DE60111618T2

DE60111618T2 - Fluorierte schmierölzusätze

Info

Publication number: DE60111618T2
Application number: DE60111618T
Authority: DE
Inventors: P. Richard BEATTY
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: US6541430B1; AR027712A1; EP1265906A1; KR20020086675A; WO2001072759A1; JP2003528881A; CN1419561A; CA2400166A1; BR0109468A; MXPA02009288A; DE60111618D1; EP1265906B1; US20030139300A1; US6764984B2

Description

Die vorliegende Patentanmeldung ist eine zur US-Patentanmeldung mit Aktenzeichen 09/299 251, eingereicht am 26. April, 1999, verwandte Anmeldung, in der der Nutzen aus der Priorität der vorläufigen US-Patentamneldung mit Aktenzeichen 60/083 115, eingereicht am 27. April, 1998, beansprucht wird.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Schmiermitteladditive, die bei der Einbeziehung in Schmiermittelzusammensetzungen oder anderen Zusammensetzungen einen Verschleißschutz und reibungsmindernde Eigenschaften vermitteln, wo diese Eigenschaften angestrebt werden, wie beispielsweise in Motorölen.
EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK
Eine bedeutende Quelle der Beeinträchtigung bei Maschinen und maschinellen Anlagen, die sich bewegende Teile in einer mechanischen Bewegung bei hohen Temperaturen enthalten, sind Reibung und Verschleiß zwischen den Kontaktflächen der sich bewegenden Teile. Solche Beeinträchtigung ist besonders ausgeprägt beim Anlaufen und Anhalten der Maschinen. Um diese Probleme anzugehen, sind von jeher auf die sich bewegenden Kontaktflächen Schmiermittel aufgebracht worden, wie beispielsweise Schmieröle, -wachse und -fette, um Verschleiß zu verhindern und Reibung zu vermindern.
Verminderung oder Kontrolle der Reibung ist in Motorölen und einschließlich Motorölen für Automobile aufgrund der Notwendigkeit, den Verschleiß zu vermindern, besonders wichtig, aber auch weil diese Verschleißverminderung gleichzeitig mit der Einhaltung von Standards für Kraftstoffeinsparung sowie ökologische Fahrzeugabgaskontrolle gleichzeitig erzielt werden müssen. Aufgrund der verschärften staatlichen Vorschriften für Fahrzeugabgase sind Anstrengungen zur Verbesserung der Motorleistung unternommen worden, einschließlich eine Verbesserung der Motorbauart und der Leistung von Abgaskatalysatoren, sowie die Entwicklung besserer Additive, wie beispielsweise Schmiermittel- und Motoröladditive.
Im Idealfall sollte ein Schmiermittel für das Schmieren der gesamten Kontaktfläche sorgen. Ein solcher Film mit vollständigem Kontakt wird vorzugsweise dadurch erhalten, indem die Oberflächen der sich bewegenden Teile derart vollständig überzogen sind, dass sich die Teile zu keinem Zeitpunkt berühren. Die Entwicklung eines Vollfilm-Schmiermittels, das unter den erschwerten Betriebsbedingungen der meisten sich bewegende Teile enthaltenden Maschinen und Motoren wirksam ist, hat jedoch zu zahlreichen Schwierigkeiten geführt. Konstruktionsbeschränkungen zusammen mit hoher Belastung, geringer Drehzahl, Schmiermittel-Abriss oder geringe Viskosität des Schmiermittels, können eine Vollfilmschmierung ausschließen und die Schärfe des Kontaktes erhöhen. Diese Bedingungen sind oftmals bei normalem Betrieb der Maschinen und maschinellen Anlagen unvermeidbar und während des Anlaufens und Abschaltens besonders groß.
In den Fällen, in denen Schmiermittel, wie beispielsweise Öle und Fette, nicht zu allen Zeitpunkten eine Vollfilmschmierung gewähren können, werden gewöhnlich Verschleißschutzadditive oder Reibungsverminderer zugesetzt. Diese Verschleißschutzadditive modifizieren die zu schmierenden Oberflächen durch Adsorption oder chemische Reaktion unter Erzeugung von beschichteten Oberflächen, die für eine verminderte Reibung und erhöhte Verschleißfestigkeit charakteristisch sind. Es gilt als allgemein anerkannt, dass verschiedene Typen von Additiven in positiver oder negativer Weise wechselwirken können und dadurch das Verhalten untereinander verbessern oder stören können. Bei Antiverschleißmitteln speziell bei Reibungsverminderern gibt es eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass sie sich gegenseitig in ihrem Verhalten beeinträchtigen, da man von ihnen annimmt, dass sie ihre Funktion in einem Modifizieren der sich reibenden Oberflächen durch Adsorption oder chemische Reaktion besteht. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass derartige Substanzen auf Oberflächen mehr oder weniger stark adsorbiert werden und untereinander an den Adsorptionsstellen der Oberfläche in Konkurrenz stehen. Eine stark adsorbierende Substanz kann eine schwächer adsorbierende Substanz vom Kontakt mit der Oberfläche ausschließen und dadurch verhindern, dass sie ihre Wirkung auf die Oberfläche ausübt. Ein solches Oberflächen-Konkurrenzphänomen kann bei der Entwicklung von Additiven und der Schaffung von Rezepturen erhebliche Herausforderungen stellen, wo jedes Additiv seine angestrebte Aufgabe erfüllen soll.
Es sind zahlreiche Arten von Verschleißschutzadditiven bekannt. Speziell sind organische Phosphorverbindungen, wie beispielsweise Dialkyldithiophosphorsäuren und Dialkyldithiophosphate zur Anwendung gekommen. Einige der Dialkyldithiophosphate, die am weitesten verbreitet sind und auf die man zurückgreift, sind Metallsalze von Dialkyldithiophosphaten, wie beispielsweise Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDPs), die in zahlreichen verschiedenen Vertretern von Schmiermitteln Anwendung finden. Die Alkyl-Gruppen in den Zinkdialkyldithiophosphaten werden typischerweise von nicht fluorierten Alkoholen deriviert, die aufgrund ihrer Kettenlänge und des Grades ihrer funktionellen Substitution ausgewählt worden sind, um die gewünschten Leistungsmerkmale zu vermitteln, wie beispielsweise Löslichkeit in dem Schmiermittelbasisfluid und thermische Stabilität für das ZDDP. Es gilt als anerkannt, dass sich diese Merkmale durch sorgfältige Wahl der Alkyl-Gruppen ändern lassen, um das Verhalten in speziellen Anwendungen zu optimieren.
Die ZDDP-Zusammensetzungen sind dafür bekannt, dass sie in zahlreichen Schmiermittelrezepturen wirksam sind. Dieses bestätigt, dass sie sehr wirksam um die Adsorptionsstellen an der Oberfläche konkurrieren und dadurch ihre Wirkung auf die sich reibenden Oberflächen ausüben. Es ließe sich daher vorhersagen, dass diese Verbindungen, da ZDDPs an Oberflächen stark adsorbiert werden und sehr wirksame Antiverschleißfilme durch ihre chemische Wirkung an den Oberflächen bilden, andere Verschleißschutzadditive von dem Adsorbieren und der Ausübung ihrer Wirkungen an der Oberfläche verdrängen würden.
Obgleich die ZDDPs seit vielen Jahren in Pkw-Motorölen verwendet worden sind, ist ihre Anwendung gegenwärtig eingeschränkt, da sie Phosphor enthalten und die Menge dieses Elements in Motorölen auf weniger als 0,1% beschränkt ist, da der Phosphor aus dem ZDDP die Abgaskatalysatoren vergiftet, was zu erhöhten Abgasen führt. Man geht davon aus, dass die zukünftige Anwendung von ZDDP auf noch geringere Werte als gegenwärtig herabgesetzt werden kann. Verschleißschutzadditive, die daher anstelle der ZDDPs oder zusätzlich zu diesen verwendet werden können, sind daher von größtem Interesse.
Die ZDDPs sind auch in Kombination mit bestimmten Molybdän(Mo)-Additiven verwendet worden, einschließlich lösliche Molybdän-Additive, wie beispielsweise Molybdändialkyldithiophosphate, Molybdändialkyldithiocarbamate und Molybdänamid-Komplexe. Eine der Einschränkungen für derartige Kombinationen von ZDDP-Mo-Additiven besteht jedoch darin, dass die Molybdän-Additive häufig die verschleißmindernde Wirksamkeit der ZDDPs vermindern, was in hohem Maße unerwünscht ist.
Andere Additive, die in die Schmiermittel als Verschleißschutzadditive einbezogen werden können, sind fluorierte organische Verbindungen. Typische fluorierte Verbindungen, die als Schmiermitteladditive verwendet werden können, schließen Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluorpolyether (PFPE) ein. Fluorierte organische Verbindungen und speziell Ester und Ether sind als Gleitmittel für Magnetmedien offenbart worden, wie beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung 259482 und der Japanischen Patentanmeldung 08259501 sowie in den US-P-S 578 387, 5 391 814 und 5 510 513.
Die Japanische Patentanmeldung 01122026 lehrt die Verwendung von Fluor enthaltenden, zweibasischen Säureestern, die von Disäuren mit bis zu C₈ deriviert sind, und zwar als Gleitmittel für magnetische Medien. Diese Patentveröffentlichung lehrt wie auch die PCT-Veröffentlichung, US/92/08331, dass die Säurestruktur, von der der Diester gebildet wird, über Doppelbindungen verfügen kann. Die Molekularstrukturen, die von jeder dieser Veröffentlichungen gelehrt werden, können auch Fluoratome in jeder der Endgruppen enthalten.
Teilweise fluorierte Adipinsäurediester, R_f(CH₂)_xO₂C(CH₂)₄CO₂(CH,)_xR_f, sind als gleitfähigmachende Überzüge von der Russischen Patentanmeldung SU 449925 offenbart worden. Bowers et al. (Lubr. Eng., Juli-August, 1956, S. 245–253) haben die Eigenschaften der Grenzflächenschmierung mehrerer ähnlicher Ester untersucht. In jeder dieser Veröffentlichung offenbarten Verbindungen ist in jeder der Diester-Gruppen Fluor vorhanden, allerdings ist die Fluorierung symmetrisch.
Diese symmetrischen, teilweise fluorierten Ester haben eine sehr geringe Löslichkeit in konventionellen Schmiennittelbasisfluids und sind daher als Additive in derartigen Basisfluids von begrenztem Nutzwert.
Die Japanische Patentanmeldung 2604186 offenbart 1,2,3,4-Butan-Tetracarbonsäuretetraester mit teilfluorierten Alkoholen, da jedoch alle 4 Estergruppen von fluorierten Alkoholen deriviert sind, sind diese Ester ebenfalls symmetrisch. Andere Beispiele für die Lehre von symmetrisch fluorierten Molekülstrukturen schließen die US-P-4 203 856, 5 066 856 und 4 039 301 und die JP08258482 und JP08259501 ein.
Fluor enthaltende Tricarbonyl-Verbindungen und einschließlich einige Ester wurden als Schmiermitteladditive in der Japanischen Patentanmeldung JP07242584 offenbart sowie partielle Fluorester von Polycarbonsäuren, in denen die säurefunktionellen Gruppen nicht vollständig verestert sind, wurden in der US-P-3 124 533 gelehrt.
Die GB-A-804 777 offenbart fluorierte organische Dithiophosphate, die 0,01% bis 1,0 Gew.% chemisch gebundenes Fluor enthalten. Deren Verwendung als Verschleißschutzadditive in Schmierölzusammensetzungen wird offenbart. Die Dithiophosphate werden vorzugsweise als die Salze von Metallen eingesetzt, wie beispielsweise von Eisen, Nickel, Aluminium, Cadmium, Zinn, Zink, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Zhou et al. (Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem., 1999, 44(3), 292–296) offenbart Zinkdithiophosphate zur Verwendung in gleitendmachenden Fluids.
Die EP-A-0 125 592 offenbart die Verwendung von 4,4,4-Trichlorbutanol- und/oder 2,4,4,4-Tetrachlorbutanol-Derivaten von Dithiophosphaten als Additive für Schmiermittel.
