농도로 첨가되고, 상기 설명된 다른 첨가제는 약 3 중량% 내지 약 15 중량%를 구성할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로 제한을 의도하는 것은 아니다.
본 발명의 플루오르화 마모 방지 첨가제를 제조하고, 평가하여, 마모 방지제로서의 그 성능을 측정하였다. 분광계 작동 매개변수를 기초로31P 화학적 이동을 계산하고, 외부 H3PO4에 대한 대략적인 다운필드 화학적 이동을 ppm으로 나타내었다.
<실시예 1>
아세트산아연을 사용한 아연 비스[디-(25 몰% ZONYL BA, 75 몰% 2-옥틸)-디티오포스페이트]의 제조
글러브박스에서, 250 ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 5.56 g의 오황화인 P2S5(알드리히)를 25 mmol의 농도를 제공하도록 가하였다. 약 10 ml의 톨루엔을 사용하여 플라스크의 입구 및 벽 아래로 P2S5를 씻어 내렸다. 플라스크를 고무 격막으로 막았다. 퓸 후드에서, 고무 격막 중 하나를 통하여 삽입된 바늘로부터 느린 역류의 건조 질소를 도입하고, 플라스크에 10.74 g의 2-옥탄올 (82.5 mmol)를 함유하는 적가 깔대기, 환류 응축기 및 자성 교반 막대를 장착하였다. 환류 응축기의 출구를 플라스틱 관을 통하여 가성 스크러버에 연결하고 후드로 배기하였다.
퍼플루오르화 알콜의 혼합물인 13.2 g의 ZONYL BA (27.5 mmol), 및 20 ml의 톨루엔의 혼합물을 수조에서 가온하여 용융시키고, 퍼플루오르화 알콜을 용해한 후, 이 혼합물을 한번에 반응 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 2-옥탄올을 적가 깔대기를 통하여 6분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 망태를 사용하여 가온 톨루엔 및 퍼플루오르화 알콜 혼합물의 첨가시의 47 ℃의 초기 온도로부터 52 ℃로 가열하였다. 그 후, 이 혼합물을 110 내지 115 ℃의 온도에서 약 2.3 시간 동안 가열 환류하였다. 반응의 종료시에 P2S5는 완전히 용해되었으며, 플루오르화 알콜 없는 반응에서 형성되는 생성물보다 더욱 점성으로 나타나는 회백색 생성물이 형성되는 대신에 투명한 옅은 녹색 생성물이 생성되었다.31P NMR (핵자기 공명) 스펙트럼에서는 화학적 이동이 83.9, 85.9 및 87.9 ppm인 세 개의 주된 신호가 나타났으며, 이들은 각각 디-2-옥틸 디티오인산, 혼합 ZONYL BA-옥틸 디티오인산 및 디-ZONYL BA 디티오인산에 해당한다. NMR 신호의 적분으로부터 혼합물에서 이들 3가지 화합물의 상대 비율은 제조에 사용된 플루오르화 알콜 및 2-옥탄올의 상대 양을 기준으로 통계학적으로 예견된 것이라는 것이 증명되었다.
그 후, 반응 혼합물을 28 ℃로 냉각하고, 그 후 5.05 g의 고형의 무수 아세트산아연 (27.5 mmol)을 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 대략 3 시간 동안 110 내지 115 ℃의 온도에서 환류하였다. 생성물을 약 60 ℃의 온도에서 따뜻할 때 여과하고, 필터를 톨루엔으로 헹구었다. 생성된 자연건조된 여과 케이크는 0.1011 g으로 칭량되었다. 여액을 진공에서 스트리핑하여 이론적 수득량의 90%인 27.47 g의 아연 디알킬 디티오포스페이트를 수득하였다.
아연 비스[디-(25 몰% ZONYL BA, 57 몰% 2-옥틸)-디티오포스페이트]의1H 및31P NMR 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼은 디티오포스페이트에서 2-옥틸 및 플루오르화 알콜 치환체의 비율이 25% 플루오르화 알콜 및 75% 2-옥탄올의 출발 알콜 혼합물로부터 기대된 비율에 부합함을 나타내었다.
<실시예 2 내지 6>
상이한 배합의 플루오르화 화합물, 비-플루오르화 화합물 및 아연 공급원을 사용하고, 티오인 화합물로서 오황화인 (P2S5)를 사용하여 추가의 플루오르화 아연 디알킬 디티오포스페이트를 제조하였다. 각 시료는 실시예 1에서 설명된 방법과 유사하게 제조하였다. 실시예 1 뿐만 아니라 실시예 2 내지 6의 반응물의 배합 및 비율과 생성된 생성물 F-ZDDP를 하기 표 1에서 설명한다.
