JPS5850233B2

JPS5850233B2 - 含モリプデン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS5850233B2
Application number: JP2274976A
Authority: JP
Inventors: 英勝加藤; 昭雄西原; 和美青木; 礼郎友田; 誠要藤
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1976-03-03
Filing date: 1976-03-03
Publication date: 1983-11-09
Also published as: JPS52106824A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な含モリブデン化合物の製法に関するもの
である。

特公昭４５−２４５６２号公報には一般式（Ｒ２Ｎ
Ｃ８Ｓ）２Ｍｏ２０ｍＳＨ（式中ｍ＋Ｒ４、ｍ＝２
．３５〜３、ｎ＝１．６５〜１、Ｒは炭素原子数１〜２
４の炭化水素基）で示される化合物を二級アミン、二硫
化炭素、三酸化モリブデンから得る方法が示されている
。

また特開昭４８−５６２０２号公報には一般式（式中Ｒ
はアルキル基）の化合物を上記特公昭４５−２４５６２
号公報記載の方法の生成物と五硫化燐との反応で得るこ
とが記載されている。

これらの化合物はいずれも潤滑剤組成物の成分として利
用されているが特公昭４５−２４５６２号公報記載の化
合物は潤滑性能、極圧性能、抗酸化性能に於て完全に満
足出来るものではなく、一方特開昭４８−５６２０２号
公報記載の化合物は銅板への腐蝕作用があるためその利
用に際して制限を受けている。

また特開昭４８−５６２０２号公報記載の方法ではその
製造コストは明らかに特公昭４５２４５６２号公報記載
の方法よりも高く経済的に有利な方法とは言えないもの
である。

本発明の目的は新規な含モリブデン化合物を提供するこ
とにある。

また本発明の目的は潤滑剤への添加物としてバランスの
とれた性能を有する新規な含モリブデン化合物を容易に
、かつ安価に製造する方法を提供することにある。

本発明の構成要件は、三酸化モリブデンと水硫化アルカ
リとをモル比で１：０．０５〜４の割合で含む水溶液ま
たは水懸濁液を、ｐＨを０．５〜８に調整し、次いで二
硫化炭素と二級アミンを加えて温度を８０℃以上に保持
して一般式（１）で示される化合物を得る方法である。

（式中Ｒ１とＲ２は炭素原子数１〜２４の炭化水素基で
同一でも異なっていてもよい、Ｘは０．５〜２．３の数
、ｙは３．５〜１．７の数でｘ＋ｙ＝４である
。

）本発明に用いられる三酸化モリブデンは、一般に水に
溶けない固体であり、したがって水硫化アルカリとの反
応性を考慮して、粉状のものを用いるのが好ましい。

本発明に用いられる水硫化アルカリとしては水硫化ソー
ダ、水硫化カリ等を用いることが出来、水硫化アルカリ
は、フレーク状の水硫化アルカリ、または水硫化アルカ
リ水溶液が用いられるが、経済的見地から、また三酸化
モリブデン固体との反応性の点から、水硫化アルカリ水
溶液が好ましい。

水硫化アルカリと三酸化モリブデンとは反応操作上及び
生成物の品質管理上からはアミン等との反応前に少なく
とも一部を反応させておくことが望ましく、三硫化モリ
ブデンと水硫化アルカリとの工業的な反応方法として、
水硫化アルカリ水溶液に固体または粉末状の三酸化モリ
ブデンを添加して反応させる方法、または、粉状の三酸
化モリブデンを予め水に懸濁させ、これに水硫化アルカ
リを添加し反応させる方法が考えられるが、操作性の面
から後者の方法が好ましい。

