JP2006206577A

JP2006206577A - ビス−ｄｍｔｄの製造方法

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Publication number: JP2006206577A
Application number: JP2005339760A
Authority: JP
Inventors: Wilhelm Laufer; ビルヘルム・ロイフアー; Michael Wuehr; ミヒヤエル・ブエール; Patrick Galda; パトリツク・ガルダ; Walter Lemmin; バルター・レミン
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2006-08-10
Also published as: CN1827609A; EP1702918A3; KR20060088037A; DE102005004472A1; CA2534599A1; EP1702918A2; US20060168741A1

Abstract

【課題】ビス−ＤＭＴＤ（５，５−ジチオ−ビス−（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール））の新規な製造方法の提供。
【解決手段】式（２）

（式中、Ｘは保護基を表す。）の化合物中の基Ｘの水素原子への転化を含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、式（１）

のビス−ＤＭＴＤ（５，５’−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール））（以下、主としてビス−ＤＭＴＤのみとして記載する）の新規な製造方法に関する。

ビス−ＤＭＴＤは、特に、滑剤極限圧力特性を与えるための滑剤用に使用される化合物として公知である（特に、特許文献１を対照）。

ビス−ＤＭＴＤの製造方法として、特許文献１には、特許文献２にも開示されているような、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チオジアゾール（ＤＭＴＤ）の、ヨウ素による酸化方法が記載されている。しかしながら、この方法は、これが高腐食性のヨウ素の使用を必要とするので、極めて不利である。また、特許文献２には、この製造方法が、式

（式中、ｎ＞１である）
のポリマー性酸化生成物に関係する更なる生成物の生成に至ることが既に記載されている。これらのポリマー性酸化生成物は、これらの存在が、所望の二量体の更なる使用に不利な影響を与えるので、徹底的に除去しなくてはならない。

この公知の製造方法は、ヨウ素又は塩化鉄（ＩＩＩ）によるアルコール溶液中のチアジアゾール−２、５−ジチオールの酸化による、二量体の製造を記載している、非特許文献１にまで遡る。しかしながら、塩化鉄（ＩＩＩ）の使用もまた、ハロゲン化物の存在のために不利である。更に、またおそらく前記のポリマー性酸化生成物に関係する不溶性残渣が得られる。

非特許文献２に於いて、Ｓ．Ｍ．Ｌｏｓａｎｉｔｃｈは、ＤＭＴＤのアルコール溶液中で過剰のヨウ素による酸化を実施している。彼は、彼の情報によれば、Ｚｉｅｇｅｌｅによって見出されたポリマー性化合物と同一ではなく、組成Ｃ_４Ｈ_４Ｎ_４Ｓ_７を有する化合物を得ている。

特許文献３から、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと過酸化水素との反応は、下記の式：

の二量体生成物（ビス−［２，５−ジチオ−１，３，４−チアジアゾール］）の生成に至ることが知られている。

ＤＭＴＤのＨ_２Ｏ_２による酸化は、これまでは、追加の反応相手の存在でのみ記載されている。従って、特許文献４及び特許文献５には、ＤＭＴＤの油溶性誘導体が、ＤＭＴＤ、過酸化水素及びメルカプタンの転化によって得られることが記載されている。しかしながら、これらの生成物は、均一ではなく、部分的に追加の再加工を必要とする。塩素を使用する同様の化合物の製造方法は、特許文献６から公知である。

１，２，４−チアゾールのポリマーは、例えば、特許文献７から公知である。

ＤＭＴＤの過酸化水素による転化は、特許文献８によれば、特に特徴付けられない物質に至る。

特許文献９に於いて、水酸化ナトリウムの存在下でのＤＭＴＤのジクロロスルファンによる転化が記載されている。
欧州特許第０１２２３１７号明細書米国特許第３，１６１，５７５号明細書欧州特許第０１３５１５２号明細書米国特許第３，０８７，９３２号明細書米国特許第３，６６３，５６１号明細書米国特許第３，８２１，２３６号明細書米国特許第４，１０７，０５９号明細書米国特許第４，２４６，１２６号明細書米国特許第５，５６３，２４０号明細書Ｅ．Ｚｉｅｇｅｌｅ、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、第１６巻、第４０頁（１８９９年）Ｓｏｃ．、第１２１巻、第１５４２頁（１９２１年）

