JPH08217782A - 硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ［Ａ］（ａ）６価のモリブデンを有する化合
物と、（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリと、を
反応させた水溶液または水懸濁液、［Ｂ］二硫化炭素、
［Ｃ］二級アミン、および［Ｄ］鉱酸、を反応させる際
に、任意の段階で、［Ｅ］還元剤を添加し、反応させる
ことを特徴とする製造方法および組成物。 【効果】 ６価のモリブデン化合物を出発物質とし、Ｍ
ｏＤＴＣが効率よく、且つ高収率で得られ、しかも製造
されたＭｏＤＴＣは、腐食性が少なく、摩耗特性に優れ
且つ潤滑性に優れる、硫化オキシモリブデンジオカーバ
メートの製造方法および組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫化オキシモリブデン
ジチオカーバメート（以下、ＭｏＤＴＣという）の製造
方法および該製造方法により製造されたＭｏＤＴＣを含
有する潤滑剤組成物に関するものである。さらに詳しく
は本発明は、腐食性が少なく、潤滑性に優れたＭｏＤＴ
Ｃが、効率よく、且つ高収率で得られる製造方法、およ
び該ＭｏＤＴＣを含有する潤滑剤組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】現在、自動車の高性能化、高出力化に伴
い、エンジン油の使用条件は益々過酷になっている。と
くに最近では、環境問題から省燃費が重要な問題として
クローズアップされ、燃費を向上させるために、エンジ
ン油の粘度を低くし、またエンジン油中に用いられる摩
擦調整剤を多量に用いたり、その質を改善することが求
められている。この様な状況下、摩擦調整剤や、耐摩耗
剤として優れた機能を示すＭｏＤＴＣに注目が集められ
ている。

【０００３】特公昭４５−２４５６２号公報には、二級
アミン、二硫化炭素および三酸化モリブデンから、下記
一般式

【０００４】 ［Ｒ₂Ｎ−ＣＳ−Ｓ］₂ Ｍｏ₂（Ｏ）_m（Ｓ）_n

【０００５】（式中、ｍ＋ｎ＝４であり、且つｍ＝２.
３５〜３であり、ｎ＝１.６５〜１であり、Ｒは炭素原
子数１〜２４の炭化水素基を示す）で示される化合物を
得る方法が示されている。

【０００６】また、特開昭４８−５６２０２号公報に
は、前記特公昭４５−２４５６２号公報で得られた生成
物と、五硫化リンとの反応により、下記一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ｒはアルキル基）を得ることが記載
されている。

【０００９】しかしながら、上記の特公昭４５−２４５
６２号公報に記載の化合物は耐熱性に劣り、また特開昭
４８−５６２０２号公報に記載の化合物は銅板への腐食
作用があるため、その使用に制限を受けている。

【００１０】これを改善するために、特開昭５２−１９
６２９公報および特開昭５２−１０６８２４号公報に
は、三酸化モリブデン、またはモリブデン酸のアルカリ
金属塩あるいはアンモニウム塩と、水硫化アルカリまた
は硫化アルカリとを、モル比１：０.０５〜４の割合で
含む水溶液または水懸濁液中で、二硫化炭素と二級アミ
ンとを反応させて生じる、下記一般式

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立し
て、炭化水素数１〜２４の炭化水素基であり、ｐは０.
５〜２.３であり、ｔは３.５〜１.７であり、ｐ＋ｔ＝
４である）で示される化合物の製造方法が記載されてい
る。

【００１３】また、特開平４−１８２４９４号公報に
は、三酸化モリブデン、またはモリブデン酸のアルカリ
金属塩あるいはアンモニウム塩と、水硫化アルカリまた
は硫化アルカリとを配合したｐＨ８.５〜１１の水溶液
に、二硫化炭素および二級アミンとを反応させて生じ
る、下記一般式

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立し
て、炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、ｖは０.
５〜２.３であり、ｙは３.５〜１.７であり、ｖ＋ｙ＝
４である）で示される化合物の製造方法が記載されてい
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭５２−１９６２９号公報、特開昭５２−１０６８
２４号公報および特開平４−１８２４９４号公報に記載
された製造方法は、６価のモリブデン化合物を出発物質
とし、最終的にほぼ同様の骨格を有するＭｏＤＴＣを得
ようとしているものであるが、収率がいまだ低く、また
純度も低いため、潤滑性に乏しいという問題点がある。

【００１７】本発明は上記のような従来の課題を解決
し、６価のモリブデン化合物を出発物質とし、ＭｏＤＴ
Ｃが効率よく、且つ高収率で得られ、しかも製造された
ＭｏＤＴＣは、腐食性が少なく、摩耗特性に優れ且つ潤
滑性に優れる、硫化オキシモリブデンジオカーバメート
の製造方法を提供することを目的とするものである。ま
た本発明は、腐食性が少なく、摩耗特性に優れ且つ潤滑
性に優れるＭｏＤＴＣを含む潤滑剤組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、６価のモ
リブデン化合物を出発物質とし、腐食性が少なく、摩耗
特性および潤滑性に優れたＭｏＤＴＣの製造方法を鋭意
検討した結果、このような物性を示し、且つ効率よく高
収率、高純度でＭｏＤＴＣが得られる方法を確立し、本
発明を完成することができた。すなわち本発明は、
［Ａ］ （ａ）６価のモリブデンを有する化合物と、
（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリと、を反応さ
せた水溶液または水懸濁液、［Ｂ］ 二硫化炭素、
［Ｃ］ 二級アミン、および［Ｄ］ 鉱酸、を反応させ
る際に、任意の段階で、［Ｅ］ 還元剤を添加し、反応
させることを特徴とする、下記一般式（１）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、酸素
を含んでもよい炭化水素基であり、Ｘは硫黄原子または
酸素原子である）で表される硫化オキシモリブデンジチ
オカーバメートの製造方法を提供するものである。