실시예 F-ZDDP 생성물 플루오르화화합물/(중량) 비-플루오르화 화합물/(중량) 아연 공급원 (g)
1 아연 비스[디-25몰% ZONYL BA, 75몰% 2-옥틸)디티오포스페이트] ZONYL BA13.2g 2-옥탄올10.74g 아세트산아연5.05g
2 아연 비스[디-2.5몰% ZONYL BA, 97.5몰% 2-옥틸)디티오포스페이트] ZONYL BA1.32g 2-옥탄올13.97g 아세트산아연5.05g
3 아연 비스[디-5몰% ZONYL BA, 95몰% 2-옥틸)디티오포스페이트] ZONYL BA2.64g 2-옥탄올13.61g 아세트산아연5.05g
4 아연 비스[디-10몰% ZONYL BA, 90몰% 2-옥틸)디티오포스페이트] ZONYL BA5.28g 2-옥탄올12.89g 아세트산아연5.05g
5 아연 비스[디-25몰% ZONYL BA-LD, 75몰% 2-옥틸)디티오포스페이트] ZONYL BA-LD11.44g 2-옥탄올10.74g 아세트산아연5.05g
6 아연 비스[디-25몰% ZONYL BA, 75몰% 이소트리데칸올)디티오포스페이트] ZONYL BA13.2g EXXAL13 (이소트리데칸올)16.34g 아세트산아연5.05g
<비교예 A>
비-플루오르화 ZDDP, 아연 비스(디-2-옥틸-디티오포스페이트)의 제조
글러브박스에서, 250 ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 5.56 g의 P2S5(25 mmol) 및 30 g의 톨루엔을 가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 막고, 퓸 후드에두었다. 고무 격막 중 하나를 통하여 삽입된 바늘로부터의 느린 역류의 질소하에, 플라스크에 14.33 g의 2-옥탄올 (110 mmol)를 함유하는 적가 깔대기, 환류 응축기 및 자성 교반 막대를 장착하였다. 환류 응축기의 출구를 플라스틱 관을 통하여 가성 스크러버에 연결하고 후드로 배기하였다.
2-옥탄올을 외부 가열없이 11분 동안 첨가하고, 그 후 반응 온도는 발열적으로 28 내지 33 ℃로 상승하였다. 그 후, 반응 혼합물을 가열 망태를 사용하여 가열하고, 약 2 시간 동안 대략 115 ℃의 포트 온도에서 환류하면, 그 후 모든 P2S5는 용해되었다. 반응 혼합물은 투명한 녹색이었다. 중양자벤젠의31P NMR은 83.9 ppm의 한 중요한 신호를 나타내었다. 이 신호는 2-옥틸 디티오인산에 해당하였다.
반응 혼합물을 냉각한 후, 3.6 g의 과량의 아연 분진 (55 mmol, 2.2x 이론적 농도)를 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고, 약 2 시간 동안 환류하에 가열 유지하였다. 혼합물을 냉각하고, 0.2 ㎛ 밀리포아 (등록상표) 필터를 통하여 여과하였다. 필터 상에 남아있는 잔류 Zn을 톨루엔으로 헹구고, 자연건조하였다. 자연건조된 미사용된 아연의 회수된 양은 2.09 g이었다. 여액 및 툴루엔 세척물을 모으고, 진공에서 스트리핑하고 최대-펌프 진공으로 톨루엔을 제거하였다. 생성물은 연한 청녹색의 투명한 액체로 회수 중량은 19.68 g으로 실질적으로 정량 수율이었다.1H 및31P NMR 스펙트럼은 생성물의 분자구조에 부합하였다.
<비교예 B>
비-플루오르화 ZDDP, 아연 비스(디-이소트리데실 디티오포스페이트)의 제조
이 비교예는 비-플루오르화 알콜로서 엑손 케미칼 컴패니에서 상품명 "EXXAL 13"으로 상업적으로 시판하는 21.78 g의 이소트리데칸올 혼합물을 사용하고, 초기 반응에서 단지 30 g의 톨루엔 용매를 사용하며, 이들 모두는 이소트리데칸올을 첨가하기 전에 반응용기에 첨가한 것을 제외하고는 비교예 A의 경우의 제조 방법을 사용하여 제조하였다.
하기 시험 방법을 사용하여 본 발명에 따른 대표적인 시료를 평가하였다.
시험 방법
시료를 ASTM D5001에서 설명된 것처럼 30분의 시험 기간에 걸쳐 볼-온-실린더 (BOCLE) 시험을 사용하여 시험하였다. 시험에 여러 변형이 이루어졌으며, 이는 표 2에 요약되어 있다. 이들 변화는 시험을 더욱 엄격한 마모 방지 및 마찰 개질 특성의 시험으로 만들기 위하여 이루어졌다. 마모는 ASTM D5001에 따라 측정되었고, 볼 상의 마모 자국 크기를 시험 기간의 종료시에 측정하여 정량화하였다. 이 시험에서, 작은 마모 자국은 마모가 덜 되었음을 가리킨다. 마찰 계수는 볼 상에서 아랫방향 (수직방향) 힘에 대한 볼 상의 탄젠트 (측면방향) 힘의 비로부터 계산하였다. 이러한 매개변수의 각 측정의 경우, 보고된 측정치는 최초 4분간의 시운전이 허용된 시험 기간의 최종 26분 동안의 평균 값이었다. 모든 경우에, 수직력은 12,000 g이었다.
볼-온-실린더 시험 조건
표준 ASTM D5001 변형 D5001 (결과)
0.5" 볼 0.25" 볼 (더 작은 접촉면적)
25 ℃ 80 ℃ (더 낮은 윤활제 점도)
1000g 부하,30분 500g 시운전부하, 0.5분에 이어 6000g 시험 부하, 30분 (더 높은 접촉압력; 6000g 부하가 볼-실린더 접촉지점에 12,000g의 수직힘을 생산함에 주목)
마찰 데이터 없음 시험동안 볼 상의 탄제트 힘을 측정하기 위한 보정된 로드셀 (수직힘, 12000g에 대한 탄제트힘의 비율로 마찰계수를 계산)
코노코로부터 상업적으로 시판되는 고품질의 수소화분해된 광유인 HYDROCLEAR (등록상표)에서 첨가제로서 본 발명의 물질의 상대 성능을 평가하였다. 사용된 HYDROCLEAR의 등급은 ISO 32 점도 등급으로 내연기관에 사용하기 위한 오일의 블렌드용의 한 성분으로서 사용될 수 있는 등급이다. HYDROCLEAR ISO 32 기유는 어떠한 첨가제도 함유하지 않는다.