工業的標準のために満足できるビス−ＤＭＴＤの製造方法は、これまでは得られていない。

従って、本発明者らは、高収率及び高選択率のビス−ＤＭＴＤの生成に至る、ＤＭＴＤで出発するビス−ＤＭＴＤの工業的に満足できる製造方法の案出に注力した。特に、この方法は、高腐食性のハロゲン含有酸化剤を使用することなく、有利に実施されなければならない。

この問題は、驚くべきことに、下記の式（２）

のビス−ＤＭＴＤ誘導体中の保護基Ｘを、好ましくはブレンステッド酸を使用して、水素で置換することによって解決できる。原理的に、基Ｘは、メルカプト基を、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）の生成下で、ハロゲン非含有酸化剤、特に過酸化物による更なる酸化（この結果としてポリマー性副生物）から保護するために適しており、例えば、酸加水分解によりメルカプト基に再び移すことができる全ての保護基である。これらの必要条件は、驚くべきことに、特に、アルカリ金属、例えばナトリウム、カリウムなどによって適合される。基Ｘの中で特に好ましいものは、ナトリウムである。次いで、特に、塩含有チオ化合物（−Ｓ−Ｍ^＋、Ｍは金属である）が関係している。式（２）の化合物の製造は、特に、式（３）

（式中、Ｘは上記定義された通りである）
のモノマー化合物の、少なくとも１種の過酸化物との反応により、特に好ましくは、それぞれ式（３’）

の化合物の、少なくとも１種の過酸化物との反応により成功する。驚くべきことに、それぞれ保護されたメルカプト基−Ｓ−Ｘ、特に−ＳＮａは酸化を受けず、−Ｓ−Ｈ基のみが、ジチオ基（−Ｓ−Ｓ−）の生成下で選択的に酸化される。従って、酸化を式（１）の二量体化合物の段階で保持すること並びに式（１）の化合物を高収率及び高純度で得ることが、成功裡に管理される。従って、本発明は、特に、式（１）の化合物の製造方法であって、下記の工程、即ち、
工程（ａ）式（３）

（式中、Ｘは、特に、過酸化物との更なる反応による、これが結合している硫黄原子の酸化を防止する基である）
の化合物の生成下に、式（４）

のＤＭＴＤ中の−ＳＨ−基を反応させること、
工程（ｂ）式（２）

（式中、Ｘは上記定義された通りである）
の化合物の生成下で、式（３）の化合物を、少なくとも１種のハロゲン非含有酸化剤、特に過酸化物に付すこと並びに
工程（ｃ）式（２）の化合物の式（１）

の化合物への転化
を含む方法に関する。

過酸化物は、全ての適切な過酸化物化合物、例えば有機過酸化物又は無機過酸化物であってよい。しかしながら、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は、好ましくは、約３０から４０％、特に３５％Ｈ_２Ｏ_２溶液の形で使用される。式（３）の化合物とＨ_２Ｏ_２との反応は、好ましくは、僅かに高い温度（３０から８０℃、好ましくは５０から６０℃）で水溶液中で実施される。

式（３）の化合物の製造は、ＤＭＴＤと等モル量の、保護基を導入する化合物との反応によって特によく行われる。これによって保護基が導入される化合物は、特に、無機塩基、好ましくは水酸化ナトリウムである。約１：１のモル比が保持される限り、式（３）のモノ保護化合物を、選択的に得ることができる。この化学量論的比が守られていることは、簡単な電位差測定によって工業的規模でモニターすることができる。