【００２１】また本発明は、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］お
よび［Ｄ］成分の配合割合が、［Ａ］成分中に含まれる
６価のモリブデン原子１モルに対して、［Ｂ］０.９〜
２モル、［Ｃ］０.９〜２モルであり、［Ａ］成分のア
ルカリ当量１に対して、［Ｄ］の添加当量ｄは、Ｒ'が
３２未満の場合、下記一般式（２）で示される範囲であ
り、

【００２２】

【数３】

【００２３】また、Ｒ'が３２以上の場合、下記一般式
（３）

【００２４】

【数４】

【００２５】（但し、Ｒ'はＲ¹〜Ｒ⁴の合計炭素原子数
を示す）を満たすものである、前記の製造方法を提供す
るものである。

【００２６】さらに本発明は、（ｂ）水硫化アルカリま
たは硫化アルカリを、（ａ）６価のモリブデンを有する
化合物に含まれるモリブデン原子１モルに対して０.０
１〜４モル反応させる、前記の製造方法を提供するもの
である。

【００２７】さらにまた本発明は、［Ａ］に含まれるモ
リブデン原子１モルに対して、［Ｅ］還元剤の配合割合
が、０.０１〜４モルである、前記の製造方法を提供す
るものである。

【００２８】また本発明は、［Ｅ］還元剤が、（ａ）６
価のモリブデンを有する化合物と（ｂ）水硫化アルカリ
または硫化アルカリとの反応中および／または反応後に
加えられる、前記の製造方法を提供するものである。

【００２９】さらに本発明は、［Ｅ］還元剤が、水素化
物、亜二チオン酸、亜硫酸またはチオ硫酸のアルカリ金
属塩、亜二チオン酸、亜硫酸またはチオ硫酸のアルカリ
土類金属塩、硫黄化合物、還元糖、アルデヒド類および
還元性酸なる群から選ばれる１種または２種以上の化合
物である、前記の製造方法を提供するものである。

【００３０】さらにまた本発明は、一般式（１）の全Ｘ
の組成をＳ_mＯ_nとした場合、１.０≦ｍ≦３.５である、
前記の製造方法を提供するものである。

【００３１】また本発明は、前記の製造方法により製造
された硫化オキシモリブデンジチオカーバメートを含む
潤滑剤組成物を提供するものである。

【００３２】さらに本発明は、ジンクジチオホスフェー
トが含まれる、前記の潤滑剤組成物を提供するものであ
る。

【００３３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。こ
こで、上記の一般式（１）の構造は、便宜上のものであ
って、学術的には以下の一般式（４）の構造であること
が明らかになっている。

【００３４】

【化６】

【００３５】ここで、ジチオカルバミン酸部分の、Ｎ−
Ｃ−ＳＳ結合は４原子間で共役しており、全体として負
の１価である。また、Ｍｏ₂Ｘ₄は全体として正の２価で
ある。従って、ＭｏＤＴＣはジチオカルバミン酸とＭｏ
₂Ｘ₄の塩であるといえる。

【００３６】［Ａ］成分 本発明の方法における［Ａ］成分において、（ａ）６価
のモリブデンを有する化合物（以下、（ａ）６価モリブ
デン化合物という）は、とくに限定されないが、中で
も、無機化合物であるモリブデン酸の金属塩、モリブデ
ン酸のアンモニウム塩、三酸化モリブデン（無水モリブ
デン酸）は、固体であるので、製造上の容易さから好ま
しい。モリブデン酸の金属塩としては、アルカリ金属
塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリ
ウムが好適に用いられる。

【００３７】本発明の方法の［Ａ］成分において、
（ｂ）水硫化アルカリは、例えば水硫化ナトリウム、水
硫化カリウム等を用いることができる。水硫化アルカリ
はフレーク状、水溶液いずれであっても使用できるが、
（ａ）６価モリブデン化合物が固体である場合には、固
−固反応は困難であるので液体である水硫化アルカリ水
溶液を用いるのが好ましい。これとは別に、（ｂ）硫化
アルカリは、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アン
モニウム等を用いることができる。また、これらの水溶
液や、水酸化アルカリ水溶液中に硫化ガスを導入して得
られる硫化アルカリ水溶液も同様に用いることができ
る。

【００３８】（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫
化アルカリまたは硫化アルカリ（以下、（ｂ）水硫化ア
ルカリ等という）とを反応させて水溶液または水懸濁液
（以下、水懸濁液等という）を得る反応は、［Ｂ］二硫
化炭素、［Ｃ］二級アミンおよび［Ｄ］鉱酸の反応の前
に少なくとも１部は反応させておく必要があり、好まし
くは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上反応させ
ておく必要がある。反応が５０％未満である場合は、副
生産物が多く生産され、最終生産物たるＭｏＤＴＣの純
度、収率に悪影響を及ぼし好ましくない。