변형된 BOCLE 방법에 따라 HYDROCLEAR ISO 32 기유를 무수히 많이 시험하였다. 이들 결과의 평균을 표 3에 요약하였다.
HYDROCLEAR ISO 32 오일 BOCLE 결과
용매 정련 150N 오일 마찰계수 마모 자국, mm
측정횟수 16 16
평균 0.1314 0.905
표준편차 0.0052 0.030
95% 신뢰구간 ±0.0028 ±0.016
마찰 및 마모를 감소시키는 데 있어서의 본 발명의 첨가제의 효능을 측정하기 위하여, HYDROCLEAR ISO 32 오일에서 본 발명에 따라 제조된 F-ZDDP의 농도의 함수로서 이들 매개변수를 측정하였다. F-ZDDP를 각 시료에서 일정한 몰 농도의 인을 갖도록 제조하였다.
비교 목적으로, 국제 윤활제 표준 및 승인 위원회 (ILSAC) GF-1 및 GF-2 표준에 따라 배합 제조된 각종 시판 여객 차량 윤활유의 마찰 및 마모 성능을 측정하였다. 시험된 GF-1 오일은 두 선행하는 완전 합성 화학물 "MOBIL 1 5W30 및 카스트롤 "SYNTEC 5W50", 및 하나의 종래의 비-합성 오일 "MOTORCRAFT 5W30"을 포함하였다. 세 오일 모두의 성능은 표 4에서 요약한 것처럼 매우 유사하였다. 이것은 세 오일 모두 유사한 양의 아연 디알킬 디티오포스페이트 (ZDDP)의 극히 효과적인 마모 방지제를 함유하기 때문일 것이다. 시험된 GF-2 오일은 Castrol (등록상표), Valvoline (등록상표), Pennzoil (등록상표), Mobil (등록상표), Conoco (등록상표) 및 Quaker State (등록상표) 유래, 및 점성 등급 5W30, 10W30, 10W40, 5W50 및 20W50으로 표현되는 것이다.
GF-1 윤활유에서 ZDDP의 인 (P) 수준은 통상적으로 약 0.12% (1200 ppm)이다. 현재의 GF-2 윤활유는 단지 0.1% P를 함유하며, 차세대 오일은 P를 덜 함유할 것으로 기대된다. 낮은 P는 표 4에서 보이는 것처럼 마모 성능에 불리하게 영향을 미친다.
시판되는 윤활유 BOCLE 시험 결과
BOCLE 매개변수 GF-1 윤활유 GF-2 윤활유
마찰계수 마모자국, mm 마찰계수 마모자국, mm
측정횟수 2 9 32 32
평균 0.1313 0.499 0.1281 0.544
표준편차 0.0029 0.029 0.0146 0.060
95% 신뢰수준 ±0.0260 ±0.022 0.0053 0.022
이들 결과는 현재 표준 GF-2 윤활유가 종래의 마모 방지 첨가제를 함유할 때 조차 높은 마찰 계수를 가져 더 큰 마모 자국을 생성하며, 따라서 마모를 방지하는데 덜 효과적이라는 것을 가리킨다.
본 발명에 따라 제조된 첨가제의 효능을 측정하기 위하여, 마찰 및 마모에 대한 그 효과를 HYDROCLEAR ISO 32 오일에서의 그 농도의 함수로서 측정하였다. 일반적으로, 블렌딩된 윤활제에서 불소의 소정의 수준을 얻기 위한 두가지 방법이 있다. 고수준의 불소를 함유하는 첨가제를 낮은 처리 속도에서 사용하거나 또는 낮은 수준의 불소를 함유하는 첨가제를 높은 처리 속도에서 사용할 수 있다. 이들 두 방법은 반드시 동일한 성능을 가져오지는 않는다.
첨부된 도면은 본 발명의 플루오르화 마모 방지 첨가제의 우수한 성능을 그래프로 입증한다. 도 1은 비교예 A의 ZDDP 및 실시예 1 내지 4의 F-ZDDP의 경우의 BOCLE 성능을 나타낸다. 표 1에서 볼 수 있는 것처럼, 이들 화합물은 ZONYL BA의 몰%가 0 내지 25%로 변하는 ZONYL BA 및 2-옥탄올의 다양한 혼합물로부터 제조되었다. 각 시료를 시험 유체에서 약 500 ppm 인 (P)의 수준이 얻어지는 첨가제의 농도에서 시험하였다. ZONYL의 양이 0 (비교예 A)에서 약 25 몰% (실시예 1)로 증가하면서 불소 (F)의 양이 0에서 23 몰%로 증가하는 것이 관찰되었다. 도 1에 따라, BOCLE 마모 자국 직경이 약 0.9 mm에서 약 0.6 mm로 급격히 감소하였다. 모든 F-ZDDP 시료는 비교예 A의 비-플루오르화 ZDDP 보다 덜 마모됨을 나타내었다.
도 2는 이소트리데칸올로부터 제조된 비교예 B의 ZDDP 및 실시예 6의 F-ZDDP의 경우의 BOCLE 성능을 나타낸다. 두 시료 모두 500 ppm의 P 농도를 얻기에 충분한 농도로 HYDROCLEAR ISO 32 광유에서 시험하였다. 대조군으로 광유 단독의 성능을 또한 나타내었다. 도 2로부터 ZONYL 및 이소트리데칸올의 배합물로부터 형성된 F-ZDDP를 사용하는 것이 이소트리데칸올 단독으로부터 제조된 ZDDP (비교예 B)를사용하는 것보다 마모를 급격히 저하시키는 것이 명백하다.