Die US-P-3 773 815 offenbart die Verwendung von Chloralkyl-Derivaten von Zinkdithiophosphat in Verschleißschutzadditiven und Fress-Schutzmitteln.
Die GB-A-874 877 offenbart die Metallsalze von chlorierten organischen Dithiophosphaten und Schmiermittelzusammensetzungen die diese enthalten.
Fluorierte organische Verbindungen schützen vermutlich Metalloberflächen gegen Verschleiß, indem auf den beschichteten Oberflächen Metallfluoride gebildet werden. Oberflächenuntersuchungen von beschichteten Metalloberflächen lassen vermuten, dass die fluorierten organischen Verbindungen tribochemischen Reaktionen unterliegen, bei denen es sich um durch Friktion stimulierte chemische Reaktionen handelt, und mit den Metalloberflächen Metallfluorid gebildet wird. Beispielsweise sind im Fall eines Mechanismus bei Stahl, dessen Oberflächen mit PTFE geschmiert wurden, Abscheidungen von Eisenfluorid in der oberflächennahen Region des Abriebbereichs beobachtet worden. Von Metallfluoriden, wie beispielsweise Eisenfluorid, ist bekannt, dass sie über gute Eigenschaften als Trockenschmiermittel verfügen, weshalb es die Hypothese gibt, dass das durch die Wechselwirkung des PTFE und des Metalls gebildete Metallfluorid leichter schert als das Metall selbst und einen Verschleiß vom Schweißbruch-Typ weniger ausgesetzt ist. Als Ergebnis verringert die Verwendung des PTFE die Reibung und den Verschleiß in den gemischten und Grenzflächen-Schmierregimes, wo es zu einem tatsächlichen Kontakt zwischen den sich bewegenden Oberflächen kommen kann.
Obgleich fluorierte Substanzen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, als Schmiermitteladditive verwendet worden sind, gibt es gewisse Beschränkungen im Bezug auf ihre Zweckmäßigkeit bei diesen Anwendungen.
Eine der Beschränkungen für diese fluorierten Substanzen ist deren geringe Löslichkeit in den konventionellen Schmiermittelbasisfluids, wie beispielsweise natürliche und synthetische Kohlenwasserstoffe und Ester, die deren Anwendung als feste Additive effektiv begrenzt haben. Obgleich feste Additive in Schmiermitteln verwendet werden können, werfen sie mehrere Probleme auf.
Beispielsweise sind hochfluorierte organische Verbindungen, die als Schmiermittel verwendet werden, im Allgemeinen in den meisten konventionellen Schmiermittelbasisfluids unlöslich. Beispielsweise macht der hohe Grad der Unlöslichkeit von Perfluorpolyethern (PFPE) ihre Verwendung als Additive in Schmiermittelrezepturen außerordentlich schwierig. Obgleich die PFPE selbst als Schmiermittelbasisfluid verwendet werden können, wird eine solche Modifikation aufgrund ihrer hohen Kosten unerschwinglich. Ähnliche Unlöslichkeitsprobleme sind für Polytetrafluorethylen (PTFE) charakteristisch. PTFE, bei dem es sich um einen überwiegend unlöslichen Feststoff handelt, lässt sich in Form von Partikel feindispers in Schmiermittelbasisfluids zur Verminderung von Reibung und Verschleiß verteilen. Die Wirksamkeit eines solchen dispergierten Trockenschmiennittels hängt jedoch davon ab, dass die PTFE-Partikel in einer stabilen Dispersion gehalten werden. Das Erzielen einer unbegrenzten stabilen Dispersion ist eine Herausforderung speziell bei nach Rezept aufgebauten Schmiermitteln, die Detergentien enthalten, Dispergiennittel oder Tenside, welche die PTFE-Dispersion destabilisieren können. Darüber hinaus sind Feststoffpartikel in Suspension für die Erzeugung von Filmen auf Kontaktflächen von mechanischen Teilen nicht sehr effektiv, was die Wirksamkeit der tribochemischen Reaktionen verringert, die an der Metalloberfläche auftreten können, um das gewünschte Gleitvermögen zu vermitteln. Dieses steht im direkten Gegensatz zu flüssigen oder löslichen Substanzen, die auf den Metalloberflächen adsorbiert werden können, zu denen sie Affinität besitzen, wodurch solche Oberflächen unmittelbar modifiziert werden, indem sie in den chemischen Oberflächenreaktionen teilnehmen, die die gleitfähigmackende Wirkung schaffen. Partikel eines dispergierten Feststoffes können auch im Verlaufe der Zeit in dem Schmiermittel ausflocken. Derartige ausgeflockte Partikel können dann den Fluss des Gleitmittels in die Anlage verstopfen oder einschränken und an kritischen Stellen zu einem Schmiermittelabriss führen.
Angesichts der Menge der bekannten Ausführungen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung eines fluorierten Schmiermitteladditivs, das als ein Verschleißschutzadditiv und als ein Reibungsverminderer dienen kann und das darüber hinaus mit den konventionellen Schmiermittelbasisfluids kompatibel ist, die typischerweise in Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden. Es wäre wünschenswert, wenn ein solches Schmiermitteladditiv außerdem die Beschränkungen hinsichtlich der Kosten und Löslichkeit der bisher bekannten fluorierten organischen Verbindungen überwinden könnte. Diese Aufgabe ist durch die fluorierten Verbindungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gelöst worden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt fluorierte organische Verbindungen nach Formel (I) oder metallische Salze davon:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus organischen C₁- bis C₄₀ Resten und worin R₁ und R₂ verschieden sind oder R₁ und R₂ einen Ring bilden können und mindestens einer von R₁ und R₂ von einem fluorierten Alkohol abgeleitet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen mit den Molekularformeln:
F(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt,
H(CF₂)_xCF₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt,
F(CF₂CF₂)_xCH₂CF₂OH, worin x 1 bis 10 beträgt,
F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yOH, worin x 1 bis 10 beträgt und y 1 bis 20 beträgt und
F(CFCF₃CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Verbindung der Formel (I) oder Metallsalze davon:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus organischen C₁- bis C₄₀-Resten und
worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind, oder R₁ und R₂ können einen Ring bilden und mindestens einer von R₁ und R₂ ist von einem fluorierten Alkohol abgeleitet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen mit den Molekularformeln:
F(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt,
H(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt,
F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x 1 bis 10 beträgt,
F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yOH, worin x 1 bis 10 beträgt und y 1 bis 20 beträgt und
F(CFCF₃CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt;
unter der Voraussetzung, dass, wenn R₁ und R₂ gleich sind, weder R₁ noch R₂-CH₂(CF₂)_xCF₂H) sein kann, worin x 1, 3 oder 5 ist.
Die vorliegende Erfindung gewährt außerdem eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Schmiermittelbasisfluid umfasst und ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I), wie sie hierin festgelegt sind.
Die vorliegende Erfindung gewährt außerdem eine Zusammensetzung als Verschleißschutzadditiv, die die Verbindungen der Formel (I) aufweist, wie sie hierin festgelegt sind.
Die vorliegende Erfindung gewährt außerdem ein Verfahren zum Herstellen eines Verschleißschutzadditivs, umfassend:

a) Ansetzen einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen, worin in die Mischung mindestens eine fluorierte Verbindung und mindestens eine nicht fluorierte Verbindung einbezogen sind, wobei die fluorierte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Alkoholen mit den Molekularformeln: F(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, H(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x 1 bis 10 beträgt, F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yOH, worin x 1 bis 10 beträgt und y 1 bis 20 beträgt und F(CFCF₃CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt;
b) Umsetzen der Mischung mit einer Thiophosphor-Verbindung unter Erzeugung einer oder mehrerer Sauerstoffbindungen zwischen dem Phosphoratom und der Thiophosphor-Verbindung und jeder der fluorierten und nicht fluorierten Verbindungen; und
c) Gewinnen der fluorierten Diphosphorsäure-Verbindung mit der Molekularstruktur:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus organischen C₁- bis C₄₀-Resten und worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind, oder R₁ und R₂ einen Ring bilden können und mindestens einer von R₁ und R₂ von einem fluorierten Alkohol abgeleitet ist, wie er in Schritt (a) festgelegt wurde.

Wenn die Verbindungen der vorliegenden Erfindung auf diese Weise hergestellt werden, so werden sie in der Regel in Zumischung mit Verbindungen erzeugt, wo sowohl R₁ als auch R₂ fluoriert sind sowie mit anderen Verbindungen, wo sowohl R₁ als auch R₂ nicht fluoriert sind. Es ist im Allgemeinen nicht erforderlich, die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu trennen oder zu reinigen, wenn sie in derartigen Mischungen erzeugt werden, wobei sie in dieser Form in zahlreichen Anwendungen verwendet werden können.
Das Verfahren zur Herstellung von Verschleißschutzadditiven gemäß der Erfindung kann auch das Umsetzen des Produktes der Formel (I) mit einer Quelle für Metallatome unter Erzeugung eines Metallsalzes einschließen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es zeigen:
1 "Kugel-auf-Zylinder" (BOCLE)-Verhalten von Schmiermittelzusammensetzungen, die nicht fluorierte Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDPs) enthalten im Vergleich zu Schmiermittelzusammensetzungen, die die fluorierten Zinkdialkyldithiophosphate (F-ZDDPs) der Erfindung enthalten;
2 BOCLE-Verhalten von Schmiermittelzusammensetzungen, die ZDDPs enthalten im Vergleich zu Schmiermittelzusammensetzungen, die die F-ZDDPs der Erfindung enthalten;
3 das BOCLE-Verschleißverhalten einer Schmiermittelzusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes F-ZDDP enthält;
4 das BOCLE-Verschleißverhalten einer Schmiermittelzusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes F-ZDDP enthält;
5 die Synergie bei geringer Friktion zwischen einer F-ZDDP der vorliegenden Erfindung und einem Molybdändialkyldithiophosphat.
ART(EN) DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt Verbindungen, die als Verschleißschutzadditive verwendbar sind und die in Schmiermitteln, Motorölen und anderen Formulierungen verwendet werden können, bei denen Beständigkeit gegen Friktion und durch Verschleiß hervorgerufene Beeinträchtigung angestrebt wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in jeder beliebigen Anwendung zum Einsatz gelangen, wo Eigenschaften einer Antioxidans angestrebt werden.
In die Verbindungen der vorliegenden Erfindung einbezogen sind solche, wie sie durch die hierin festgelegte Molekularformel (I) dargestellt sind sowie deren metallische Salze.
Der Begriff "fluoriert" wird hierin in Verbindung mit den organischen Resten verwendet und soll eine organische Verbindung bezeichnen, die ein oder mehrere Fluoratome enthält. In den Begriff sollen auch Verbindungen einbezogen werden, die eine oder mehrere R_f-Gruppen enthalten und bei denen es sich um Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyl enthaltende funktionelle Gruppen handelt, worin ein oder mehrere Wasserstoffsubstituenten durch Fluoratome ersetzt worden sind. In diesem Zusammenhang sind in den Begriff "fluoriert" auch Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyl enthaltende Verbindungen einbezogen, worin lediglich einige Wasserstoffsubstituenten durch Fluoratome ersetzt worden sind.
Um die -OR₁- und -OR₂-Bindungen in den Verbindungen der Formel (I) zu erzeugen, werden die fluorierten Reste aus fluorierten Alkoholen ausgewählt. der fluorierte Alkohol weist mindestens eine Spacer-Gruppe zwischen der -OH-Funktionalität des Alkohols und der fluorierten Hydrocarbyl-Gruppe auf, da α-Fluorallcohole, wie beispielsweise solche, die eine -CF₂OH-Gruppe enthalten, reaktiv unstabil sind. Dementsprechend werden geeignete fluorierte Alkohole, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen können, aus den folgenden Vertretern ausgewählt:
F(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, wie beispielsweise 1H,1H-Heptafluor-1-butanol und 1H,1H-Perfluor-1-octanol;
H(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, wie beispielsweise 1H,1H,5H-Octafluor-1-pentanol;
F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x 1 bis 10 beträgt, wie beispielsweise 1H,1H,2H,2H-Perfluor-1-octanol und Mischungen von Perfluor und Alkanolen, wobei Beispiele von diesen bei DuPont Inc. unter dem Warenzeichen "ZONYL BA" verfügbar sind und einen Mittelwert für x von 4,3 haben, oder "ZONYL BA-LD", das einen Mittelwert für x von 3,7 hat;
F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)₂OH, ein Telomer eines ethoxylierten Alkohols, worin x 1 bis 10 beträgt und y 1 bis 20 beträgt, das vorzugsweise in Form einer Mischung solcher Alkohole vorliegt, worin der Mittelwert für x etwa 3,9 beträgt und der Mittelwert für y 8 beträgt;
F(CFCF₃CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂OH, ein Polyhexafluorpropylenoxid (HFPO)-Alkohol, worin x 1 bis 20 beträgt, das vorzugsweise in Form einer Mischung solcher Alkohole mit einem Mittelwert für x von 6,7 vorliegt.