【００３９】（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫
化アルカリ等との反応割合は、一般式（１）におけるＸ
の組成を決定する要因となるので、反応割合を適宜調整
することにより、ＭｏＤＴＣを、その使用目的、使用環
境等に適応するようにＸの組成を制御することができ
る。（ｂ）水硫化アルカリ等の使用量が多ければ硫黄分
の多いＸが得られ、少なければ酸素分の多いＸが得られ
る。従って、（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫
化アルカリ等との反応割合は、とくに限定されないが、
反応を効率的に進行させるために、（ａ）６価モリブデ
ン化合物中のモリブデン原子１モルに対して、（ｂ）水
硫化アルカリ等を０.０１〜４モル、好ましくは１〜２
モル、さらに好ましくは１.２〜１.９モルであるのがよ
い。但し、一般式（１）中のＸの組成が、酸素が多いと
潤滑性が乏しく、硫黄が多いと腐食性が強くなるため、
Ｘの全組成をＳ_mＯ_n（ｍ＋ｎ＝４である）とした場合、
１.０≦ｍ≦３.５、好ましくは１.７≦ｍ≦３.５、さら
に好ましくは１.８≦ｍ≦３.０（従って、３.０≧ｎ≧
０.５、好ましくは２.３≧ｎ≧０.５、さらに好ましく
は２.２≧ｎ≧１.０）であるように調整するのがよい。

【００４０】（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫
化アルカリ等との反応は、系内水存在下で行う。反応系
に水が含有されていればよく、例えば両者の少なくとも
一方を水溶液あるいは水懸濁液として用いるか、両者が
共に固体の場合は反応前または反応中に水を加えて水溶
液または水懸濁液とすればよい。この反応は、室温〜６
０℃、３０〜６０分程度の反応でほぼ完結させることが
できる。かかる反応にて水溶液または水懸濁液等が得ら
れる。

【００４１】また、水懸濁液等を得る工程において、
（ａ）および（ｂ）の反応前、反応中、反応後のいずれ
かまたはいずれにおいても、反応を阻害しない範囲の有
機溶媒を加えて水懸濁液等を得ることもできる。ここで
使用できる有機溶媒とは、とくに限定はされないが、脂
肪族、脂環族、芳香族、複素環式化合物あるいはこれら
の混合物であってよく、具体的にはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、リグ
ロイン、石油エーテル等のアルカン類、メタノール、エ
タノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノー
ル、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等
のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、
エチルイソプロピルエーテル等のアルキルエーテル類、
アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、
ピリミジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチレンフォスホアミド等が用いるこ
とができる。なかでも、反応生成物の分散性および溶媒
の取扱いの問題から、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセト
ン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類
が好ましい。また、有機溶媒は、（ａ）と（ｂ）から
［Ａ］を得る反応の後、ＭｏＤＴＣを得る反応完結前の
いずれにおいても系内に加えることができる。有機溶媒
を加えることは、最終生産物たるＭｏＤＴＣに含まれる
副生成物、不純物を効果的に除去する上で好ましい。

【００４２】本発明の方法における［Ｂ］成分である二
硫化炭素とは、ＣＳ₂なる化学式で表される化合物であ
って、通常実験的、工業的に用いられているものが使用
できる。

【００４３】本発明の方法における［Ｃ］成分である二
級アミンは、炭化水素基で置換された二級アミンである
ことができ、この炭化水素基としては、飽和、不飽和、
鎖状、環状、直鎖、分岐鎖を問わず、また同一でも異な
ってもよい。また、炭化水素基は、酸素を含んでいるエ
ーテル結合、エステル結合、カルボニル結合を含んでい
てもよい。すなわち、ここで選択する炭化水素基が、最
終生産物であるＭｏＤＴＣのＲ¹〜Ｒ⁴となる。かかる炭
化水素基は脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであっても
よい。例えばエチル、メチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステア
リル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテ
ニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、２−エチ
ルヘキセニル、オレイル等のアルケニル基、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロ
ヘキシル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル
基、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチ
ル、α−ナフチル、β−ナフチル等のアリール基、ベン
ジル、フェネチル等のアラルキル基等が挙げられる、な
かでも、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシ
ル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル
基が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１８のアル
キル基であり、最も好ましくは炭素数８〜１３の分岐鎖
を有するアルキル基が好ましい。また、好ましい炭素数
は用途によって異なる。例えば、潤滑油添加剤として使
用する場合は溶解性の面で、炭素数８〜１３の分岐鎖を
有するアルキル基が好ましく、グリース添加剤として使
用する場合は分散性およびＭｏＤＴＣ中のモリブデン濃
度の面から炭素数３〜８のアルキル基が好ましい。ま
た、炭化水素基の異なる２種以上の二級アミンを用いて
もよい。