도 3 및 도 4는 각각 실시예 5 및 6으로부터의 F-ZDDP의 BOCLE 성능을 나타낸다. 저농도에서 조차 이들 첨가제가 BOCLE 마모 자국 직경을 약 0.9 mm에서 약 0.5 내지 약 0.6 mm로 급격히 감소시키는 것을 관찰하였다.
도 5는 본 발명의 F-ZDDP와 상업적으로 시판되는 몰리브덴 디알킬 디티오포스페이트 MOLYVAN L의 600 ppm (약 0.7 중량%)에서의 저마찰 상승작용을 설명한다. 대조군 시험으로 HYDROCLEAR 광유 단독을 평가하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 A 및 B의 각 금속염의 경우에 대하여 표준 분석 절차를 사용하는 원소 분석을 또한 수행하였다. 이들 분석은 다중 간섭 때문에 극히 어려웠다. 따라서, F의 몰%를 측정할 때 CeCl3, Ag2O 및 양이온 교환수지를 사용하여 P 및 S의 간섭을 제거하였다. 각 원소의 몰% 뿐만 아니라 계산상의 몰%를 표 5에 기재하였다.
실시예 탄소 수소 인 황 불소 아연
중량% (이론적 중량%) 중량% (이론적 중량%) 중량% (이론적 중량%) 중량% (이론적 중량%) 중량% (이론적 중량%) 중량% (이론적 중량%)
비교예 A 51.12(49.76) 9.02(8.87) 8.54(8.02) 16.84(16.60) 7.83(8.46)
비교예 B 60.3(59.31) 10.30(10.34) 6.49(5.88) 11.65(12.18) 6.67(6.21)
1 37.9(36.19) 5.40(4.73) 6.26(5.28) 12.84(10.94) 28.77(31.83) 6.88(5.58)
2 48.78(47.93) 8.66(8.32) 7.53(7.82) 12.63(15.87) 6.11(4.19) 9.20(8.09)
3 47.44(46.26) 7.53(7.82) 6.56(7.35) 15.67(15.21) 8.56(8.02) 8.95(7.75)
4 44.53(43.31) 7.21(6.93) 10.82, 6.25a(6.78) 12.88,7.97(14.03) 14.00,6.57a(14.80) 8.59(7.15)
5 38.95(37.50) 5.45(5.24) 5.69(5.86) 10.03(12.12) 22.76(27.07) 6.72(6.16)
6 46.38(43.71) 6.42(6.20) 4.14(4.48) 7.81(9.27) 19.83(26.98) 5.49(4.73)
a: 중복 시료
이 데이터는 본 발명 화합물의 기본 특성을 반영하며, 플루오르화 디알킬 디티오포스페이트라는 그 분자 조성을 확실히 보여준다.
추가의 플루오르화 아연 디알킬 디티오포스페이트 및 비교예의 비-플루오르화 아연 디알킬 디티오포스페이트를 하기 구도에 따라 제조하였다.
<비교예 C>
시클로도데칸올로부터의 디시클로도데실 디티오인산 및 아연 염
글러브박스에서, 250 ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 5.56 g의 P2S5(25 mmol)을 가하였다. 약 10 ml의 톨루엔을 사용하여 플라스크의 입구 및 벽으로부터 P2S5를 씻어 내렸다. 플라스크를 고무 격막으로 막고, 후드로 가져갔다. 고무 격막 중 하나를 통하여 삽입된 바늘로부터의 느린 역류의 건조 질소하에 플라스크에 시클릭 알콜인 20.28 g의 시클로도데칸올 (110 mmol), 및 시클로도데칸올을 용해하도록 가온된 30.42 g의 톨루엔을 함유하는 적가 깔대기, 환류 응축기 및 자성 교반 막대를 장착하였다. 환류 응축기의 출구를 플라스틱 관을 통하여 가성 스크러버에 연결하고 후드로 배기하였다.
톨루엔 중의 시클로도데칸올의 용액을 적가 깔대기를 통하여 21분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 망태로 주위 온도로부터 105 ℃의 온도로 가열하였다. 반응물을 가열 환류 (118-120 ℃)하고, 약 1.4 시간 동안 유지하였으며, 이때 P2S5는 용해되어 투명한 녹색 용액이 생성되었다.31P NMR에서는 85.0 ppm의 주된 신호가 관찰되었으며, 이것은 디시클로도데실 디티오인산에 해당하였다.
반응 혼합물을 37 ℃로 냉각한 후, 고형의 무수 아세트산아연 (5.05 g, 27.5 mmol, 알드리히)를 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 2 시간 동안 가열 환류하였다. 생성물을 따뜻할 때 (약 60 ℃) 여과하고, 필터를 톨루엔으로 헹구었다. 자연건조된 필터 케이크는 0.1641 g으로 칭량되었다. 여액을 50 ℃의 진공에서 스트리핑하여 점착성의 유리질 덩어리로 생성물을 수득하였다. 원소 분석1H 및31P NMR 스펙트럼은 기대된 생성물 ZDDP 조성에 부합하였다.31P NMR 스펙트럼은 디시클로도데실 디티오인산의 아연염에 해당하는 93.7 ppm의 주된 신호를 나타내었다.