反応は常温乃至６０℃で攪拌することにより、３０分乃
至６０分で殆んど完了する。

水硫化アルカリと三酸化モリブデンとの使用割合は一般
式（１）に於げるＸとｙの値を決定する要因となる。

この比率は二酸化モリブデン１モルに対し水硫化アルカ
リが０．０５〜４モルとなるようにすればよいが、なる
べくは０．０８〜３，８モル程度にするのがよい。

また反応の水溶液のｐＨも一般式（１）に於けるＸとｙ
の値を決定する要因となりｐＨが高いほどｙの値は大き
くなる。

ｐＨは０．５〜８であればよいがなるべくは１〜８とす
るのが良く、特に１．２〜７．５とするのが良い。

ｐＨの調整は、塩酸または硫酸の如き鉱酸で容易に行う
ことが出来る。

尚、ｐＨが０．５以下又は８以上となると本発明の目的
化合物を得ることは出来るが収率が著るしく低下するの
で実際的ではない。

本発明において使用される二級アミンとしては、たとえ
ば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン
、ジラウリルアミン、ジステアリルアミンの如き直鎖ジ
アルキルアミン類；ジイソプロピルアミン、ジイソブチ
ルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミンの如き分枝ジア
ルキルアミン類；ジシクロヘキシルアミン、シー２メチ
ルヘキシルアミンの如き脂環アミン類；ジベンジルアミ
ン、ジー４−メチルベンジルアミンの如き芳香環置換基
をもつジアルキルアミン類およびこれらの非対称二級ア
ミン類、たとえば、メチル−ｎ−ブチルアミン、エチル
−ラウリルアミン、エチル−ステアリルアミン、イソプ
ロピル−ｎ−オクチルアミン、インブチル−２−エチル
ヘキシルアミン、シクロへキシル−ｎ−ブチルアミン、
シクロヘキシル−２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシル−ベンジルアミン、ステアリル−ベンジルアミン
、２−エチルへキシルベンジルアミン等一般に二硫化炭
素と反応してジチオカルバミン酸を生成することの出来
る二級アミンが挙げられる。

特に長鎖のアミン、とくに非対称のアミンを用いた化合
物は、生成物の油溶性を上げる場合に有用である。

また三酸化モリブデン：アミン；二硫化炭素のモル比は
、一般に１：１〜２：ｌ〜２であれば良いが、特に１：
ｌ〜１．４：１〜１．４が好ましい。

アミン、二硫化炭素を多く用いた場合にも本発明の化合
物を得ることが出来るが、特別の効果はない。

前記した特公昭４５−２４５６２号公報記載の方法と比
較した場合、この公報記載の方法では本発明の化合物は
得られないが、仮に得られるとしてもモリブデンに対す
るアミン及び二硫化炭素の必要量が少ないという点が本
発明の方法の１つの特徴であって、上記公報記載の方法
ではモリブデン原子に結合する硫黄原子は二硫化炭素か
ら供給され、しかも二硫化炭素の硫化力は弱いのでジチ
オカルバミン酸が硫化剤として働らいているものと考え
られるので二硫化炭素と二級アミンの両方が必ず過剰に
必要であり、このことは単にコストが上昇するのみでは
なく副生物の分離除去作業を要し、引火性の大きい二硫
化炭素を必要以上に使用しなげればならない。

また製造方法として本発明者らが、先に提案した特願昭
５０−９６１３６号明細書記載の発明との対比では、本
発明方法はモリブデン酸塩の代りに安価な三酸化モリブ
デンのみの使用（苛性アルカリなどを使用しない）で目
的物が得されること、また、そのためにｐＨの調整に要
する鉱酸の量を著しく低減出来ること、さらにその結果
として、副生ずる塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムの量
が著しく少くなるために、仕込み原料濃度を著しく上げ
て生産性の向上が図れること、また排水処理における負
荷の低減につながり、経済的効果としテ極めて大巾に改
良する方法を提供したことになる。

また、本発明の方法においては、長鎖アミン骨をもつ前
記一般式（１）の化合物を容易に高収率で得ることが出
来る。

本発明に於てアミン等との反応の温度は、一般に８０℃
以上、好ましくは８０℃〜１０５℃、特に好ましくは９
０℃〜１００℃、反応時間は２〜１０時間程度である。

反応生成物は一般に着色した固体であり、反応液と分離
後、水洗、有機溶媒による洗浄および再結晶により精製
することが出来る。

本発明の方法で得られる化合物は潤滑油、グリースに０
．２〜３０重量％重量％台して極圧性能、耐摩耗性、酸
化防止性を与えることが出来る。

本発明の効果は新規な含モリブデン化合物を得る改良さ
れた方法を提供したことにある。

実施例１反応器に水３００ｍ１．三酸化モリブデンの粉末１．０
モルを懸濁させ、これを密閉下に攪拌しながら３０重量
％の水硫化ソーダ水溶液１．２５モル（水硫化ソーダと
して、以下同様）を送入し、約３０分間攪拌を続げた。