【００４４】本発明の製造方法により得られるＭｏＤＴ
Ｃは、［Ｃ］二級アミンを適宜選択することにより、使
用目的、使用条件に適合した炭化水素基を有するＭｏＤ
ＴＣが製造できる。例えば、同一の炭化水素基を有する
二級アミンを１種のみ用いれば、Ｒ¹〜Ｒ⁴の全てが同一
の炭化水素基を有するＭｏＤＴＣが得られ、異なる炭化
水素基を有する二級アミンを１種のみ用いれば、Ｒ¹お
よびＲ³は同一であり、Ｒ²、Ｒ⁴は同一であるが、Ｒ¹お
よびＲ³と、Ｒ²およびＲ⁴とは同一でないＭｏＤＴＣが
得られ、同一の炭化水素基を有する二級アミンを２種用
いれば、Ｒ¹およびＲ²は同一であり、Ｒ³およびＲ⁴は同
一であるが、Ｒ¹およびＲ²と、Ｒ³およびＲ⁴とは同一で
ないＭｏＤＴＣが得られる。

【００４５】本発明の方法における［Ｄ］成分である鉱
酸は、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸あるいはそれらの
部分中和物等のいずれであってよい。例えば、塩酸、硝
酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、過塩素
酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられるが、
反応効率および高純度で生成物が得られる点から塩酸、
硝酸、硫酸が好ましく、さらに不揮発性のものが取扱い
が容易であるため好ましく、とくに硫酸が好ましい。

【００４６】本発明の方法における［Ｅ］成分である還
元剤は、他の物質に電子を与える性質を有する化合物で
あって、（ａ）６価のモリブデン化合物を一般式（１）
の骨格を有するモリブデンに還元できる物質ならばとく
に限定されない。また、１種を用いても２種以上を併用
してもよい。［Ｅ］還元剤の例としては、ヨウ化水素、
硫化水素、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素
ナトリウム等の水素化物、一酸化炭素、二酸化硫黄、亜
硫酸ナトリウム、二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸
ナトリウム（ハイドロサルファイト）、亜硫酸水素ナト
リウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等
に代表される低級酸素酸の塩、硫化ナトリウム、ポリ硫
化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物、アル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、
亜鉛等の電気的陽性の大きい金属のアマルガム、鉄（I
I）、スズ（II）、チタン（III）、クロム（II）等の低
原子価状態にある金属の塩類、ヒドラジン、ボラン、ジ
ボランや、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のア
ルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、
過酸化水素等が挙げられる。なかでも、水素化物、低級
酸素酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、硫黄化
合物、還元糖、アルデヒド類、還元性酸等が好ましく、
さらには取扱いが容易であり、入手が容易である亜硫酸
ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム（ハイドロサルフ
ァイト）等の低級酸素酸のアルカリ金属塩あるいはアル
カリ土類金属塩が好ましい。なお、［Ｂ］成分の二硫化
炭素は、反応系に存在する（ａ）６価モリブデン化合物
に対し還元性を示す。しかし、一般式（１）の骨格を有
するモリブデン化合物を高収率で得るためには、その還
元能力では不十分であるため、高収率、高純度で最終生
産物を得るためには、［Ｅ］還元剤を使用しなければな
らない。

【００４７】この場合、［Ｅ］還元剤の配合割合は、
［Ａ］成分中のモリブデン原子１モルに対して０.０１
〜４モル加えるのが好ましく、とくに０.０５〜２モル
加えるのが好ましい。かかる範囲外であっても製造でき
ないわけではないが、配合割合が０.０１モルよりも著
しく少ないと、一般式（１）の骨格を有するモリブデン
化合物を効率よく得ることができず、また多量に添加し
すぎても反応後の精製工程が煩雑になり、副生成物が増
える。

【００４８】本発明の方法において、上記各［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］成分の反応順序は問わ
ないが、収率の向上、副生成物の産出抑制のためには、
［Ｂ］および［Ｃ］成分を同時に加える反応が好まし
い。すなわち、［Ａ］成分に［Ｂ］および［Ｃ］成分を
同時に加えた後［Ｄ］成分を加えるか、［Ａ］成分に
［Ｄ］成分を加えた後、［Ｂ］および［Ｃ］を同時に加
える。［Ｅ］成分は、（ａ）６価モリブデン化合物と
（ｂ）水硫化アルカリ等との反応中あるいは反応後に加
えるのが好ましい。

【００４９】本発明の方法において、［Ｂ］および
［Ｃ］成分の配合割合は、反応効率および製品の純度を
高め、且つ副生成物量を減らすため、［Ａ］中の６価モ
リブデン１モルに対して、［Ｂ］および［Ｃ］成分それ
ぞれ独立して、０.９〜２モル、さらに好ましくは１〜
１.５モルである。

【００５０】［Ｄ］成分の添加当量ｄは、［Ａ］成分に
存在するアルカリ当量、すなわち（ｂ）水硫化アルカリ
等の当量を１とした場合、Ｒ¹〜Ｒ⁴の合計全炭素原子数
Ｒ'が３２未満のとき、下記の一般式（２）

【００５１】

【数５】

【００５２】とすることができ、またＲ'が３２以上の
場合、下記一般式（３）

【００５３】

【数６】

【００５４】であることができ、このような配合範囲が
好ましい。［Ｄ］の配合割合がこの範囲を超えれば副生
成物が増加し、この範囲を下回れば製品収量が減少する
傾向がある。

【００５５】本発明の方法において、上記［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］成分の反応条件と
して、反応温度は、室温付近でも可能であるが、好まし
くは４０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃
である。反応温度が高すぎれば副生成物が増加し、低す
ぎれば製品収量が減少する。