<비교예 D>
시클로헥산올로부터의 디시클로헥실 디티오인산 및 아연 염
글러브박스에서, 250 ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 5.56 g의 P2S5(25mmol) 및 20 ml의 톨루엔을 가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 막고, 후드로 가져갔다. 고무 격막 중 하나를 통하여 삽입된 바늘로부터의 느린 역류의 건조 질소하에 플라스크에 11.02 g의 시클로헥산올 (110 mmol)을 함유하는 적가 깔대기, 환류 응축기 및 자성 교반 막대를 장착하였다. 환류 응축기의 출구를 플라스틱 관을 통하여 가성 스크러버에 연결하고 후드로 배기하였다.
시클로헥산올을 적가 깔대기를 통하여 3분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 망태로 주위 온도로부터 42 ℃의 온도로 가열하였다. 반응물을 가열 환류 (114-116 ℃)하고, 약 1 시간 동안 유지하자 P2S5가 용해되어 투명한 녹색 용액이 생성되었다.31P NMR은 디시클로헥실 디티오인산에 해당하는 83.1 ppm의 주된 신호를 나타내었다.
반응 혼합물을 29 ℃로 냉각한 후, 고형의 무수 아세트산아연 (5.05 g, 27.5 mmol, 알드리히)를 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 2 시간 동안 가열 환류 (108-111 ℃)하였다. 생성물을 따뜻할 때 (약 60 ℃) 여과하고, 필터를 톨루엔으로 헹구었다. 자연건조된 필터 케이크는 0.18 g으로 칭량되었다. 여액을 약 50 ℃의 진공에서 스트리핑하여 회백색 고형물로서 생성물을 수득하였다. 원소 분석,1H 및31P NMR 스펙트럼은 기대된 생성물 ZDDP 조성에 부합하였다.31P NMR 스펙트럼에서는 디시클로헥실 디티오인산의 아연염에 해당하는 93.7 ppm의 주된 신호가 관찰되었다.
<비교예 E>
ZnO를 사용하는 중화에 의한 디-2-옥틸 디티오인산 및 아연 염의 제조
글러브박스에서, 250 ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 5.56 g의 P2S5(25 mmol) 및 30 g의 시클로헥산을 가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 막고, 후드로 가져갔다. 고무 격막 중 하나를 통하여 삽입된 바늘로부터의 느린 역류의 건조 질소하에 플라스크에 적가 깔대기 (14.33 g의 2-옥탄올, 110 mmol 함유), 환류 응축기 및 자기 교반 막대를 장착하였다. 환류 응축기의 출구를 플라스틱 관을 통하여 가성 스크러버에 연결하고 후드로 배기하였다.
2-옥탄올을 7분 동안 첨가하고, 반응물을 가열 망태로 주위 온도로부터 37 ℃로 가열하였다. 반응물을 대략 5시간 동안 가열 환류 (포트 온도 약 83-87 ℃)하자 모든 P2S5가 용해되었다. 반응 혼합물은 투명하고 녹색이었다.31P NMR에서는 디-2-옥틸 디티오인산에 해당하는 83.9 ppm의 하나의 주된 신호가 관찰되었다.
반응 혼합물을 냉각한 후, 2.03 g의 ZnO (25 mmol)를 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반, 가열하고, 환류하에서 7.5 시간 동안 유지하였다. 생성물을 냉각한 후, 0.2 ㎛ 밀리포아 필터를 통하여 여과하였다. 필터에 의해 보유된 백색의 고형물, 아마도 미반응된 ZnO를 시클로헥산으로 헹구고 자연건조하였다 (0.2 g). 여액 및 시클로헥산 헹굼물을 모으고, 진공하에서 스트리핑하여 시클로헥산을 제거하였다. 생성물은 연한 청녹색의 투명한 액체였다 (18.3 g, 이론 수득량의 95%). 원소 분석,1H 및31P NMR 스펙트럼은 기대된 ZDDP 조성에 부합하였다. 약 95 ppm의주된 신호는 아연(II) 비스(디-2-옥틸디티오포스페이트)에 해당하였다.
<실시예 7>
시클로도데칸올과 ZONYL BA의 혼합물로부터의 혼합 시클로도데실-ZONYL BA 디티오인산 및 아연 염
글러브박스에서, 250 ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 5.56 g의 P2S5(25 mmol)을 가하였다. 약 10 ml의 톨루엔을 사용하여 플라스크의 입구 및 벽으로부터 P2S5를 씻어 내렸다. 플라스크를 고무 격막으로 막고, 후드로 가져갔다. 고무 격막 중 하나를 통하여 삽입된 바늘로부터의 느린 역류의 건조 질소하에 ZONYL BA를 용해하도록 온화하게 가온된 10 g 톨루엔 중의 ZONYL BA 1.23 g (3 mmol) 용액을 한번에 첨가하고, 플라스크에 19.77 g의 시클로도데칸올 (107 mmol), 및 시클로도데칸올을 용해하도록 가온된 29.66 g의 톨루엔을 함유하는 적가 깔대기, 환류 응축기 및 자성 교반 막대를 장착하였다. 환류 응축기의 출구를 플라스틱 관을 통하여 가성 스크러버에 연결하고 후드로 배기하였다.
톨루엔 중의 시클로도데칸올의 용액을 적가 깔대기를 통하여 11분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 망태로 주위 온도로부터 80 ℃의 온도로 가열하였다. 반응물을 가열 환류 (118-120 ℃)하고, 약 1.5 시간 동안 유지하였으며, 이때 P2S5는 용해되어 투명한 녹색 용액이 생성되었다.31P NMR에서는 84.6 ppm의 주된 신호가 관찰되었으며, 이것은 디시클로도데실 디티오인산에 해당한다. 주된 신호 강도의 약 2.4%인 86.2 ppm의 더 작은 신호는 혼합 시클로헥실-ZONYL 디티오인산에 해당한다.