Was diese Alkohole betrifft, so kann eine Mischung verwendet werden. Eine solche Mischung kann einen oder mehrere fluorierte Alkohole variierender Kettenlänge und mit variierendem Fluorierungsgrad enthalten. Wo daher beispielsweise eine Mischung von telomeren Alkoholen zur Anwendung gelangt, können geringe Mengen an längerkettigen Telomer-Alkoholen zusammen mit der überwiegenden Menge kurzkettiger Telomer-Alkohole vorhanden sein.
Bevorzugte fluorierte Alkohole zur Verwendung in der Erfindung lassen sich auswählen aus 1H,1H,2H,2H-Perfluoralkanolen mit der Molekularformel F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x zwischen 1 und 20 beträgt. Am meisten bevorzugt sind Mischungen von 1H,1H,2H,2H-Perfluoralkanolen, worin x vorzugsweise 1 bis 5 beträgt. Ein Beispiel für diesen Typ von Alkohol ist 1H,1H,2H,2H-Perfluor-1-octanol.
Der nicht fluorierte organische C₁- bis C₄₀-Rest kann überwiegend aus Hydrocarbyl-Gruppen oder Vereinigungen von Hydrocarbyl-Gruppen aufgebaut sein, von denen jede wahlweise mit Atomen und/oder funktionellen Gruppen substituiert oder verknüpft sein kann, die die Reaktionen der vorliegenden Erfindung nicht stören. Die Hydrocarbyl-Gruppen lassen sich aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Anordnungen von einem oder mehreren Kohlenstoffatomen auswählen, die über Einfachbindungen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder aromatische Bindungen verknüpft sind und dementsprechend mit Wasserstoffatomen substituiert sind, die wahlweise weiter mit funktionellen Gruppen oder Atomen substituiert sein können, die die chemischen Abläufe der vorliegenden Erfindung, was speziell für Halogenatome zutrifft. Vereinigungen von Hydrocarbyl-Gruppen weisen eine oder mehrere Hydrocarbyl-Gruppen auf, die mit anderen Hydrocarbyl-Gruppen über Kohlenstoffatome verknüpft sind oder durch Verknüpfungen, die keine Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise B, O, N, S oder P und in die funktionelle Gruppen einbezogen sein können, einschließlich Verknüpfungen von Ether, Thioether, Ester, Thioester, Boratester, Amid, Amin, Keton und Sulfoxid, ohne auf diese beschränkt zu sein. Bevorzugt sind Sauerstoff (Ether)-Verknüpfungen. Diese Verknüpfungen können zu cyclischen oder heterocyclischen Strukturen führen oder können sogar mit R₁ und R₂ unter Bildung eines cyclischen Teils verbunden sein, wie beispielsweise ein Diol oder Polyol.
Zur Erzeugung von R₁ und R₂ können alle beliebigen, geeigneten, nicht fluorierten organischen C₁- bis C₄₀-Reste verwendet werden. Derartige Reste lassen sich beispielsweise aus der Gruppe auswählen, bestehend aus nicht fluorierten Alkoholen, derart, dass der nicht fluorierte Rest eine Alkoxy-Gruppe ist, die von dem nicht fluorierten Alkohol deriviert ist, die eine -OR₁- oder -OR₂-Verknüpfung mit dem Phosphoratom bildet. Der nicht fluorierte Alkohol kann so substituiert sein, dass er beispielsweise ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatisches Grundgerüst aufweist.
Beispielhaft schließen nicht fluorierte Alkohole primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Geeignete primäre Alkohole schließen ein: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol und höhere n-Alkanole, wie beispielsweise 1-Octanol, sowie verzweigte primäre Alkohole, wie beispielsweise Oxo- oder Guerbetalkohole, wie beispielsweise Isotridecanol, der unter dem Warenzeichen "EXXAL 13" bei Exxon kommerziell verfügbar ist, 2-Butyloctanol, der unter dem Warenzeichen "ISOFOL 12" bei Condea kommerziell verfügbar ist, oder Neopentylalkohol. Geeignete sekundäre Akohole schließen ein: Isopropanol, Isobutanol, 4,4-Dimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol, Cyclododecanol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 3,7-Dimethyl-3-octanol und 2-Octanol. Geeignete tertiäre Alkohole schließen tert-Butanol und Arylalkohole ein, wie beispielsweise Phenol und Kresol. Der nicht fluorierte Alkohol lässt sich auch aus Diolen und Polyolen auswählen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Höhere Alkohole, wie beispielsweise Weichmacher, Detergentien und Fettalkohole, die sich alle von bekannten Syntheseprozessen ableiten lassen, wie beispielsweise Ziegler-, Guerbet- und Oxoprozesse, oder durch die Hydrierung natürlicher Fette und Öle, können ebenfalls zur Anwendung gelangen.
Jede der fluorierten oder nicht fluorierten Verbindungen oder beide können wahlweise mit funktionellen Gruppen substituiert sein, die die Reaktion nicht stören, um die gewünschten Sauerstoffverknüpfungen zu bilden. Beispielsweise können die jeweiligen Komponenten entweder Etherverknüpfungen enthalten, wie z.B. in ethoxylierten oder propoxylierten Alkoholen. Ebenfalls können sie lineare, verzweigte oder cyclische Anordnungen von Atomen enthalten und können mehr als eine der verzweigten Gruppen enthalten, die gleich oder verschieden sein können.
Vorzugsweise weist mindestens eines der R₁ oder R₂ einen nicht fluorierten Rest auf, bei dem es sich um jeden beliebigen nicht fluorierten organischen C₁- bis C₄₀-Rest handeln kann, der eine funktionelle Gruppe besitzt, die in der Lage ist, mit dem Phosphoratom unter Bildung einer Sauerstoffverknüpfung zu reagieren. In einer solchen Ausführungsform können die resultierenden fluorierten Verbindungen der Erfindung nichtsymmetrisch mit mindestens einem fluorierten organischen Rest und mindestens einem nicht fluorierten organischen Rest substituiert sein. Beispielsweise schließt eine bevorzugte Verbindung gemäß der Formel (I) einen fluorierten organischen Rest ein und einen nicht fluorierten organischen Rest als Substituenten.
Wie in Formel (I) gezeigt wird, sind die fluorierten und nicht fluorierten Substituenten, R₁ und R₂, an dem Phosphoratom einer Thiophosphor-Verbindung über eine kovalente R-O-Einfachbindung mit einem Sauerstoffatom so gebunden, dass die Verbindung der Formel (I) Thiophosphor-Verbindungen ergibt, die mindestens einen fluorierten Substituenten aufweisen. Vorzugsweise ist in Formel (I) R₂, wenn R₁ ein fluorierter Substituen ist, ein nicht fluorierter Substituent.
Es kann jede beliebige geeignete Thiophosphor-Verbindung mit der fluorierten und nicht fluorierten Verbindung unter Erzeugung von fluorierten Verschleißschutzadditiven der Erfindung umgesetzt werden. In der Reaktion unter Erzeugung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung kann das Phosphoratom durch Umsetzen einer Thiophosphor-Verbindung mit mindestens einer fluorierten Verbindung und mindestens einer nicht fluorierten Verbindung unter Erzeugung von einer oder mehreren kovalenten R-O-Verbindungen zwischen dem Phosphoratom und jeder der fluorierten und nicht fluorierten Verbindungen zugeführt werden. Geeignete Thiophosphor-Verbindungen schließen Thiophosphorylhalogenide und Thiophosphorylanhydride ein. Die Reaktion zwischen den fluorierten Verbindungen, nicht fluorierten Verbindungen und der Thiophosphor-Verbindung erzeugt eine substituierte Thiophosphorsäure oder ein Derivat davon entsprechend Formel (I). Bevorzugt wird die Thiophosphor-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Thiophosphorsäureanhydriden. Am meisten bevorzugt ist die Thiophosphor-Verbindung Phosphorpentasulfid, die beispielsweise bei der Aldrich Chemical Company, Katalog Nr. 23, 210-6, kommerziell verfügbar ist.
Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen einem Thiophosphorsäureanhydrid, P₂S₅, einem fluorierten C₁-C₄₀-Alkohol und einem nicht fluorierten C₁-C₄₀-Alkohol ausgeführt, wodurch eine Dialkyldithiophosphorsäure-Verbindung erzeugt wird, die mit mindestens einem Fluor enthaltenden Substituenten und mindestens einem Fluor enthaltenden Substituenten und mindestens einem Substituenten substituiert ist, der kein Fluor enthält.
Die fluorierten Verbindungen der vorliegenden Erfindung können beispielsweise hergestellt werden, indem zuerst die Thiophosphor-Verbindung mit einer begrenzten und geringeren als stöchiometrischen Menge eines fluorierten Reaktanten umgesetzt wird und anschließend das Produkt der ersten Reaktion mit einem nicht fluorierten Reaktanten zur Vervollständigung der Bildung der Verbindungen gemäß Formel (I) umgesetzt wird. Alternativ kann ein nicht fluorierter Reaktant zuerst umgesetzt werden, gefolgt von einem nicht fluorierten Reaktanten, um Verbindungen der Formel (I) zu erzeugen. In einer anderen Alternative kann eine Mischung von mindestens einem fluorierten Reaktanten und mindestens einem nicht fluorierten Reaktanten, bei dem es sich vorzugsweise um eine gemischtisomere, langkettige, nicht fluorierte Verbindung handelt, in einer einzigen Stufe mit der Thiophosphor-Verbindung umgesetzt werden. Die Anteile der fluorierten und nicht fluorierten Reaktanten in der Kombination von Reaktanten, die zur Anwendung gelangen, um erfindungsgemäße Verbindungen zu erzeugen, können in Abhängigkeit von den speziellen fluorierten und nicht fluorierten Reaktanten, die ausgewählt wurden, variieren. Die Reaktanten werden so ausgewählt, dass ausreichend Fluor eingebaut ist, um die resultierenden Verbindungen mit dem angestrebten Antiverschleißeffekt auszustatten und dabei noch Kompatibilität mit dem vorgesehenen Anwendungszweck zu bewahren. Wo beispielsweise eine Schmiermittelzusammensetzung zum Einsatz gelangt, sollten die Verbindungen einen Anteil von Fluor enthalten, der sie mit dem Schmiermittelbasisfluid kompatibel macht. Im typischen Fall beträgt der Anteil an fluoriertem Reaktant von 1% bis 50 Mol.% der vereinigten Reaktanten. Bevorzugt sind Additive, die zwischen 2% und 25 Gew.% Fluor enthalten.
Die Reaktion, die zur Erzeugung der Sauerstoffbindungen zwischen den fluorierten und nicht fluorierten Verbindungen und dem Phosphoratom angewendet wird, lässt sich aus jeder beliebigen Methode zum Umsetzen auswählen, die auf dem Fachgebiet bekannt ist. In einigen Fällen können aufgrund der Geschwindigkeit und/oder der Fähigkeit zur Entfernung unerwünschter Nebenprodukte, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, der giftig und übelriechend ist, günstiger sein. Vorzugsweise werden die Dialkyldithiophosphorsäuren und deren Salze der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der Reaktion einer mindestens eine fluorierte Verbindung mit einer oder mehreren R_f-Gruppen und mindestens eine nicht fluorierte Verbindung aufweisende Mischung mit einer Thiophosphor-Verbindung hergestellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere fluorierte Alkohole, ein oder mehrere nicht fluorierte Alkohole und Phosphorpentasulfid miteinander zur Reaktion gebracht, um als das Produkt die Dialkyldithiophosphorsäure-Verbindung zu erzeugen. Sowohl die fluorierten Alkohole als auch die nicht fluorierten Alkohole der vorliegenden Erfindung können weiter substituiert sein mit anderen funktionellen Gruppen unter der Voraussetzung, dass die hinzugefügten Substituenten weder die Reaktion mit Phosphorpentasulfid unter Erzeugung der Dialkyldithiophosphorsäure stören oder irgendeine beliebige nachfolgende Reaktion zur Erzeugung des Metallsalzes.