【００５６】なお、得られるＭｏＤＴＣは粒状あるいは
粘度の高い液体である。また、必要に応じ、未反応原料
や副生成物を除去するため、最終生成物を水あるいは有
機溶媒で洗浄してもよい。また、得られたＭｏＤＴＣが
粉体または固体である場合には、有機溶媒にてスラリー
化することにより精製されるとともにグリース用添加剤
として好ましい粒径のＭｏＤＴＣが得られる。有機溶媒
は、前述した有機溶媒が使用できる。

【００５７】本発明の方法で得られたＭｏＤＴＣは、従
来の還元剤を用いない製造方法で得られたＭｏＤＴＣに
比べて、潤滑剤添加剤としてとくに優れた一般式（１）
の骨格のモリブデンを有するＭｏＤＴＣを工業的に効率
よく製造することができる。また、不純物が少ないため
に腐食の原因とならず、かつ潤滑油基油あるいは基グリ
ースに添加された場合に優れた潤滑性を発揮することが
できる。また本発明においては、［Ａ］、［Ｂ］、
［Ｃ］、［Ｄ］および［Ｅ］成分の配合割合を最適化し
ているため、非常に優れたＭｏＤＴＣを得ることができ
る。しかも本発明の方法で得られたＭｏＤＴＣは、摩擦
低減能力、酸化防止能力にも優れている。

【００５８】本発明の方法で得られたＭｏＤＴＣは、潤
滑油添加剤として使用される場合は、潤滑油基油に対し
て０.０１〜５重量％、好ましくは０.０５〜１重量％、
さらに好ましくは０.１〜０.５重量％添加されるのがよ
く、グリース添加剤として使用される場合は、基グリー
スに対して０.１〜１０重量％、好ましくは０.５〜７重
量％、さらに好ましくは１〜５重量％添加されるのがよ
い。用いられる基油は、通常用いられている潤滑油基油
ならば特に制限を受けるものではないが、例えば天然の
原油から分離、蒸留、精製されたパラフィン系、ナフテ
ン系、あるいはこれらを水素化処理、溶剤精製した鉱
油、ＨＶＩ油、また化学的に合成された合成油、例えば
ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテ
ン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステ
ル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリ
フェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アル
キルベンゼン等である。

【００５９】また、グリースとして用いられる場合は、
基グリースとしては、とくに制限を受けるものではない
が、例えば鉱油および／または合成油を使用した金属石
鹸グリース、金属石鹸複合グリース、ウレア系グリー
ス、有機処理粘土を使用したグリース（例えばベントン
グリース）等が挙げられる。

【００６０】さらに、本発明の方法によって得られたＭ
ｏＤＴＣを潤滑油基油または基グリースに添加した潤滑
剤組成物には、公知の潤滑剤添加剤の添加を拒むもので
はなく、例えばジンクジチオホスフェート、フェノール
系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、清浄剤、分散剤、
粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、他のモリブデ
ン系添加剤を適宜加えることができる。また、グリース
として使用する場合は二硫化モリブデン、グラファイ
ト、４フッ化エチレン等の固体潤滑剤とも併用すること
ができる。なかでも、ジンクジチオホスフェートは酸化
防止能、摩擦低減能とも優れており、本発明の方法によ
って得られたＭｏＤＴＣと好ましく併用できる。

【００６１】本発明の方法によって得られたＭｏＤＴＣ
を有する潤滑剤組成物は、自動車を含む車両用エンジ
ン、２サイクルエンジン、航空機用エンジン、船舶用エ
ンジン、機関車用エンジン（これらのエンジンはガソリ
ン、ディーゼル、ガス、タービンを問わない）等を含む
内燃機関用潤滑油、自動トランスミッション液体、トラ
ンクアクスル潤滑剤、ギヤ潤滑剤、金属加工用潤滑剤、
等速ジョイント用グリースを始めとする自動車用グリー
ス、工業用グリースとして使用することができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限さ
れるものではない。

【００６３】実施例 １ 反応器に水２１６mlを入れ、そこに（ａ）６価モリブデ
ン化合物として三酸化モリブデン１４４ｇを懸濁させ、
これに（ｂ）水硫化アルカリとして４０重量％の水硫化
ソーダ水溶液２０２ｇを滴下し、４０℃で１時間反応さ
せた。ついで、［Ｅ］還元剤として８５重量％亜二チオ
ン酸ナトリウムを３４ｇ加え、６０℃で１時間反応させ
た。次に、メタノール３２４ｇを加え、さらに、［Ｃ］
二級アミンとしてジ−２−エチルヘキシルアミン２５４
ｇと［Ｂ］二硫化炭素８０ｇを加えた後、［Ｄ］鉱酸と
して３５％硫酸５０.５ｇを加え中和し、７２℃で５時
間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水−メタ
ノ−ル層を除去し、褐色油状物質を得た。これを、水５
００mlで３回、次いでエタノール５００mlで洗浄した
後、得られた褐色油状物質を減圧乾燥し、融点８４〜８
７℃の黄色固体４２５ｇ（収率９２％）を得た。なお、
実施例１で得られた一般式（４）の化合物の全Ｘの組成
は、Ｓ＝２.２、Ｏ＝１.８であった。このものの元素分
析値はＭｏ：２０.８％、Ｓ：２１.１％、Ｎ：３.０
％、計算値はＭｏ：２０.８％、Ｓ：２１.５％、３.０
％であった。なお実施例１において、各原料の配合割合
は、モル比にして以下の通りである。（ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）：（Ｅ）＝１：１.０５：１.０５：０.１７。ま
た、（ａ）：（ｂ）＝１：１.４４であり、［Ａ］成分
のアルカリ当量に対する、［Ｄ］成分の添加当量ｄの値
は０.２５であった。