반응 혼합물을 60 ℃로 냉각한 후, 5.05 g의 고형의 무수 아세트산아연 (27.5 mmol, 알드리히)를 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 2 시간 동안 가열 환류 (103-113 ℃) 하였다. 생성물을 따뜻할 때 (약 60 ℃) 여과하고, 필터를 톨루엔으로 헹구었다. 자연건조된 필터 케이크는 0.46 g으로 칭량되었다. 여액을 50 ℃의 진공에서 스트리핑하여 점착성의 태피-유사 덩어리로 생성물을 수득하였다. 원소 분석1H 및31P NMR 스펙트럼은 기대된 생성물 ZDDP 조성에 부합하였다.31P NMR 스펙트럼에서는 비교예 C에 부합하게 디시클로도데실 디티오인산의 아연염에 해당하는 93.7 ppm의 주된 신호가 관찰되었다. 96.4ppm의 작은 신호는 혼합 시클로도데실-ZONYL 디티오인산의 아연염에 해당되었다. 두 신호의 표준화된 적분 강도는 96% 및 4%로 제조에 사용된 알콜 혼합물로부터 통계학적으로 기대되는 95% 및 5%에 매우 근접하였다.
<실시예 8>
시클로헥산올과 ZONYL BA의 혼합물로부터의 혼합 시클로헥실-ZONYL BA 디티오포스페이트 및 아연 염
글러브박스에서, 250 ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 5.56 g의 P2S5(25 mmol) 및 35 g의 톨루엔을 가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 막고, 후드로 가져갔다. 고무 격막 중 하나를 통하여 삽입된 바늘로부터의 느린 역류의 건조 질소하에, ZONYL BA를 용해하도록 온화하게 가온된 15 g의 톨루엔 중의 1.32 g의 ZONYLBA (2.75mmol)의 용액을 한번에 첨가하고, 플라스크에 적가 깔대기 (10.74 g의 시클로헥산올, 107.25 mmol을 함유), 환류 응축기 및 자성 교반 막대를 장착하였다. 환류 응축기의 출구를 플라스틱 관을 통하여 가성 스크러버에 연결하고 후드로 배기하였다.
시클로헥산올을 적가 깔대기를 통하여 6분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 망태로 주위 온도로부터 약 63 ℃의 온도로 가열하였다. 반응물을 가열 환류 (115-117 ℃)하고, 약 1.4 시간 동안 유지하였으며, 이때 P2S5는 용해되어 투명한 녹색 용액이 생성되었다.31P NMR에서는 디시클로헥실 디티오인산에 해당하는 82.3 ppm의 주된 신호가 관찰되었다. 84.7 ppm의 작은 신호는 혼합 시클로헥실-ZONYL 디티오인산에 해당하였다.
반응 혼합물을 29 ℃로 냉각한 후, 무수 아세트산아연 (5.05 g, 27.5 mmol, 알드리히)를 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 2 시간 동안 가열 환류 (111-112 ℃)하였다. 생성물을 따뜻할 때 (약 60 ℃) 여과하고, 필터를 톨루엔으로 헹구었다. 자연건조된 필터 케이크는 0.30 g으로 칭량되었다. 여액을 약 50 ℃의 진공에서 스트리핑하여 회백색 고형물로서 생성물을 수득하였다. 원소 분석1H 및31P NMR 스펙트럼은 기대된 생성물 ZDDP 조성에 부합하였다.31P NMR 스펙트럼에서는 디시클로헥실 디티오인산의 아연염에 해당하는 93.9 ppm의 주된 신호를 관찰되었다. 약 97.5ppm의 작은 신호는 혼합 시클로헥실-ZONYL 디티오인산의 아연 염에 해당하나, 두 신호 모두 정확한 적분을 하기에는 너무 넓었다.
<실시예 9 내지 12>
실시예 9 및 10을 표 6에 열거된 알콜 및 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 유사하게 제조하였다. 실시예 11 및 12는 표 6에 열거된 알콜 및 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 유사하게 제조하였다. 모든 디알킬 디티오인산을1H 및31P NMR로 특성화하고, 기대되는 조성에 부합되는지를 측정하였다. 모든 아연 염 생성물을 원소 분석,1H 및31P NMR로 특성화하고, 기대되는 조성에 부합되는지를 측정하였다.
<실시예 13>
글러브박스에서, 250 ml의 3구 둥근바닥 플라스크에 5.56 g의 P2S5(25 mmol) 및 30 g의 톨루엔을 가하였다. 플라스크를 고무 격막으로 막고, 후드로 가져갔다. 고무 격막 중 하나를 통하여 삽입된 바늘로부터의 느린 역류의 건조 질소하에, 플라스크에 적가 깔대기 (12.89 g의 옥탄올, 99 mmol, 및 4.01 g의 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥탄올, 11 mmol 함유), 환류 응축기 및 자성 교반 막대를 장착하였다. 환류 응축기의 출구를 플라스틱 관을 통하여 가성 스크러버에 연결하고 후드로 배기하였다.
알콜의 혼합물을 적가 깔대기를 통하여 11분 동안 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 망태로 주위 온도로부터 약 93 ℃의 온도로 가열하였다. 반응물을 가열 환류(119-120 ℃)하고, 약 0.6 시간 동안 유지하였으며, 이때 P2S5는 용해되어 투명한 녹색 용액이 생성되었다.31P NMR에서는 디-2-옥틸 디티오인산에 해당하는 83.9 ppm의 주된 신호가 관찰되었다. 85.9 ppm의 작은 신호는 혼합 비플루오르화 2-옥틸-플루오르화 옥틸 디티오인산에 해당되고, 87.8 ppm의 더 작은 신호는 디-플루오르화-옥틸 디티오인산에 해당하였다.