In einer solchen bevorzugten Ausführungsform können die Substituenten R₁ und R₂ insofern verschieden sein, dass mindestens einer dieser Substituenten fluoriert ist und der andere nicht fluoriert ist. Die resultierende Dialkyldithiophosphorsäure-Verbindung ist daher unsymmetrisch. Derartige unsymmetrische Verbindungen sind insofern von Vorteil, dass das Vorhandensein des fluorierten Substituenten ein erhöhtes tribochemisches, die Friktion verminderndes und verschleißreduzierendes Verhalten vermittelt, wenn die Verbindung beispielsweise in einem Schmiermitteladditiv zur Anwendung gelangt. Gleichzeitig verbessert das Vorhandensein des nicht fluorierten Substituenten die Löslichkeit der Verbindung in typischen Schmiermittelbasisfluids.
Die Dialkyldithiophosphorsäuren können weiter umgewandelt werden zu Metalldialkyldithiophosphatsalzen. In diesem Zusammenhang werden die Dialkyldithiophosphorsäuren mit einem Metall oder einer Metallverbindung umgesetzt, um die Umwandlung in das Dithiophosphorsäuresalz zu fördern. Es kann jedes beliebige geeignete Metall oder jede beliebige geeignete Metallverbindung zur Anwendung gelangen, die ein öllösliches oder öldispergierbares Salz bilden. Geeigneterweise ist das Metall ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall. Beispielsweise kann die Quelle für Metallatome ein Metall oder eine Metallverbindung von Zink, Molybdän, Barium, Aluminium, Calcium, Lithium, Blei, Zinn, Kupfer, Cadmium, Kobalt, Strontium, Nickel oder Kombinationen davon sein. Bevorzugt wird das Metallatom von Zink, Molybdän oder deren Verbindungen deriviert. Am meisten bevorzugt wird das Metallatom von metallischem Zink oder von Zinksalzen deriviert, einschließlich Zinkacetat, Zinkoxid und Zinkhydroxid, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Das Verfahren zur Erzeugung der Metallsalze gemäß der Erfindung schließt das Vereinen des Produktes der Formel (I) mit einem reinen Metall oder einer Metallverbindung ein, wie beispielsweise einem Metallsalz, um eine Reaktion unter Erzeugung des Metalldialkyldithiophosphorsäuresalzes herbeizuführen. Nach Erfordernis kann diese Reaktion durch Erhitzen, beispielsweise bei Rückflusstemperatur, beschleunigt werden. Die Grundlage der Reaktion ist die Neutralisation einer oder mehrerer Dialkyldithiophosphorsäuren mit einer basischen Metallverbindung oder einem Metall unter Erzeugung eines Salzes. Das von dieser Reaktion abgeleitete Salz weist ein an einem oder mehreren Dialkyldithiophosphorsäure-Resten kovalent oder ionisch gebundenes Metallatom auf, wobei die Zahl der Säurereste von der Wertigkeit des Metallatoms abhängt. In diesem Zusammenhang kann die Molekularstruktur des Salzes von einem einfachen binären Salz bis zu einem Koordinationskomplex variieren, der über mehrfache Dialkyldithiophosphorsäure-Reste koordinativ mit dem Metallatom gebunden verfügt. Allgemein lässt sich die Molekularstruktur eines binären Salzes gemäß der Erfindung mit Hilfe der Formel (II) darstellen: [M^x+][S(S)P(OR)₂]_x (II)worin x die Wertigkeit des Metallatoms ist und die R-Gruppen ausgewählt sind aus R₁ und R₂, wie sie vorstehend festgelegt sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens eines von R₁ oder R₂ fluoriert ist. Ein Beispiel für diesen Salztyp ist fluoriertes Natriumdialkyldithiophosphat, das mit Hilfe der Formel Na[S(S)P(OR)]₂ dargestellt wird. Übergangsmetallatome, die höhere Wertigkeiten haben, können Salze mit höherem Molekulargewicht bilden. Beispielsweise kann eine fluorierte Molybdänverbindung, die sich gemäß der Reaktion erzeugen lässt, wie folgt dargestellt werden:
worin die R-Gruppen jedes beliebige R₁ und R₂ sein können, wie vorstehend festgelegt wurde, unter der Voraussetzung, dass mindestens eines von R₁ oder R₂ fluoriert ist. Der Grad der Substitution des Metallatoms mit den Säureresten kann außerdem von der Stöchiometrie der Reaktion abhängen. Entsprechend diesen Faktoren können daher zahlreiche mögliche Metallsalze gebildet werden.
Typisches Zinkdialkyldithiophosphorsäuresalz, das nach der Erfindung erzeugt werden kann, lässt sich mit Hilfe der folgenden Formel darstellen: [Zn²⁺][S(S)P(OR)₂]₂ (III)
Um das Dithiophosphatsalz zu erzeugen, wird ein reines Metall oder ein Metallsalz dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das eine oder mehrere Dialkyldithiophosphorsäuren der Formel (I) enthält, und das resultierende Gemisch gerührt und wahlweise zur Unterstützung der Neutralisation zu dem in Formel (III) dargestellten Salz erhitzt. Beispielsweise können fluorierte Zinkdialkyldithiophosphate unter Verwendung von Zinkacetat entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
worin R₁ und R₂ der Formel (I) wie vorstehend festgelegt sind und R₃, R₄, R₅ und R₆ der Formel (III) fluorierte oder nicht fluorierte organische C₁-C₄₀-Reste sind. Sofern die Substituenten R₁ und R₂ fluoriert oder nicht fluoriert sind, weisen nach Erfordernis die resultierenden Zinkdialkyldithiophosphate der Formel (III) diese gleichen Substituenten in einem der R₃, R₄, R₅ oder R₆ auf.
Bei der erfindungsgemäßen Erzeugung von Zinkdialkyldithiophosphaten können mehrere Quellen für das Metallatom verwendet werden, um den aktiven Vertreter des Metallions bereitzustellen, wobei jedoch verschiedene Nebenprodukte als Ergebnis der Neutralisationsreaktion gebildet werden können. Mögliche Quellen für Zink und die resultierenden Nebenprodukte können einschließen:
Ähnliche Nebenprodukte wären zu erwarten, wo die aktiven Vertreter aus anderen geeigneten Metallionen ausgewählt werden, wie nachfolgend beschrieben und exemplifiziert wird.
Der Grad der Fluorsubstitution in den fluorierten Dialkyldithiophosphaten kann entsprechend dem Grad der Anfangssubstitution in den Verbindungen der Formel (I) und der Vollständigkeit der Reaktion zwischen den fluorierten und nicht fluorierten Resten mit der Thiophosphoryl-Verbindung variieren. Darüber hinaus können in Abhängigkeit von der Position der fluorierten Substituenten in den Verbindungen der Formel (I) ein oder mehrere Metallsalze entsprechend der Formel (II) gebildet werden, was zu einem gemischten Produkt führt. Das gemischte Produkt kann auch nicht umgesetzte Dialkyldithiophosphorsäuren in Kombination mit den Metallsalz-Derivaten einschließen. Obgleich es in der Regel nicht erforderlich ist, können die gemischten Produkte der vorliegenden Erfindung nach Erfordernis mit Hilfe der Zentrifugation, Destillation, fraktionierten Kristallisation, Filtration, Extraktion oder mit Hilfe anderer Standardmethoden gereinigt werden, die der Fachwelt bekannt sind. Beispielsweise kann das Dithiophosphatprodukt in einem Lösemittel aufgelöst werden und weniger lösliche Verunreinigungen durch Filtration entfernt werden. Beispiele für geeignete Lösemittel für diese Aufgabe sind Cyclohexan, Toluol oder Mineralöle. Bei dem resultierenden Produkt handelt es sich im typischen Fall um eine viskose Flüssigkeit oder einen bei Raumtemperatur wachsartigen Feststoff.
Die nicht symmetrische Substitution, die man in den Dialkyldithiophosphorsäuren antreffen kann, kann auch in den durch Neutralisation der Säuren gebildeten Dithiophosphatsalzen auftreten. Eine solche Substitution gewährt hinsichtlich des Verschleißverhaltens und der Löslichkeit zu den resultierenden Dithiophosphat-Produkten die gleichen Vorteile. Dementsprechend zeigen die nicht symmetrischen Dialkyldithiophosphorsäuren und Dialkyldithiophosphate der Erfindung ein verstärktes Verhalten sowohl hinsichtlich der Verhütung oder Verminderung von Verschleiß als auch in Bezug auf deren Löslichkeit in Schmiermittelzusammensetzungen.
Von den fluorierten Dithiophosphatsalzen und speziell von den fluorierten Zinkdialkyldithiophosphatsalzen (F-ZDDP) gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass sie als Verschleißschutzadditive in Schmiermittelzusammensetzungen, wie beispielsweise Schmiermitteln und Motorölen nützlich sind. Darüber hinaus ist die resultierende Zusammensetzung, wenn die Zinkdialkyldithiophosphatsalze der vorliegenden Erfindung in ein Schmiermittelbasisöl einbezogen werden, sehr viel wirksamer in Bezug auf Verschleißverminderung als das Basisöl allein. Es ist überraschend entdeckt worden, dass die fluorierten Zinkdialkyldithiophosphate der vorliegenden Erfindung ein im Vergleich zu verwandten nicht fluorierten Zinkdialkyldithiophosphorsäuren oder -dithiophosphaten überlegene Antiverschleißeigenschaften zeigen. Dementsprechend kann die Verwendung von F-ZDDPs den Aufbau von Pkw-Motorölschmiermitteln ("PCMO") nach Rezeptur mit verringertem Phosphorgehalt möglich machen, womit eine Phosphorvergiftung von Abgaskatalysatoren verringert würde. Es ist außerdem festgestellt worden, dass F-ZDDP zumindest ähnlich oder besser als nicht fluoriertes ZDDP in Kombination mit Molybdän-Additiven wirkt, die in friktionsarmen PCMO oder anderen Schmiermittelrezepturen mit geringer Friktion verwendbar sind.
Darüber hinaus sind im Gegensatz zu konventionellen fluorierten Additiven die mindestens teilweise fluorierten F-ZDDP der vorliegenden Erfindung in den konventionellen Schmiermittelbasisfluids löslich und mit diesen kompatibel, wie beispielsweise Mineralöl, Polyalphaolefinen und Estern. Konventionelle fluorierte Schmiermittel, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Perfluorether (PFPE) sind typischerweise stark fluoriert, haben ein hohes Molekulargewicht und sind in Ölen unlöslich. Beispielsweise enthält PTFE, bei dem es sich um ein konventionelles fluoriertes Schmiermittel handelt, eine vollständig fluorierte Kohlenstoffkette und hat einen molekularen Anteil an Fluor im Bereich von 68% bis 76 Gew.%. Im Gegensatz dazu weisen die F-ZDDP der Erfindung bevorzugt 1% bis 50 Gew.% Fluor und vorzugsweise 1% bis 30 Gew.% auf. Es ist beobachtet worden, dass selbst eine sehr geringe Menge der fluorierten Alkoholkomponente dramatische Vorteile der Verringerung von Verschleiß und Friktion vermitteln kann, wenn F-ZDDP als Additive in Schmiermittelrezepturen verwendet werden. Das Vorhandensein einer nicht fluorierten Alkoholkomponente verbessert das Verhalten der erfindungsgemäßen F-ZDDP noch mehr. Insbesondere erhöht die nicht fluorierte Alkoholkomponente der bevorzugten F-ZDDP die Löslichkeit derart, dass sie in Ölen verhältnismäßig löslich sind, und es werden die Kosten im Vergleich zu allein aus fluorierten Alkoholen hergestellten F-ZDDP verringert.