これに３０重量％塩酸水溶液を添加してｐＨを１，９に
調整し、室温にて、ジ−ｎ−ブチルアミン１．１モルと
二硫化炭素１．１モルを加えて常温で約３０分間攪拌し
た後、９５〜１０２℃で４時間反応させた。

反応終了後沈澱物を濾別し、ベンゼン、メタノールで洗
浄し、乾燥して融点２７１〜２７２℃の黄褐色固体を収
率９５％で得た。

元素分析の結果は、Ｃ３１，５％、Ｈ４，８％、Ｈ４，
２％、８２９．５％、Ｍｏ２８．４％（計算値はＣ３０
，７％、■５．１％、８２９．５％、Ｈ４，０％、Ｍｏ
２７．２％である）であり、一般式（１）のｙの値は
２．４８であった。

実施例２実施例１と同様の方法により、但し３８％水硫化ソーダ
水溶液１．２５モルの代りにＯ，ＯＳモルを用い、ｐＨ
を１．０５に調整した後同様に反応を行った。

反応生成物を同様に処理して融点２６９〜２７０℃の黄
色固体を収率９３％で得た。

このものの元素分析の結果、Ｃ３１，３％、Ｈ５，０％
、３２７．２％、Ｈ４，２％、Ｍｏ２７．７％（計算値
はＣ３１，１％、Ｈ５，２％、８２７．３％、Ｎ４６１
％、Ｍｏ２７．６％である）で、一般式（１）のｙの値
は、１．９２である。

実施例３水３００ｍ１、三酸化モリプデ／１．０モル、３８重量
％水硫化ソーダ水溶液３．６モルを用い、実施例１と同
様に反応させ、これを２５％硫酸により、ｐＨに調整後
、ジ−ｎ−ブチルアミン１．２モル、二硫化炭素１．２
モルを添加して、同様の反応、処理を行い、融点２１４
〜２１５℃の黄橙色固体を収率８８％で得た。

元素分析の結果、Ｃ３０，５％、■４．８％、８３２．
８％、Ｈ４，０％、Ｍｏ２６．７％（計算値はＣ３０，
２％、Ｈ５，０％、８３２．７％、Ｎ３．９％、Ｍｏ２
６．８％である）であり、一般式（１）のｙの値は３．
１５である。

実施例４実施例１と同様に、水３００ｒ／Ｌｌ、三酸化セリフデ
フ１．０モル、３６％（重量）水硫化ソーダ水溶液１．
２モルを反応させた後、３０重量％塩酸水溶液によりｐ
Ｈを２．６に調整した。

かかる液にジ−ｎ−ラウリルアミン１．１モルと二硫化
炭素１．１モルを加えた後、実施例１と同様に反応させ
た。

得られた生成物を濾別、メタノール洗浄、乾燥して融点
１７２〜１７３℃の淡黄色固体を収率９０．８％で得た
。

元素分析の結果は、Ｃ５２，４％、Ｈ８，５％、８１８
．１％、Ｎ２，５％、Ｍｏ１６．６％（計算値はＣ５２
，２％、Ｈ８，７％、ｓｉｓ、ｏ％、Ｎ２．４％、Ｍｏ
１６．７％である）で一般式（１）のｙの値は２．３２
である。

実施例５実施例１と同様に、但し水硫化ソーダに代えて水硫化カ
リを用いて反応を行なったところ実施例１と同様の生成
物が得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例２の化合物の赤外吸収スペクトルである。第１図はＫＢｒ錠剤法による４０００Ｃｒ／Ｌ−１〜４
００ｃＩＩｌ−１の部分を、第２図はヌジョール法によ
る７００Ｃｒｎ−１〜２００ｃＩｒＬ−１の部分を示す
。

Claims

【特許請求の範囲】１三酸化モリブデンと水硫化アルカリとをモル比１：
０．０５〜４０割合で含むｐＨ０，５〜８の水溶液また
は水懸濁液と二硫化炭素と二級アミンとを８０℃以上で
反応させることを特徴とする一般式（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜２４の炭化水素基で
同一でも異なっていてもよい、Ｘは０．５〜２．３の数
ｙは３．５〜１．７の数でｘ＋ｙ＝４である）で示され
る化合物の製造方法。