반응 혼합물을 38 ℃로 냉각한 후, 고형의 무수 아세트산아연 (5.05 g, 27.5 mmol, 알드리히)를 한번에 첨가하였다. 이 혼합물을 약 2 시간 동안 가열 환류 (111-113 ℃)하였다. 생성물을 따뜻할 때 (약 60 ℃) 여과하고, 필터를 톨루엔으로 헹구었다. 자연건조된 필터 케이크는 0.25 g으로 칭량되었다. 약 50 ℃의 진공으로 여액으로부터 용매를 제거하여 황색 액체로 생성물을 수득하였다. 원소 분석1H 및31P NMR 스펙트럼은 기대된 생성물 ZDDP 조성에 부합하였다.31P NMR 스펙트럼에서는 디-2-옥틸 디티오인산의 아연염에 해당하는 93.9 ppm의 주된 신호가 관찰되었다. 약 97.9 ppm의 작은 신호는 혼합 플루오르화-비플루오르화 디티오인산의 아연 염에 해당하며, 약 102.9 ppm의 더 작은 신호는 디-플루오르화 알콜 디티오인산의 아연 염에 해당하였다. 이들 세 넓은 신호의 적분 강도는 제조에 사용된 알콜 혼합물로부터 통계적으로 기대되는 강도 (81:18:1)와 합리적으로 일치하는 93:21:6이었다.
<실시예 14 내지 17>
실시예 14 내지 17을 표 6에 열거된 플루오르화 알콜 및 양을 사용한 것을제외하고는 실시예 13을 제조하기 위하여 사용된 방법을 사용하여 제조하였다. 모든 디알킬 디티오인산을1H 및31P NMR로 특성화하였으며, 기대되는 조성에 부합하였다. 모든 아연 염 생성물을 원소 분석,1H 및31P NMR로 특성화하였으며, 기대되는 조성에 부합하였다.
실시예 비플루오르화 알콜 플루오르화 알콜 플루오르화 알콜:비플루오르화 알콜의 몰비
비교예 C 시클로도데칸올, 20.28g, 110mmol 없음 0:1
비교예 D 시클로헥산올, 11.02g, 110mmol 없음 0:1
비교예 E 2-옥탄올, 14.33g, 110mmol 없음 0:1
실시예 7 시클로도데칸올, 19.77g,107.25mmol ZONYL BA,1.32g, 2.75mmol 0.025:0.975
실시예 8 시클로헥산올, 10.74g, 107.25mmol ZONYL BA,1.32g, 2.75mmol 0.025:0.975
실시예 9 시클로도데칸올, 19.26g,104.5mmol ZONYL BA,2.64g, 5.5mmol 0.05:0.95
실시예 10 시클로도데칸올, 18.25g, 99mmol ZONYL BA,5.28g, 11mmol 0.1:0.9
실시예 11 시클로헥산올, 10.47g, 104.5mmol ZONYL BA,2.64g, 5.5mmol 0.05:0.95
실시예 12 시클로헥산올, 9.92g, 99mmol ZONYL BA,5.28g, 11mmol 0.1:0.9
실시예 13 2-옥탄올, 12.89g, 99mmol 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄올, 4.01g, 11mmol 0.1:0.9
실시예 14 2-옥탄올, 12.89g, 99mmol 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올, 2.55g, 11mmol 0.1:0.9
실시예 15 2-옥탄올, 12.89g, 99mmol 1H,1H-헵타플루오로부탄올, 2.20g, 11mmol 0.1:0.9
실시예 16 2-옥탄올, 12.89g, 99mmol 1H,1H-퍼플루오로옥탄올, 4.4g, 11mmol 0.1:0.9
실시예 17 2-옥탄올, 12.89g, 99mmol 1H,1H,9H-퍼플루오로노난올, 4.75g, 11mmol 0.1:0.9
하기 실시예는 수산화나트륨, 탄산칼슘, 몰리브덴 아세테이트, 수산화아연 및 탄산구리와 같은 각종의 금속 공급원을 사용하는 플루오르화 디알킬 디티오포스페이트 염의 형성을 나타낸다. 다른 금속 화합물을 유사하게 사용하여 본 발명에따른 플루오르화 디알킬 디티오인산으로부터 염을 제조할 수 있다는 것이 당분야의 숙련자에게는 당연할 것이다.
<실시예 18>
혼합 시클로도데실-ZONYL 디티오인산을 실시예 7과 유사하게 제조하였다. 수산화아연 (2.73 g, 27.5 mmol)을 첨가하여 산을 중화하였다. 생성물 염을 진공하에서 용매 제거하여 단리하였다.
<실시예 19>
혼합 시클로도데실-ZONYL 디티오인산을 실시예 7과 유사하게 제조하였다. 몰리브덴 (II) 아세테이트 (5.9 g, 27.5 mmol Mo 당량)을 첨가하여 산을 중화하였다. 생성물 염을 진공하에서 용매 제거하여 단리하였다.
<실시예 20>
혼합 시클로도데실-ZONYL 디티오인산을 실시예 7과 유사하게 제조하였다. 수산화나트륨 (2.2 g, 55 mmol)을 첨가하여 산을 중화하였다. 생성물 염을 진공하에서 용매 제거하여 단리하였다.