Die Funktion der F-ZDDP als Verschleißschutzadditive in Schmiermitteln präsentiert gegenüber der Verwendung anderer konventionell bekannter fluorierter Verbindungen überraschende Verbesserungen. Aufgrund ihrer Fähigkeit, an metallischen Verschleißoberflächen stark adsorbiert zu werden, würden die ZDDP vorhersagbar andere Vertreter von Verschleißschutzadditiven daran hindern, irgendwelche oberflächenmodifizierende Wirkungen auszuüben. Es ist daher überraschend, dass der Einbau von fluorierten Substituenten zur Erzeugung von F-ZDDP das Verhalten dieser Verbindungen im Vergleich zu nicht fluorierten ZDDPs wesentlich verbessert. Es ist daher ferner überraschend, dass diese dramatischen Verbesserungen, die durch das Verhalten der F-ZDDP demonstriert werden, unter Verwendung von lediglich geringfügigen Mengen an fluorierten Substituenten in Kombination mit größeren Mengen an nicht fluorierten Substituenten erhalten werden können.
Die Schmiermittelzusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden, indem die fluorierten Additive in einem geeigneten Schmiermittelbasisfluid aufgelöst werden. Es kann jedes beliebige geeignete Schmiermittelbasisfluid verwendet werden. Vorzugsweise hat das Schmiermittelbasisfluid einen solchen Viskositätsgrad, dass es sich zum Abmischen mit einem Öl in einem Ottomotor verwenden lässt. Die Viskosität des Basisöls hängt von der Schmiermittelanwendung ab und kann über einen großen Bereich variieren. Der Bereich kann von ISO 10 bis ISO 1000 betragen oder sogar noch höher oder geringer. Bei Motorölen liegt die Viskosität des Basisfluids geeigneterweise im Bereich von ISO 10 bis ISO 150. Eines der Beispiele für ein geeignetes Schmiermittelbasisfluid ist "HYDROCLEAR^®", bei dem es sich um ein mineralisches Basisölfluid aus dem Hydrokracken mit einer ISO-Viskosität von 32 handelt, das keinerlei Additive enthält.
In die Schmiermittelzusammensetzungen können auch ein oder mehrere andere konventionell bekannte Schmiermittel- oder Verschleißschutzadditive einbezogen sein, wie beispielsweise vollständig nicht fluorierte Metalldialkyldithiophosphate. Beispielsweise sind zahlreiche Molybdändithiophosphate kommerziell verfügbar unter dem Warenzeichen "MOLYVAN" bei R. T. Vanderbilt Co., das den Zusammensetzungen zugesetzt werden kann. Eine dieser Verbindungen ist Molybdän, Bis[O,O-bis(2-ethylhexyl)phosphordithioato-S,S']dioxodi-mu-thioxodi-, (Mo-Mo), das als "MOLYVAN-L" verfügbar ist. Andere lösliche Molybdänverbindungen, die in Schmiermittelzusammensetzungen verwendbar sind, sind bei der Asahi Denka unter dem Warenzeichen "ADEKA SAKLTRALUBE" verfügbar.
Die Additive der Erfindung können auch in Kombination mit anderen bekannten Verschleißschutzadditiven verwendet werden, wie beispielsweise nicht fluorierte ZDDP's und nicht fluorierte Molybdän-Verschleißschutzadditive, einschließlich Molybdändialkyldithiophosphate, Molybdändialkyldithiocarbamate und Molybdänamid-Komplexe. Die nicht fluorierten Molybdän-Additive, von denen bekannt ist, dass sie die Wirksamkeit von nicht fluoriertem ZDDP verringern, haben anscheinend eine nachteilige Wirkung auf das Verschleißverhalten auch von F-ZDDPs, weil jedoch die F-ZDDPs ein besseres Verschleißverhalten als nicht fluorierte ZDDPs bieten, können die F-ZDDPs mit Molybdän-Additiven verwendet werden und bewahren immer noch ein hervorragendes Verschleißschutzverhalten im Vergleich zu der Verwendung von nicht fluorierten ZDDPs und Molybdän-Additiven.
Die fluorierten Additive können in gewünschten Mengen verwendet werden, um die gewünschten Ergebnisse zu liefern. Wenn beispielsweise die Verwendung in Motorölen erfolgt, kann die Additivmenge im Bereich von 0,1 % bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Motoröls liegen.
Die erfindungsgemäßen Verschleißschutzadditive lassen sich mit anderen konventionellen Inhaltsstoffen in einer Schmiermittelrezeptur oder einem Pkw-Motorölschmiermittel (PCMO) kombinieren. Es kann ein Viskositätsverbesserer zugesetzt werden. Geeignete Viskositätsverbesserer schließen Olefmcopolymere ein, wie beispielsweise NORDEL^®, Polymethacrylate und andere, ohne auf diese beschränkt zu sein. Zusätzlich können ein oder mehrere konventionelle Inhaltsstoffe einbezogen werden, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Oxidationsinhibitoren, Stockpunktverbesserern, Detergentien, Dispergiermitteln, Reibungsminderern, Verschleißschutzadditiven, Schaumverhütungsmitteln, Korrosionsinhibitoren und Metalldeaktivatoren. Geeigneterweise werden Viskositätsverbesserer einem PCMO bei einer Konzentration im Bereich von 4% bis 15 Gew.% zugesetzt, während andere, vorstehend beschriebene Additive 3% bis 15 Gew.% ausmachen können, obgleich die zur Erzeugung der gewünschten Wirkung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erforderlichen Mengen der Fachwelt bekannt sein dürften.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sind jedoch nicht zu ihrer Einschränkung vorgesehen.
BEISPIELE
Es wurden fluorierte Verschleißschutzadditive der Erfindung hergestellt und bewertet, um ihr Verhalten als Verschleißschutzmittel zu bestimmen. Es wurden ³¹P-chemische Verschiebungen auf der Grundlage von Spektrometer-Betriebsparameter berechnet und die angenäherte chemische Verschiebung in ppm feldabwärts von externer H₃PO₄ dargestellt.
BEISPIEL 1: HERSTELLUNG VON ZINK-BIS-[DI-(25 MOL.% ZONYL BA, 75 MOL.% 2-OCTYL)-DITHIOPHOSPHAT] UNTER VERWENDUNG VON ZINKACETAT
In einer Manipulationskammer wurde ein 250ml-Dreihalsrundkolben mit 5,56 g Phosphorpentasulfid, P₂S₅ (Aldrich), beladen, um für eine Konzentration von 25 mmol zu sorgen. Es wurden etwa 10 ml Toluol verwendet, um das P₂S₅ an den Hals und den Wandungen des Kolbens nach unten zu spülen. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen. Unter einer Abzugshaube wurde ein langsamer Gegenstrom von wasserfreiem Stickstoff durch eine der Gummimembranen eingeführte Nadel eingeführt und der Kolben mit einem Tropftrichter versehen, der eine Charge von 10,74 g 2-Octanol (82,5 mmol) enthielt, mit einem Rückflusskühler versehen sowie einem Magnetrührstab. Der Auslass des Rückflusskühlers wurde über einen Kunststoffschlauch mit Gaswäsche mit Alkalilauge verbunden und anschließend zur Abzugshaube abgelüftet.
In einem Wasserbad wurde eine Mischung von 13,2 g ZONYL BA (27,5 mmol), bei der es sich um eine Mischung von perfluorierten Alkoholen handelte, und 20 ml Toluol erwärmt, um den perfluorierten Alkohol zu schmelzen und aufzulösen, wonach diese Mischung in einer Portion dem Reaktionskolben zugegeben wurde. Anschließend wurde über den Tropftrichter im Verlaufe von 6 min 2-Octanol zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Heizmantels von einer Anfangstemperatur von 47°C zum Zeitpunkt der Zugabe des reinen Toluols und der perfluorierten Alkoholmischung bis zu einer Temperatur von 52°C erhitzt wurde. Sodann wurde die Mischung bis zum Rückfluss für 2,3 Stunden bei einer Temperatur von 110° bis 115°C erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion hatte sich das P₂S₅ vollständig aufgelöst und es war ein weißliches Produkt gebildet worden, das viskoser zu sein schien als das in den Reaktionen ohne den fluorierten Alkohol gebildete Produkt, womit anstelle dessen ein klares, grünfarbiges Produkt erzeugt wurde. Die ³¹P NMR (kernmagnetische Resonanz)-Spektren zeigten 3 Hauptsignale bei chemischen Verschiebungen von 83,9, 85,9 und 87,9 ppm, die der Di-2-octyldithiophosphorsäure, der gemischten ZONYL BA-Octyldithiophosphorsäure bzw. der Di-ZONYL-BA-Dithiophosphorsäure zugeordnet wurden. Aus der Integration des NMR-Signals war klar ersichtlich, dass es sich bei den relativen Anteilen dieser drei Verbindungen in der Mischung um die auf der Grundlage der relativen Mengen von fluoriertem Alkohol und 2-Octanol, die in der Herstellung verwendet wurden, statistisch vorhergesagten Anteile handelte.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann bis 28°C gekühlt, wonach 5,05 g festes, wasserfreies Zinkacetat (27,5 mmol) in einer einzigen Portion zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 110° bis 115°C für näherungsweise 3 Stunden refluxiert. Das Produkt wurde, so lange es noch warm war, bei einer Temperatur von 60°C filtriert und das Filter mit Toluol gewaschen. Der resultierende, luftgetrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 0,1011 g. Das Filtrat wurde in Vakuum abgetrieben, um 27,47 g Zinkdialkyldithiophosphat mit 90% der theoretischen Ausbeute zu ergeben.
Die ¹H- und ³¹P NMR-Spektren des Zink-bis-[di-(25 Mol.% ZONYL BA, 57 Mol.% 2-Octyl)dithiophosphat] wurden ermittelt. Die Spektren zeigten, dass der Anteil von 2-Octyl- und fluorierten Alkohol-Substituenten in dem Dithiophosphat in Übereinstimmung mit den anhand der Alkohol-Ausgangsmischung mit 25% fluoriertem Alkohol und 75% 2-Octanol stand.
BEISPIELE 2 BIS 6
Es wurden zusätzliche fluorierte Zinkdialkyldithiophosphate unter Verwendung unterschiedlicher Kombinationen von fluorierten Verbindungen, nicht fluorierten Verbindungen und Zink-Quellen und unter Verwendung von Phosphorpentasulfid (P₂S₅) als die Thiophosphor-Verbindung hergestellt. Jede Probe wurde analog der in Beispiel 1 beschriebenen Methodik hergestellt. Die Kombination und die Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und des resultierenden Produktes F-ZDDP der Beispiele 2 bis 6 sowie von Beispiel 1 sind in der nachfolgenden Tabelle 1 detailliert:
TABELLE 1
VERGLEICHSBEISPIEL A: HERSTELLUNG VON NICHT FLUORIERTEM ZDDP, ZINK-BIS(DI-2-OCTYLDITHIOPHOSPHAT)
In einer Manipulationskammer wurde ein 250ml-Dreihalsrundkolben mit 5,56 g P₂S₅ (25 mmol) und 30 g Toluol beladen. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und in einen Abzug gesetzt. Unter einem langsamen Gegenstrom von Stickstoff aus einer in eine der Gummimembranen eingesetzten Nadel wurde der Kolben mit einem Tropftrichter mit einem Gehalt von 14,33 g 2-Octanol (110 mmol), einem Rückflusskühler und einem Magnetrührstab ausgestattet. Der Auslass des Rückflusskühlers wurde über einen Kunststoffschlauch mit einer Gaswäsche mit Alkalilauge verbunden und sodann in den Abzug abgelüftet.