【００６４】さらに、一般式（４）の化合物に相当する
上記反応生成物中のＭｏＤＴＣの構造を確認するため
に、以下の操作を行った。すなわち、反応生成物をジエ
チルエーテルに溶解したのち、シクロヘキサンで再結晶
化し、濾過して溶媒を除去し、さらに結晶を減圧乾燥し
黄色結晶を得た。この黄色結晶を赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−ＮＭ
Ｒ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）お
よびＸ線回折で一般式（４）の化合物であることを確認
した。次いで、この化合物および内部標準物質としてジ
オクチルフタレートを用いて、高速液体クロマトグラフ
ィーにて標準曲線を作成した。この標準曲線を用いて、
実施例１の黄色固体中の一般式（４）の化合物の純度を
測定したところ、９８.７％であった。

【００６５】比較例 １ 亜二チオン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は、実
施例１を繰り返し、褐色状油状物を得た。これを、実施
例１と同様に洗浄・乾燥し、融点７６〜８０℃の粘着性
の褐色半固体４０５ｇを得た。収率は８８％であった。
また、上記褐色粘着性の半固体２００ｇをさらにブタノ
ール中で加温洗浄２回、エチルアルコール洗浄１回繰り
返したのち、減圧乾燥して融点７８〜８４℃の黄褐色固
体を１８２ｇを得た。この黄褐色固体化合物のＩＲ、Ｈ
−ＮＭＲ、ＧＰＣおよび元素分析値は実施例１で得た化
合物とほぼ同一であったが、ＴＬＣでは実施例１の化合
物よりも多数のスポットが検出され副生成物が多数存在
することが確認された。また、ＨＰＬＣにおいて純度を
測定したところ、７６.９％であり、不純物が多いこと
を示した。

【００６６】比較例 ２ 実施例１と同様に、但し亜二チオン酸ナトリウムを加え
るかわりに２０％水酸化ナトリウム水溶液で系内をｐＨ
１０に調整し、またジ−２−エチルヘキシルアミンと二
硫化炭素を加えたのち硫酸で中和することなしに反応を
完結させた。これを実施例１と同様に洗浄・乾燥し、融
点８０〜８４℃の黄色固体２４５ｇを得た。収率は５３
％と低いものであった。この黄色固体化合物のＩＲ、Ｈ
−ＮＭＲ、ＧＰＣおよび元素分析値は実施例１で得た化
合物とほぼ同一であったが、ＴＬＣでは実施例１の化合
物よりも多数のスポットが検出され副生成物が多数存在
することが確認された。また、ＨＰＬＣにおいて純度を
測定したところ、８０.５％であり、不純物が多いこと
を示した。

【００６７】実施例２〜１４および比較例３〜６ 実施例１と同様に、但し還元剤の種類および量、中和す
る酸の種類および量を変えて、それぞれ表１に示した配
合で反応を行った。これらの方法によって得たそれぞれ
の化合物についての収量（収率）、およびＨＰＬＣにお
いて測定した一般式（４）の純度も併せて表１に記載す
る。なお、これらの化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰ
Ｃ、ＴＬＣおよび元素分析値は実施例１で得た化合物と
ほぼ同一であった。表１から、比較例３〜６における収
率および純度は、実施例に比べて劣ることが明らかであ
る。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例 １５ 反応器に水３００mlを入れ、三酸化モリブデン１４４ｇ
を懸濁させ、これに４０重量％の水硫化ソーダ水溶液２
０２ｇを滴下し、４０℃で１時間反応させた。ついで、
無水亜硫酸ナトリウムを６３ｇ加え、６０℃で１時間反
応させた。次に、２−プロパノール５００ｇを加え、さ
らに、ジ−２−エチルヘキシルアミン１２７ｇとジイソ
トリデシルアミン２０１ｇと二硫化炭素８０ｇを加えた
後、３５％硫酸９１ｇで中和し、７２℃で５時間反応さ
せた。反応終了後、室温まで冷却し、水−２−プロパノ
ール層を除去し、褐色油状物質を得た。これを、水５０
０mlで３回、ついでエタノール５００mlで洗浄した後、
得られた褐色油状物質を減圧乾燥し、褐色の粘稠半固体
４７５ｇ（収率８９％）を得た。なお、実施例１５で得
られた一般式（４）の化合物の全Ｘの組成は、Ｓ＝２.
１、Ｏ＝１.９であった。この化合物の構造確認はＩ
Ｒ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＬＣおよび元素分析により
行った。このときの元素分析値はＭｏ：１８.０％、
Ｓ：１８.２％，Ｎ：２.７％、計算値はＭｏ：１８.４
％、Ｓ：１８.７％、Ｎ：２.７％であった。また、実施
例１と同様の方法でＨＰＬＣにおいて純度を測定したと
ころ、９７.３％であった。なお実施例１５において、
各原料の使用量は、モル比にして以下の通りである。
（ａ）：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｅ］＝１：１.０５：１.０
５：０.５。また、（ａ）：（ｂ）＝１：１.４４であ
り、［Ａ］のアルカリ当量に対するｄの値は０.４５で
ある。