<실시예 21>
혼합 시클로도데실-ZONYL 디티오인산을 실시예 7과 유사하게 제조하였다. 탄산칼슘 (2.75 g, 27.5 mmol)을 첨가하여 산을 중화하였다. 생성물 염을 진공하에서 용매 제거하여 단리하였다.
<실시예 22>
혼합 시클로도데실-ZONYL 디티오인산을 실시예 7과 유사하게 제조하였다.염기성 탄산구리 (3.04 g, 27.5 mmol Cu 당량)을 첨가하여 산을 중화하였다. 생성물 염을 진공하에서 용매 제거하여 단리하였다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I에 따른 화합물, 또는 그의 금속염.
    <화학식 I>
    식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되며,
    R1및 R2는 상이하거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성할 수 있고, R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화된 것이다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2중 적어도 하나가 플루오르화 알콜로부터 유도되도록 R1또는 R2가 1급, 2급, 3급 또는 방향족 플루오르화 알콜 및 1급, 2급, 3급 또는 방향족 비-플루오르화 알콜로 이루어지는 군에서 독립적으로 선택되는 알콜로부터 형성되는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, 플루오르화 알콜이 하기 분자식을 갖는 알콜로 이루어지는군에서 선택되는 화합물:
    F(CF2)xCH2OH (여기서, x는 1 내지 약 20임),
    H(CF2)xCH2OH (여기서, x는 1 내지 약 20임),
    F(CF2CF2)xCH2CH2OH (여기서, x는 1 내지 약 10임),
    F(CF2CF2)x(CH2CH2O)yOH (여기서, x는 1 내지 약 10이고, y는 1 내지 약 20임), 및
    F(CFCF3CF2O)xCF(CF3)CH2OH (여기서, x는 1 내지 약 20임).
  4. 제3항에 있어서, 플루오르화 알콜이 1H, 1H-헵타플루오로-1-부탄올 및 1H, 1H-퍼플루오로-1-옥탄올, 1H, 1H, 5H-옥타플루오로-1-펜탄올 및 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로-1-옥탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 플루오르화 알콜이 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로-1-옥탄올인 화합물.
  6. 제2항에 있어서, R1또는 R2가 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, 시클로헥산올, 시클로도데칸올, 페놀, 크레졸, 고급 알콜 및 지방 알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 비-플루오르화 알콜로부터 형성되는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 아연, 몰리브덴, 바륨, 알루미늄, 나트륨, 칼슘, 리튬, 납, 주석, 구리, 카드뮴, 코발트, 스트론튬, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 포함하는 금속염인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 금속염이 아연, 몰리브덴 및 이들의 복합물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자를 포함하는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 금속염이 아연인 화합물.
  10. 하기 화학식 I에 따른 화합물, 또는 그의 금속염.
    <화학식 I>
    식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되며,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성할 수 있고,R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기이고, 단 R1및 R2가 동일한 경우, R1및 R2모두 -(CH2(CF2)xCF2H) (여기서, x는 1, 3 또는 5임)일 수 없다.
  11. 윤활기유 및 제1항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 윤활 조성물.
  12. 제1항의 화합물 1종 이상을 포함하는 마모 방지 첨가제.
  13. 하기 화학식 I의 화합물, 또는 그의 금속염을 포함하는 마모 방지 첨가제.
    <화학식 I>
    식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되고, R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기이다.
  14. 제13항에 있어서, 금속염이 하기 화학식 II의 화합물인 마모 방지 첨가제.
    <화학식 II>
    [Mx+][S2P(OR)2]x
    식 중, M은 금속 원자이고, x는 금속 원자의 원자가이며, R기는 상기 정의된 R1및 R2에서 선택되며, 단 R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화된 것이다.
  15. a) 하나 이상의 플루오르화 화합물 및 하나 이상의 비-플루오르화 화합물을 포함하는 둘 이상의 화합물의 혼합물을 제조하고,
    b) 상기 혼합물을 티오인 화합물과 반응시켜 티오인 화합물의 인 원자와 각각의 플루오르화 및 비-플루오르화 화합물 사이에 하나 이상의 산소 연결을 형성하고,
    c) 하기 화학식 I에 따른 분자 구조를 갖는 플루오르화 디티오인산 화합물을 회수하는 것을 포함하는 마모 방지 첨가제 제조 방법.
    <화학식 I>
    식 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기로 이루어지는 군에서 선택되며,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성할 수 있다.
  16. 제15항에 있어서, 화학식 I의 생성물을 금속 원자의 공급원과 반응시켜 플루오르화 금속 디알킬 디티오포스페이트를 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
  17. 광유계 기유 및 하기 화학식 I에 따른 플루오르화 화합물 하나 이상을 포함하는 윤활 조성물.
    <화학식 I>
    식 중, R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 C1내지 C40유기 잔기이며,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하거나, 또는 R1및 R2는 고리를 형성할 수 있다.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 플루오르화 디알킬 디티오포스페이트 염을 더 포함하는 윤활 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 플루오르화 디알킬 디티오포스페이트 염이 화학식 II에 따른 화합물인 윤활 조성물.
    <화학식 II>
    [Mx+][S2P(OR)2]x
    식 중, M은 금속 원자이고, x는 금속 원자의 원자가이며, R기는 상기 정의된 R1및 R2에서 선택되며, 단 R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화된 것이다.
  20. 윤활기유 및 제1항에 따른 플루오르화 화합물 하나 이상과, 선택적으로 점성 개질제, 산화 억제제, 유동점 강하제, 세정제, 분산제, 마찰 개질제, 마모 방지제, 소포제, 부식 억제제, 및 금속 불활성화제로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 다른 첨가제를 포함하는 내연기관용의 배합 제조된 윤활제.
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