Das 2-Octanol wurde über 11 min ohne externes Erhitzen zugegeben, wonach die Reaktionstemperatur exotherm von 28° auf 33°C anstieg. Sodann wurde das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Heizmantels erhitzt und bei einer Gefäßtemperatur von näherungsweise 115°C für 2 Stunden refluxiert, wonach sämtliches P₂S₅ aufgelöst war. Das Reaktionsgemisch war klar und grün. Das ³¹P NMR in Deuterobenzol zeigte ein Hauptsignal bei 83,9 ppm. Dieses Signal wurde der 2-Octyldithiophosphorsäure zugeordnet.
Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches wurde in einer Portion ein Überschuss von 3,6 g Zinkstaub (55 mmol, 2,2 x theoretische Konzentration) zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, erhitzt und für 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Die Mischung wurde gekühlt und anschließend durch ein 0,2 μm-Millipore^®-Filter filtriert. Der auf dem Filter zurückgebliebene Zn-Rückstand wurde mit Toluol gespült und anschließend luftgetrocknet. Das aufgenommene Gewicht des luftgetrockneten, nicht verbrauchten Zinks betrug 2,09 g. Das Filtrat und die Toluol-Wäschen wurden vereint und im Vakuum unter Anwendung einer Vollvakuumpumpe zur Entfernung von Toluol abgetrieben. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer blassblauen-grünen Färbung bei einem aufgenommenen Gewicht von 19,68 g, bei dem es sich um eine im Wesentlichen quantitative Ausbeute handelte. Die¹H- und ³¹P NMR stand in Übereinstimmung mit der Molekularstruktur des Produktes.
VERGLEICHSBEISPIEL B: HERSTELLUNG VON NICHT FLUORIERTEM ZDDP, ZINK-BIS(DIISOTRIDECYLDITHIOPHOSPHAT)
Dieses Vergleichsbeispiel wurde unter Anwendung des Herstellungsschemas von Vergleichsbeispiel A mit der Ausnahme ausgeführt, dass 21,78 g einer Isotridecanol-Mischung, verfügbar unter dem Warenzeichen "EXXAL 13" bei Exxon Chemical Company, als der nicht fluorierte Alkohol verwendet wurden und in der Anfangsreaktion lediglich 30 g Toluol als Lösemittel eingesetzt wurden, die insgesamt dem Reaktionsgefäß vor der Zugabe von Isotridecanol zugegeben wurden.
Die folgenden Prüfmethoden wurden angewendet, um repräsentative Proben gemäß der vorliegenden Erfindung zu bewerten.
PRÜFMETHODEN:
Es wurden Proben unter Anwendung des "Ball-auf-Zylinder (BOCLE)"-Versuches über eine Prüfdauer von 30 min entsprechend der Beschreibung in dem Standard ASTM D5001 getestet. Im Versuch wurden mehrere Modifikationen vorgenommen, die in Tabelle 2 zusammengestellt sind. Diese Änderungen wurden vorgenommen, um den Test zu einer strengeren Prüfung auf Antiverschleiß- und friktionsmodifizierende Eigenschaften zu machen. Der Verschleiß wurde nach dem Standard ASTM D5001 bestimmt und anhand der Größe der Verschleißspur auf der Kugel quantifiziert, die am Ende der Prüfdauer gemessen wurde. Unter Anwendung dieses Tests zeigt eine kleinere Verschleißspur einen geringeren Verschleiß. Aus dem Verhältnis der tangentialen (lateralen) Kraft auf der Kugel zu der abwärts gerichteten (normalen) Kraft auf der Kugel wurde der Reibungskoeffizient berechnet. Für jede Bestimmung dieses Parameters war die aufgezeichnete Messung der Mittelwert während der letzten 26 min der Prüfdauer, wobei man die ersten 4 min für das Einlaufen gelassen hat. In allen Fällen betrug die Normalkraft 12.000 g.
TABELLE 2:BALL-AUF-ZYLINDER-VERSUCHSBEDINGUNGEN
Das relative Verhalten der Materialien der vorliegenden Erfindung als Additive in HYDROCLEAR^®, ein allgemein verfügbares Mineralöl hoher Qualität aus dem Hydrokracken von Conoco, wurde bewertet. Bei der zur Anwendung gelangenden Qualität von HYDROCLEAR mit einer Viskosität von ISO 32 handelte es sich um eine Qualität die als eine der Komponenten zum Mischen von Öl zur Verwendung in einem Ottomotor verwendet werden könnte. HYDROCLEAR ISO 32 ist ein Basisöl, das keinerlei Additive enthält.
Das Basisöl HYDROCLEAR ISO 32 wurde nach der modifizierten BOCLE-Methode mehrere Male getestet. Die Mittelwerte dieser Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
TABELLE 3: BOCLE-ERGEBNISSE VON HYDROCLEAR ISO 32-ÖL
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive zur Verminderung von Friktion und Verschleiß zu bestimmen, wurden diese Parameter als eine Funktion der Konzentration von F-ZDDP, hergestellt gemäß der Erfindung in dem hydrogekrackten ISO 32-Öl, gemessen. Die F-ZDDPs wurden so hergestellt, dass sie eine konstante Molkonzentration von Phosphor in jeder Probe hatten.
Für Vergleichszwecke wurde das Reibungs- und Verschleißverhalten mehrerer kommerziell verfügbarer Pkw-Motoröle gemessen, die entsprechend dem "International Lubricant Standardization and Approval Committee" (ILSAC) GF-1 und GF-2-Standards nach Rezeptes aufgebaut waren. Die GF-1-Öle, die getestet wurden, enthielten zwei verbleite, voll synthetische "MOBIL 1 5W30" und Castrol "SYNTEC 5W50" und ein konventionelles, nicht synthetisches Öl "MOTORCRAFT 5W30". Das Verhalten aller drei Öle war sehr ähnlich, wie in Tabelle 4 zusammengestellt wird. Dieses kann darauf zurückzuführen sein, dass alle drei ähnliche Mengen an Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP), einem extrem wirksamen Verschleißschutzmittel, enthielten. Die getesteten GF-2-Öle kamen von Castrol^®, Valvoline^®, Pennzoil^®, Mobil^®, Conoco^® und Quaker State^® und repräsentierten Viskositätsgrade 5W30, 10W30, 10W40, 5W50 und 20W50.
Die Menge an Phosphor (P) bei ZDDPs in GF-1-Motorölen beträgt typischerweise 0,12% (1.200 ppm). Die gegenwärtigen GF-2-Motoröle enthalten lediglich 0,1% P und zukünftige Generationen von Ölen werden erwartungsgemäß sogar noch weniger Phosphor enthalten. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, hat ein geringeres P das Verschleißverhalten nachteilig beeinflusst.
TABELLE 4: ERGEBNISSE DES BOCLE-TESTS FÜR KOMMERZIELL VERFÜGBARES MOTORÖL
Diese Ergebnisse zeigen, dass das gegenwärtige Standard-GF-2-Motoröl, obgleich es ein konventionelles Verschleißschutzadditiv enthält, einen höheren Reibungskoeffizienten hat und zu einer größeren Verschleißspur führt und damit zur Verschleißverhinderung weniger effektiv ist.
Um die Wirksamkeit der Additive zu bestimmen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wurde deren Einfluss auf Reibung und Verschleiß als Funktion ihrer Konzentration in HYDROCLEAR ISO 32-Öl gemessen. Generell gab es zwei Herangehensweisen, um eine bestimmte Fluormenge in einem gemischten Schmiermittel zu erhalten. Es kann ein Additiv, das einen hohen Anteil von Fluor enthält, bei einer geringen Behandlungsrate verwendet werden oder es kann ein Additiv, das einen geringen Anteil an Fluor enthält, bei einer hohen Behandlungsrate verwendet werden. Diese zwei Herangehensweisen liefern nicht notwendigerweise das gleiche Verhalten.
Die beigefügten Figuren demonstrieren graphisch das überlegene Verhalten der fluorierten Verschleißschutzadditive der Erfindung. 1 zeigt ein BOCLE-Verhalten für das ZDDP von Vergleichsbeispiel A und die F-ZDDPs der Beispiele 1 bis 4. Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurden diese Verbindungen aus verschiedenen Mischungen von ZONYL BA und 2-Octanol hergestellt, worin der prozentuale Molanteil von ZONYL BA von Null bis 25% variiert wurde. Jede dieser Proben wurde bei einer Konzentration des Additivs getestet, die eine Menge von 500 ppm Phosphor, P, in dem Testfluid ergeben würde. Es wurde beobachtet, dass mit zunehmender Menge von ZONYL von Null (Vergleichsprobe A) bis 25 Mol.% (Beispiel 1) die Menge an Fluor, F, von Null auf 23 Mol.% zunahm. Nach 1 gab es eine dramatische Verringerung des Durchmessers der BOCLE-Verschleißspur von 0,9 mm auf 0,6 mm. Sämtliche F-ZDDP-Proben zeigten weniger Verschleiß als das nicht fluorierte ZDDP von Vergleichsbeispiel A.
2 zeigt das BOCLE-Verhalten für das ZDDP von Vergleichsbeispiel B, das aus Isotridecanol hergestellt wurde, und das von F-ZDDP von Beispiel 6. Beide Proben wurden in HYDROCLEAR ISO 32-Mineralöl bei einer ausreichenden Konzentration getestet, um eine Phosphorkonzentration von 500 ppm P zu ergeben. Das Verhalten des Mineralöls allein als Vergleichstest ist ebenfalls dargestellt. Aus 2 ist klar ersichtlich, dass die Verwendung des aus der Kombination von ZONYL und Isotridecanol erzeugten F-ZDDP einen drastisch geringeren Verschleiß hervorrief als die Verwendung eines aus Isotridecanol allein hergestellten ZDDP (Vergleichsbeispiel B).
3 und 4 zeigen das BOCLE-Verhalten von F-ZDDP von Beispiel 5 bzw. 6. Es wurde beobachtet, dass selbst bei geringen Konzentrationen diese Additive eine drastische Verringerung des BOCLE-Dwchmessers der Verschleißspur von 0,9 mm auf 0,5 bis 0,6 mm bewirkten.
5 veranschaulicht die Synergie bei geringer Friktion zwischen einem F-ZDDP der vorliegenden Erfindung und einem kommerziell verfügbaren Molybdändialkyldithiophosphat, MOLYVAN L, bei 600 ppm (0,7 Gew.%). Als Kontrollversuch wurde HYDROCLEAR-Mineralöl allein bewertet.
Ebenfalls wurde eine Elementaranalyse unter Anwendung von analytischen Standardprozeduren für jedes der Metallsalze der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele A und B ausgeführt. Diese Analysen waren in Folge mehrfacher Störungen außerordentlich schwierig. Dementsprechend wurden CeCl₃, Ag₂O und Kationenaustauschharze zur Entfernung der Störung durch P und S verwendet, wenn es um die Bestimmung des prozentualen Molanteils von F ging. Die molaren Prozentangaben für jedes Element sowie die berechneten Molprozent sind in Tabelle 5 angegeben:
TABELLE 5

a – übereinstimmende Proben

Diese Daten spiegeln die allgemeine Charakterisierung der Verbindungen der Erfindung wider und bestätigen ihre molekulare Zusammensetzung als fluorierte Dialkyldithiophosphate.
Nach den folgenden Schemen wurden zusätzliche fluorierte Zinkdialkyldithiophosphate und Vergleichsbeispiele für nicht fluorierte Zinkdialkyldithiophosphate hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL C: DICYCLODODECYLDITHIOPHOSPHORSÄURE UND ZINKSALZ VON CYCLODODECANOL
In der Manipulationskammer wurde ein 250ml-Dreihalsrundkolben mit 5,56 g P₂S₅ (25 mmol) beladen. Es wurden etwa 10 ml Toluol verwendet, um P₂S₅ von dem Kolbenhals und den Wandungen des Kolbens nach unten zu spülen. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und in die Abzugshaube gebracht. Unter einem langsamen Gegenstrom von wasserfreiem Stickstoff aus einer durch eine der Gummimembranen eingesetzte Nadel wurde der Kolben mit einem Tropftrichter mit einem Gehalt von 20,28 g Cyclododecanol (110 mmol), einem cyclischen Alkohol und 30,42 g Toluol ausgestattet, die zur Auflösung des Cyclododecanols angewärmt wurden, mit einem Rückflusskühler und einem Magnetrührstab. Der Auslass des Rückflusskühlers war über einen Kunststoffschlauch mit einer Gaswäsche mit Alkalilauge verbunden, die in die Abzugshaube abgelüftet wurde.