【００７０】比較例 ７ 無水亜硫酸ナトリウムを用いないこと以外は、実施例１
５と同じく実験した結果、褐色状の粘稠半固体（３９２
ｇ、収率７４％）を得た。この化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＧＰＣおよび元素分析値は、実施例１５で得た化合
物とほぼ同一であったが、ＴＬＣでは実施例１５の化合
物よりも多数のスポットが検出され、副生成物が多数存
在することが確認された。また、ＨＰＬＣにおいて純度
を測定したところ、６９.９％であり、不純物が多いこ
とを示した。

【００７１】実施例 １６ 反応器に水５００mlを入れ、そこにトルエン３００ml、
モリブデン酸ナトリウム・２水和物２４２ｇ、硫化カリ
ウム・９水和物３００ｇを入れ、撹拌しながら３５％硫
酸１９７ｇを加え、６０℃で２時間反応させた。次い
で、ジ−ｎ−ブチルアミン１２９ｇと二硫化炭素７７ｇ
を加えた後、さらに、チオ硫酸ナトリウム７９ｇを加
え、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、沈殿物を
ろ別し、４０℃の温水で３回および２−プロパノールで
洗浄したのち、乾燥して黄褐色固体３０２ｇ（８７％）
を得た。なお、実施例１６で得られた一般式（４）の化
合物の全Ｘの組成は、Ｓ＝２.３、Ｏ＝１.７であった。
この化合物の構造確認は、ＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、
ＴＬＣおよび元素分析により行った。この時の元素分析
値はＭｏ：２７.５％、Ｓ：２８.６％、Ｎ：４.０％、
計算値はＭｏ：２７.４％、Ｓ：２８.８％、Ｎ：４.０
％であった。また、実施例１と同様の方法でＨＰＬＣに
おいて純度を測定したところ、９９.１％であった。な
お実施例１６において、各原料の使用量は、モル比にし
て以下の通りである。（ａ）：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｅ］
＝１：１.００：１.０１：０.５０。また、（ａ）：
（ｂ）＝１：１.１０であり、［Ａ］のアルカリ当量に
対するｄの値は０.６４である。

【００７２】比較例 ８ チオ硫酸ナトリウムを用いないこと以外は実施例１６と
同じく実験した結果、褐色状の粘稠半固体（２５２ｇ、
収率７２％）を得た。この化合物のＩＲ、Ｈ−ＮＭＲ、
ＧＰＣおよび元素分析値は実施例１６で得た化合物とほ
ぼ同一であったが、ＴＬＣでは実施例１の化合物よりも
多数のスポットが検出され副生成物が多数存在すること
が確認された。また、ＨＰＬＣにおいて純度を測定した
ところ、６５.５％であり、不純物が多いことを示し
た。

【００７３】実施例 １７ 反応器に水２１６mlを入れ、そこに三酸化モリブデン１
４４ｇを懸濁させ、これに４０重量％の水硫化ソーダ水
溶液２０２ｇを滴下し、４０℃で１時間反応した。つい
で、８５重量％亜二チオン酸ナトリウムを３４ｇ加え６
０℃で１時間反応し、３５％硫酸５０．５ｇで中和して
１時間反応し、さらに１−ブタノール３２４ｇを加え
た。次に、別の反応器でジ−２−エチルヘキシルアミン
２５４ｇと二硫化炭素８０ｇを反応させたジチオカルバ
ミン酸を滴下し、さらに７０℃で６時間反応した。反応
終了後、室温まで冷却し、水−１−ブタノール層を除去
し、褐色油状物質を得た。これを、水５００mlで３回、
ついでエタノール５００mlで洗浄した後、得られた褐色
油状物質を減圧乾燥し、融点８４〜８７℃の黄色固体４
１１ｇ（収率８９％）を得た。この化合物のＩＲ、Ｈ−
ＮＭＲ、ＧＰＣ、ＴＬＣおよび元素分析値は実施例１で
得た化合物とほぼ同一であった。また、実施例１と同様
の方法でＨＰＬＣにおいて一般式（４）の化合物の純度
を測定したところ、９４.４％であった。なお実施例１
７において、各原料の使用量は、モル比にして以下の通
りである。（ａ）：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｅ］＝１：１.
０５：１.０５：０.１７。また、（ａ）：（ｂ）＝１：
１.４４であり、（Ａ）のアルカリ当量に対するｄの値
は０.２５である。