Die Lösung von Cyclododecanol in Toluol wurde über den Tropftrichter im Verlaufe von 21 min zugegeben, während das Reaktionsgemisch mit dem Heizmantel von Umgebungstemperatur auf 105°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bis zum Rückfluss (118° bis 120°C) erhitzt und für 1,4 Stunden gehalten, währenddessen P₂S₅ aufgelöst wurde und eine klare, grüne Lösung ergab. Das ³¹P NMR zeigte das Hauptsignal bei 85,0 ppm und wurde der Dicyclododecyldithiophosphorsäure zugeordnet.
Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches bis 37°C wurde in einer Portion festes, wasserfreies Zinkacetat (5,05 g, 27,5 mmol, Aldrich) zugesetzt. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss für 2 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde, so lange es noch warm war (etwa 60°C), filtriert und das Filter mit Toluol gewaschen. Der luftgetrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 0,1641 g. Das Filtrat wurde im Vakuum bei 50°C abgetrieben, um das Produkt als eine klebrige, glasartige Masse zu ergeben. Die Elementaranalyse ¹H- und ³¹P NMR-Spektren, standen in Übereinstimmung mit der erwarteten ZDDP-Produktzusammensetzung. Das ³¹P NMR-Spektrum zeigte das Hauptsignal bei 93,7 ppm und wurde dem Zinksalz von Dicyclododecyldithiophosphorsäure zugeordnet.
VERGLEICHSBEISPIEL D: DICYCLOHEXYLDITHIOPHOSPHORSÄURE UND ZINKSALZ AUS CYCLOHEXANOL
In der Manipulationskammer wurde ein 250ml-Dreihalsrundkolben mit 5,56 g P₂S₅ (25 mmol) und 20 ml Toluol beladen. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und in die Abzugshaube gebracht. Unter einem langsamen Gegenstrom von wasserfreiem Stickstoff aus einer durch eine der Gummimembranen eingesetzte Nadel wurde der Kolben mit einem Tropftrichter mit einem Gehalt von 11,02 g Cyclohexanol (110 mmol), mit einem Rückflusskühler und einem Magnetrührstab ausgestattet. Der Auslass des Rückflusskühlers war über einen Kunststoffschlauch mit einer Gaswäsche mit Alkalilauge verbunden, die in die Abzugshaube abgelüftet wurde.
Das Cyclohexanol wurde über den Tropftrichter im Verlaufe von 3 min zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch mit dem Heizmantel von Umgebungstemperatur auf 42°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bis zum Rückfluss (114° bis 116°C) erhitzt und für 1 Stunde gehalten, wonach P₂S₅ aufgelöst war und eine klare, grüne Lösung ergab. Das ³¹P NMR zeigte das Hauptsignal bei 83,1 ppm und wurde der Dicyclohexyldithiophosphorsäure zugeordnet.
Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches bis 29°C wurde in einer Portion festes, wasserfreies Zinkacetat (5,05 g, 27,5 mmol, Aldrich) zugesetzt. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss (108° bis 111 °C) für 2 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde, so lange es noch warm war (etwa 60°C), filtriert und das Filter mit Toluol gewaschen. Der luftgetrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 0,18 g. Das Filtrat wurde im Vakuum bei 50°C abgetrieben, um das Produkt als einen weißlichen Feststoff zu ergeben. Die Elementaranalyse ¹H- und ³¹P NMR-Spektren, standen in Übereinstimmung mit der erwarteten ZDDP-Produktzusammensetzung. Das ³¹P NMR-Spektrum zeigte das Hauptsignal bei 93,7 ppm und wurde dem Zinksalz von Dicyclohexyldithiophosphorsäure zugeordnet.
VERGLEICHSBEISPIEL E: HERSTELLUNG VON DI-2-OCTYLDITHIOPHOSPHORSÄURE UND ZINKSALZ DURCH NEUTRALISATION MIT ZnO
In der Manipulationskammer wurde ein 250ml-Dreihalsrundkolben mit 5,56 g P₂S₅ (25 mmol) und 30 g Cyclohexan beladen. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und in die Abzugshaube gebracht. Unter einem langsamen Gegenstrom von wasserfreiem Stickstoff aus einer durch eine der Gummimembranen eingesetzte Nadel wurde der Kolben mit einem Tropftrichter (der 14,33 g 2-Octanol, 110 mmol enthielt), einem Rückflusskühler und Magnetrührstab ausgestattet. Der Auslass des Rückflusskühlers war über einen Kunststoffschlauch mit einer Gaswäsche mit Alkalilauge verbunden, die in die Abzugshaube abgelüftet wurde.
Das 2-Octanol wurde im Verlaufe von 7 min zugegeben, währenddessen die Reaktion von Umgebungstemperatur bis 37°C unter Verwendung eines Heizmantels erhitzt wurde. Die Reaktion wurde am Rückfluss (Gefäßtemperatur näherungsweise 83° bis 87°C) für näherungsweise 5 Stunden erhitzt, wonach alles P₂S₅ aufgelöst war. Das Reaktionsgemisch war klar und grün. Das ³¹P NMR zeigte nur ein Hauptsignal bei 83,9 ppm, das der Di-2-octyldithiophosphorsäure zugeordnet wurde.
Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches wurden 2,03 g ZnO (25 mmol) in nur einer Portion zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, erhitzt und für 7,5 Stunden am Rückfluss gehalten. Das Produkt wurde gekühlt und anschließend durch ein 0,2 μm-Millipore-Filter filtriert. Der von dem Filter zurückgehaltene weiße Feststoff war wahrscheinlich nicht umgesetztes ZnO und wurde mit Cyclohexan gewaschen und anschließend luftgetrocknet (0,2 g). Das Filtrat und die Cyclohexan-Wäschen wurden vereint und im Vakuum abgetrieben, um Cyclohexan zu entfernen. Das Produkt war eine klare Flüssigkeit mit einer blassblauen-grünen Farbe (18,3 g, 95% der theoretischen Ausbeute). Die Elementaranalyse, ¹H- und ³¹P NMR-Daten, standen in Übereinstimmung mit der erwarteten ZDDP-Zusammensetzung. Das Hauptsignal bei etwa 95 ppm wurde dem Zink(II)-Bis(di-2-octyldithiophosphat) zugeordnet.
BEISPIEL 7: GEMISCHTE CYCLODODECYL-ZONYL BA-DITHIOPHOSPHORSÄURE UND ZINKSALZE AUS EINER MISCHUNG VON CYCLODODECANOL UND ZONYL BA
In der Manipulationskammer wurde ein 250ml-Dreihalsrundkolben mit 5,56 g P₂S₅ (25 mmol) beladen. Es wurden etwa 10 ml Toluol verwendet, um P₂S₅ von dem Kolbenhals und den Wandungen des Kolbens nach unten zu spülen. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und in die Abzugshaube gebracht. Unter einem langsamen Gegenstrom von wasserfreiem Stickstoff aus einer durch eine der Gummimembranen eingesetzte Nadel wurde eine Lösung von 1,23 g ZONYL BA (3 mmol) in 10 g Toluol, die zur Auflösung des ZONYL BA mäßig erwärmt wurde, in nur einer Portion zugesetzt und der Kolben anschließend mit einem Tropftrichter mit einem Gehalt von 19,77 g Cyclododecanol (107 mmol) und 29,66 g Toluol versehen, die zur Auflösung des Cyclododecanols erwärmt worden waren, mit einem Rückflusskühler ausgestattet und einem Magnetrührstab. Der Auslass des Rückflusskühlers wurde über einen Kunststoffschlauch mit einer Gaswäsche mit Alkalilauge verbunden und sodann in den Abzug abgelüftet.
Die Lösung von Cyclododecanol in Toluol wurde über einen Tropftrichter im Verlaufe von 11 min zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch mit dem Heizmantel von Umgebungstemperatur bis 80°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bis zum Rückfluss erhitzt (118° bis 120°C) und für 1,5 Stunden gehalten, wonach das P₂S₅ aufgelöst war und ergab eine klare grüne Lösung. Das ³¹P NMR zeigte das Hauptsignal bei 84,6 ppm und wurde der Dicyclododecyldiothiophosphorsäure zugeordnet. Ein kleineres Signal bei 86,2 ppm das 2,4% der Intensität des Hauptsignals hatte, wurde der gemischten Cyclohexyl-ZONYL-dithiophosphorsäure zugeordnet.
Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches bis 60°C wurden in nur einer Portion 5,05 g festes, wasserfreies Zinkacetat (27,5 mmol, Aldrich) zugegeben. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss (103° bis 113°C) für 2 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde, während es noch warm war (60°C), filtriert und das Filter mit Toluol gewaschen. Der luftgetrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 0,46 g. Das Filtrat wurde in Vakuum bei 50°C abgetrieben, um das Produkt als eine klebrige karamelartige Masse zu ergeben. Die Elementaranalyse, ¹H- und ³¹P NMR-Spektren, stand in Übereinstimmung mit der zu erwartenden ZDDP-Produktzusammensetzung. Das ³¹P NMR-Spektrum zeigte das Hauptsignal bei 93,7 ppm und wurde dem Zinksalz der Dicyclododecyldithiophosphorsäure zugeordnet und stand in Übereinstimmung mit Vergleichsbeispiel C. Ein kleineres Signal bei 96,4 ppm wurde dem Zinksalz der gemischten Cyclododecyl-ZONYL-dithiophosphorsäure zugeordnet. Die normierten integrierten Intensitäten der zwei Signale betrugen 96% und 4% und waren sehr nahe an 95% und 5%, die statistisch aus der Mischung der zur Herstellung verwendeten Alkohole zu erwarten waren.
BEISPIEL 8: GEMISCHTES CYCLOHEXYL-ZONYL BA-DITHIOPHOSPHAT UND ZINKSALZ AUS EINER MISCHUNG VON CYCLOHEXANOL UND ZONYL BA
In der Manipulationskammer wurde ein 250ml-Dreilialsrundkolben mit 5,56 g P₂S₅ (25 mmol) und 35 g Toluol beladen. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und in die Abzugshaube gebracht. Unter einem langsamen Gegenstrom von wasserfreiem Stickstoff aus einer durch eine der Gummimembranen eingesetzte Nadel wurde eine Lösung von 1,32 g ZONYL BA (2,75 mmol) in 15 g Toluol, die zur Auflösung des ZONYL BA mäßig erwärmt wurde, in nur einer Portion zugesetzt und der Kolben anschließend mit einem Tropftrichter (mit einem Gehalt von 10,74 g Cyclohexanol, 107,25 mmol), einem Rückflusskühler und Magnetrührstab ausgestattet. Der Auslass des Rückflusskühlers wurde über einen Kunststoffschlauch mit einer Gaswäsche mit Alkalilauge verbunden und sodann in die Haube abgelüftet.
Das Cyclohexanol wurde über den Tropftrichter im Verlaufe von 6 min zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch mit dem Heizmantel von Umgebungstemperatur bis 63°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bis zum Rückfluss (115° bis 117°C) erhitzt und für 1,4 Stunden gehalten, wonach das P₂S₅ aufgelöst war und eine klare grüne Lösung ergab. Die ³¹P NMR zeigte das Hauptsignal bei 82,3 ppm, das der Dicyclohexyldiothiophosphorsäure zugeordnet wurde. Ein kleineres Signal bei 84,7 wurde der gemischten Cyclohexyl-ZONYL-dithiophosphorsäure zugeordnet.
Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches bis 29°C wurde in nur einer Portion festes, wasserfreies Zinkacetat (5,05 g, 27,5 mmol, Aldrich) zugegeben. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss (111° bis 112°C) für etwa 2 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde, während es noch warm war (etwa 60°C), filtriert und das Filter mit Toluol gewaschen. Der luftgetrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 0,30 g. Das Filtrat wurde in Vakuum bei 50°C abgetrieben, um das Produkt als einen weißlichen Feststoff zu ergeben. Die Elementaranalyse, ¹H- und ³¹P NMR-Spektren, stand in Übereinstimmung mit der zu erwartenden ZDDP-Produktzusammensetzung. Das ³¹P NMR-Spektrum zeigte das Hauptsignal bei 93,9 ppm, das dem Zinksalz von Dicyclohexyldithiophosphorsäure zugeordnet wurde. Ein kleineres Signal bei etwa 97,5 ppm wurde dem Zinksalz der gemischten Cyclohexyl-ZONYL-dithiophosphorsäure zugeordnet, wobei jedoch beide Signale für eine genaue Integration zu breit waren.
BEISPIELE 9 BIS 12
Beispiele 9 und 10 wurden analog zu Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Alkohole und Mengen verwendet wurden, die in Tabelle 6 angegeben sind. Beispiele 11 und 12 wurden wie Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, dass die in Tabelle 6 angegebenen Alkohole und Mengen verwendet wurden. Alle Dialkyldithiophosphorsäuren wurden charakterisiert durch ¹H- und ³¹P NMR und zeigten sich in Übereinstimmung mit den erwarteten Zusammensetzungen. Alle Zinksalz-Produkte wurden charakterisiert durch Elementaranalyse, ¹H- und ³¹P NMR, und zeigten sich in Übereinstimmung mit den erwarteten Zusammensetzungen.
BEISPIEL 13
In der Manipulationskammer wurde ein 250ml-Dreihalsrundkolben mit 5,56 g P₂S₅ (25 mmol) und 30 g Toluol beladen. Der Kolben wurde mit einer Gummimembran verschlossen und in die Abzugshaube gebracht. Unter einem langsamen Gegenstrom von wasserfreiem Stickstoff aus einer durch eine der Gummimembranen eingesetzte Nadel wurde der Kolben mit einem Tropftrichter versehen (mit einem Gehalt von 12,89 g 2-Octanol, 99 mmol, und 4,01 g 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctanol, 11 mmol), mit einem Rückflusskühler sowie einem Magnetrührstab ausgestattet. Der Auslass des Rückflusskühlers wurde über einen Kunststoffschlauch mit einer Gaswäsche mit Alkalilauge verbunden und sodann in die Abzugshaube abgelüftet.
Die Mischung von Alkoholen wurde über den Tropftrichter im Verlaufe von 11 min zugegeben, währenddessen das Reaktionsgemisch mit dem Heizmantel von Umgebungstemperatur bis 93°C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde bis zum Rückfluss (119° bis 120°C) erhitzt und für 0,6 Stunden gehalten, wonach das P₂S₅ aufgelöst war und eine klare grüne Lösung ergab. Die ³¹P NMR zeigte das Hauptsignal bei 83,9 ppm, das der Di-2-octyldithiophosphorsäure zugeordnet wurde. Ein kleineres Signal bei 85,9 wurde der gemischten, nicht fluorierten 2-Octyl-fluorierten-octyldithiophosphorsäure und ein noch kleineres Signal bei 87,8 der Di-fluoriert-octyldithiophosphorsäure zugeordnet.
Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches bis 38°C wurde in nur einer Portion wasserfreies Zinkacetat (5,05 g, 27,5 mmol, Aldrich) zugegeben. Die Mischung wurde bis zum Rückfluss (111° bis 113°C) für 2 Stunden erhitzt. Das Produkt wurde, während es noch warm war (60°C), filtriert und das Filter mit Toluol gewaschen. Der luftgetrocknete Filterkuchen hatte ein Gewicht von 0,25 g. Das Lösemittel wurde aus dem Filtrat unter Vakuum bei 50°C abgetrieben und lieferte das Produkt als eine gelbe Flüssigkeit. Die Elementaranalyse, ¹H- und ³¹P NMR-Spektren, stand in Übereinstimmung mit der erwarteten ZDDP-Produktzusammensetzung. Das ³¹P NMR-Spektrum zeigte das Hauptsignal bei 93,9 ppm, das dem Zinksalz von Di-2-octyldithiophosphorsäure zugeordnet wurde. Ein kleineres Signal bei 97,9 ppm wurde dem Zinksalz der gemischten fluorierten-nichtfluorierten Dithiophosphorsäure zugeordnet und ein noch kleineres Signal bei 102,9 ppm dem Zinksalz der Di-fluoriert-Alkohol-Dithiophosphorsäure. Die integrierten Intensitäten dieser drei breiten Signale betrugen 73:21:6 und standen in Übereinstimmung mit den Intensitäten, die statistisch von der Mischung von Alkoholen zu erwarten waren, die in der Herstellung verwendet wurden (81:18:1).
BEISPIELE 14 BIS 17
Beispiele 14 bis 17 wurden unter Anwendung der Methode hergestellt, die zur Herstellung von Beispiel 13 angewendet wurde mit der Ausnahme, dass die fluorierten Alkohole und Mengen verwendet wurden, wie sie in Tabelle 6 angegeben sind. Alle Dialkyldithiophosphorsäuren wurden charakterisiert durch ¹H- und ³¹P NMR, die in Übereinstimmung mit den erwarteten Zusammensetzungen standen. Alle Zinksalzprodukte wurden charakterisiert durch Elementaranalyse, ¹H- und ³¹P NMR, und zeigten sich in Übereinstimmung mit den erwarteten Zusammensetzungen.
TABELLE 6
Die folgenden Beispiele zeigen die Erzeugung fluorierter Dialkyldithiophosphatsalze unter Verwendung verschiedener Metall-Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumcarbonat, Molybdänacetat, Zinkhydroxid und Kupfercarbonat. Für die Fachwelt ist offensichtlich, dass in ähnlicher Weise andere Metallverbindungen zur Herstellung von Salzen aus fluorierten Dialkyldithiophosphorsäuren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können.
BEISPIEL 18
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 wurde eine gemischte Cyclododecyl-ZONYL-dithiophosphorsäure hergestellt. Die Säure wurde durch Zusatz von Zinkhydroxid (2,73 g, 27,5 mmol) neutralisiert. Das Produktsalz wurde durch Abtreiben des Lösemittels im Vakuum isoliert.
BEISPIEL 19
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 wurde eine gemischte Cyclododecyl-ZONYL-dithiophosphorsäure hergestellt. Die Säure wurde durch Zusatz von Molybdän(II)-acetat (5,9 g, 27,5 mmol Mo-Äquivalent) neutralisiert. Das Produktsalz wurde durch Abtreiben des Lösemittels im Vakuum isoliert.
BEISPIEL 20
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 wurde eine gemischte Cyclododecyl-ZONYL-dithiophosphorsäure hergestellt. Die Säure wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid (2,2 g, 55 mmol) neutralisiert. Das Produktsalz wurde durch Abtreiben des Lösemittels im Vakuum isoliert.
BEISPIEL 21
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 wurde eine gemischte Cyclododecyl-ZONYL-dithiophosphorsäure hergestellt. Die Säure wurde durch Zusatz von Calciumcarbonat (2,75 g, 27,5 mmol) neutralisiert. Das Produktsalz wurde durch Abtreiben des Lösemittels im Vakuum isoliert.
BEISPIEL 22
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 wurde eine gemischte Cyclododecyl-ZONYL-dithiophosphorsäure hergestellt. Die Säure wurde durch Zusatz von basischem Kupfercarbonat (3,04 g, 27,5 mmol Cu-Äquivalent) neutralisiert. Das Produktsalz wurde durch Abtreiben des Lösemittels im Vakuum isoliert.

Claims

Verbindung der Formel (I) oder Metallsalze davon:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁- bis C₄₀-organischen Resten und worin R₁ und R₂ verschieden sind oder R₁ und R₂ einen Ring bilden können und mindestens einer von R₁ und R₂ von einem fluorierten Alkohol abgeleitet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen mit den Molekularformeln: F(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, H(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x 1 bis 10 beträgt, F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH,O)_yOH, worin x 1 bis 10 beträgt und y 1 bis 20 beträgt und F(CFCF₂CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt.
Verbindung nach Anspruch 1, worin der fluorierte Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1H,1H-Heptafluor-1-butanol und 1H,1H-Perfluor-1-octanol, 1H,1H,5H-Octafluor-1-pentanol und 1 H,1H,2H,2H-Perfluor-1-octanol.
Verbindung nach Anspruch 2, worin der fluorierte Alkohol 1H,1H,2H,2H-Perfluor-1-octanol ist.
Verbindung nach Anspruch 1, worin entweder R₁ oder R₂ aus einem nicht fluorierten Alkohol gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethylhexanol, Isotridecanol, Cyclohexanol, Cyclododecanol, Phenol, Kresol, höheren Alkoholen und Fettalkoholen.
Verbindung nach Anspruch 1, die ein Metallsalz ist, aufweisend ein Metallatom, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Zink, Molybdän, Barium, Aluminium, Natrium, Calcium, Lithium, Blei, Zinn, Kupfer, Cadmium, Cobalt, Strontium, Nickel und Kombinationen davon.
Verbindung nach Anspruch 1, worin das Metallsalz ein Metallatom aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Zink, Molybdän und Kombinationen davon.
Verbindung nach Anspruch 1, worin das Metallsalz Zink ist.
Verbindung der Formel (I) oder Metallsalze davon:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁- bis C₄₀-organischen Resten und worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind oder R₁ und R₂ einen Ring bilden können und mindestens einer von R₁ und R₂ von einem fluorierten Alkohol abgeleitet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen mit den Molekularformeln: F(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, H(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x 1 bis 10 beträgt, F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yOH, worin x 1 bis 10 beträgt und y 1 bis 20 beträgt und F(CFCF₂CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, unter der Voraussetzung, dass, wenn R₁ und R₂ gleich sind, weder R₁ noch R₂ -(CH₂(CF₂)_xCF₂H) sein können, worin x 1, 3 oder 5 beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung, aufweisend ein Schmiermittel-Basisfluid und eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1.
Verschleißschutzadditiv, aufweisend eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1.
Verwendung einer Verbindung nach einem der vorgenannten Ansprüche als ein Verschleißschutzadditiv.
Verfahren zum Herstellen eines Verschleißschutzadditiv, umfassend: a) Ansetzen einer Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen, worin in die Mischung mindestens eine fluorierte Verbindung und mindestens eine nicht fluorierte Verbindung einbezogen sind, wobei die fluorierte Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus fluorierten Alkoholen mit den Molekularformeln: F(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, H(CF₂)_xCH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt, F(CF₂CF₂)_xCH₂CH₂OH, worin x 1 bis 10 beträgt, F(CF₂CF₂)_x(CH₂CH₂O)_yOH, worin x 1 bis 10 beträgt und y 1 bis 20 beträgt und F(CFCF₂CF₂O)_xCF(CF₃)CH₂OH, worin x 1 bis 20 beträgt; b) Umsetzen der Mischung mit einer Thiophosphorverbindung unter Erzeugung einer oder mehrerer Sauerstoffbindungen zwischen dem Phosphoratom der Thiophosphorverbindung und jeder der fluorierten und nicht fluorierten Verbindungen; und c) Gewinnen der fluorierten Diphosphorsäure-Verbindung mit der Molekularstruktur:
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁- bis C₄₀-organischen Resten und worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind oder R₁ und R₂ einen Ring bilden können und mindestens einer von R₁ und R₂ von einem fluorierten Alkohol abgeleitet ist, wie er in Schritt (a) festgelegt wurde.
Verfahren nach Anspruch 12, ferner umfassend das Umsetzen des Produktes der Formel (I) mit einer Quelle für Metallatome, um ein fluoriertes Metalldialkyldithiophosphat zu erzeugen.
Schmiermittelzusammensetzung, aufweisend ein Mineralöl-Basisfluid und mindestens eine fluorierte Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Nach Rezept aufgebautes Schmiermittel zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, aufweisend ein Schmiermittel-Basisfluid und mindestens eine fluorierte Verbindung nach Anspruch 1 und wahlweise aufweisend ein oder mehrere andere Additive, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Viskositätsverbesserern, Antioxidationsmitteln, Stockpunktverbesserern, Detergentien, Dispergiermitteln, Reibungsminderern, Verschleißschutzadditiven, Schaumverhütungsmitteln, Korrosionsinhibitoren und Metalldeaktivatoren.