【００７４】使用例 １ 実施例１、１５、１７の化合物および比較例１、２、７
の化合物について、下記の試験を実施した。結果はまと
めて表２に示す。 銅板腐食試験 それぞれの化合物３重量部を、ジオクチルフタレート９
９重量部に加熱溶解したのち、銅板腐食試験（ＪＩＳ
Ｋ２５１３）に供した。試験条件は１００℃で３時間で
あった。 耐荷重試験 それぞれの化合物０.１５重量部を１５０−ニュートラ
ル油１００重量部に溶解したのち、高速四球型摩擦試験
機（神鋼造機社製）にて、焼き付き荷重を測定した。測
定条件は回転数１５００回転／分、試験時間１分、試験
温度は室温であった。 潤滑性試験 それぞれの化合物０.１５重量部を１５０−ニュートラ
ル油１００重量部に溶解したのち、ＳＲＶ往復動摩擦試
験機（オプチモール社製）にて摩擦係数を測定した。試
験条件は荷重２００ニュートン、振動数５０ヘルツ、振
幅１ｍｍ、温度８０℃、試験時間１５分であり、上部試
験片にφ１５×２２ｍｍ、下部試験片φ２４×６.８５
ｍｍの線接触で行った。また、それぞれの化合物０．１
５重量部及び２−エチルヘキサノールを用いて合成した
ジンクジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）１重
量部を１５０−ニュートラル油１００重量部に溶解した
のち、ＳＲＶ往復動摩擦試験機にて同様に摩擦係数を測
定した。

【００７５】使用例 ２ 実施例１６および比較例８の化合物について、下記の試
験を実施した。結果はまとめて表３に示す。 銅板腐食試験 それぞれの化合物３重量部をジオクチルフタレート９９
重量部に加熱溶解したのち、銅板腐食試験（ＪＩＳ Ｋ
２５１３）に供した。試験条件は１００℃で３時間であ
った。 潤滑性試験 それぞれの化合物３重量部をウレアグリース１００重量
部に分散させた後、ＳＲＶ往復動摩擦試験機（オプチモ
ール社製）にて摩擦係数を測定した。試験条件は荷重２
００ニュートン、振動数５０ヘルツ、振幅１ｍｍ、温度
８０℃、試験時間１５分であり、上部試験片にφ１０の
球、下部試験片φ２４×６．８５ｍｍの点接触で行っ
た。また、それぞれの化合物３重量部及び２−エチルヘ
キサノールを用いて合成したＺＤＴＰ３重量部をウレア
グリース１００重量部に分散させた後、ＳＲＶ往復動摩
擦試験機にて同様に摩擦係数を測定した。

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】表２および３から分かるように、本発明の
製造方法によるＭｏＤＴＣは、比較例のそれに比べて銅
板腐食性において優れている。また、焼き付き荷重は同
等であるものの、潤滑油およびグリースの両者に添加し
た場合潤滑性に優れていることが明らかである。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、硫化オキシモリブデン
ジチオーバメート（ＭｏＤＴＣ）を、効率よく高い収率
で製造することができ、得られたＭｏＤＴＣは、腐食性
が少なく、摩擦特性および潤滑性に優れている。また、
本発明により得られたＭｏＤＴＣを用いた組成物は、腐
食性の少ない潤滑性に優れた潤滑剤として使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 105:04 139:00） Ｃ１０Ｎ 10:12 30:06 30:12 40:25 (72)発明者 森田 和寿 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内 (72)発明者 斉藤 陽子 東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電 化工業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］ （ａ）６価のモリブデンを有する
   化合物と、（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリ
   と、を反応させた水溶液または水懸濁液、 ［Ｂ］ 二硫化炭素、 ［Ｃ］ 二級アミン、および ［Ｄ］ 鉱酸、を反応させる際に、任意の段階で、 ［Ｅ］ 還元剤を添加し、反応させることを特徴とす
   る、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、酸素を含んでもよ
   い炭化水素基であり、Ｘは硫黄原子または酸素原子であ
   る）で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメー
   トの製造方法。
2. 【請求項２】 ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］成
   分の配合割合が、［Ａ］成分中に含まれる６価のモリブ
   デン原子１モルに対して、［Ｂ］０.９〜２モル、
   ［Ｃ］０.９〜２モルであり、［Ａ］成分のアルカリ当
   量１に対して、［Ｄ］の添加当量ｄは、Ｒ'が３２未満
   の場合、下記一般式（２）で示される範囲であり、 【数１】 また、Ｒ'が３２以上の場合、下記一般式（３） 【数２】 （但し、Ｒ'はＲ¹〜Ｒ⁴の合計炭素原子数を示す）を満
   たすものである、請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカ
   リを、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物に含まれ
   るモリブデン原子１モルに対して０.０１〜４モル反応
   させる、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ［Ａ］に含まれるモリブデン原子１モル
   に対して、［Ｅ］還元剤の配合割合が、０.０１〜４モ
   ルである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 ［Ｅ］還元剤が、（ａ）６価のモリブデ
   ンと（ｂ）水硫化アルカリまたは硫化アルカリとの反応
   中および／または反応後に加えられる、請求項１ないし
   ４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ［Ｅ］還元剤が、水素化物、亜二チオン
   酸、亜硫酸またはチオ硫酸のアルカリ金属塩、亜二チオ
   ン酸、亜硫酸またはチオ硫酸のアルカリ土類金属塩、硫
   黄化合物、還元糖、アルデヒド類および還元性酸なる群
   から選ばれる１種または２種以上の化合物である、請求
   項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 一般式（１）の全Ｘの組成をＳ_mＯ_nとし
   た場合、１.０≦ｍ≦３.５である、請求項１ないし６の
   いずれか１項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
   の製造方法により製造された硫化オキシモリブデンジチ
   オカーバメートを含む潤滑剤組成物。
9. 【請求項９】 ジンクジチオホスフェートが含まれる、
   請求項８に記載の潤滑剤組成物。