従って、本発明の目的は、また、式（２）

の化合物及び式（３）

（両式に於いて、Ｘは前記の通りである）
の化合物である。Ｘは、好ましくは、アルカリ金属であり、特に好ましくはナトリウムである。

式（３）の化合物の製造は、好ましくは、水中又は水とアルコール、例えばメチルアルコール若しくはエチルアルコールとの混合物中で実施される。

式（３）の保護された化合物のために、アルカリ金属塩が好ましいので、この化合物はそれぞれ水及び水性溶液中に可溶性であり、続いて、得られる透明溶液を、好ましくは過酸化物による酸化に付すことができる。

本発明を下記の実施例によって更に例示する。

６５．１ｇ（０．５モル）のＤＭＴＤを、４００ｍＬの水の中に、３０分間以上かけて攪拌する。続いて、水冷却下で、８０．０ｇの２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（０．５モルのＮａＯＨに等価）の計量した添加を続ける。この後、これを、更に約１時間室温で攪拌する。モノ塩の生成は、酸価の決定によって制御される。必要な場合に、更なるＤＭＴＤを添加することができる。３５重量％の過酸化水素水溶液（１２．１ｇ）を、得られた溶液に約３０分間で添加する。次いで、これを更に半時間攪拌する。過酸化水素の添加の直後に、塩酸溶液（０．３２重量％）（２８．５ｇ）の添加を開始することができる。所望の生成物であるビス−ＤＭＴＤが、実際的に純粋な黄色粉末として沈殿する。これを濾別し、濾液が中性で反応するまで洗浄し、次いでロータリーエバポレーター内で乾燥させる。

収率は理論収率の＞９５％であり、分光的特徴は、公知の製品のものに対応する。

Claims

式（１）

のビス−ＤＭＴＤ（５，５−ジチオ−ビス−（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール））の製造方法であって、工程Ｃ：式（１）のビス−ＤＭＴＤの生成下での、式（２）

（式中、Ｘは保護基を表す）
の化合物中の基Ｘの水素原子への転化を含む方法。
工程（ｂ）式（２）

（式中、Ｘは上記定義された通りである）
の化合物の生成下で、式（３）

（式中、Ｘは保護基を表す）
の化合物を、少なくとも１種の酸化剤による酸化に付すこと並びに
工程（ｃ）式（１）のビス−ＤＭＴＤの生成下での、式（２）

（式中、Ｘは上記定義された通りである）
の化合物中の基Ｘの、水素原子への転化を含む、請求項１に記載の方法。
酸化剤にハロゲンが含有されていない、請求項２に記載の方法。
酸化剤が過酸化物から選択される、請求項２又は３に記載の方法。
過酸化物が無機又は有機過酸化物から選択される、請求項４に記載の方法。
酸化剤が、それぞれ過酸化水素又はこれからの水溶液である、請求項２から５の何れか１項に記載の方法。
工程（ａ）式（３）

（式中、Ｘは保護基を表す）
の化合物の生成下で、式（４）

の化合物中に保護基Ｘを挿入すること、
工程（ｂ）式（２）

の化合物の生成下で、式（３）

（式中、Ｘは保護基を表す）
の化合物を、少なくとも１種の酸化剤による酸化に付すこと
並びに
工程（ｃ）式（１）のビス−ＤＭＴＤの生成下での、式（２）

（式中、Ｘは上記定義された通りである）
の化合物中の基Ｘの、水素原子への転化を含む、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
Ｘが、基−Ｓ−Ｘを、酸化剤、特に過酸化物による酸化から保護する保護基である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
Ｘが金属である、請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
Ｘがアルカリ金属である、請求項１から９の何れか１項に記載の方法。
Ｘがナトリウムである、請求項１から１０の何れか１項に記載の方法。
工程（ｃ）に於いて、保護基Ｘの水素原子への転化を、加水分解によって実施する、請求項１から１１の何れか１項に記載の方法。
工程（ｃ）に於いて、保護基Ｘの水素原子への転化を、鉱酸による処理によって実施する、請求項１から１２の何れか１項に記載の方法。
式（２）

（式中、Ｘは、これと結合している硫黄原子を、酸化剤、特に過酸化物による酸化から保護するために適している保護基である）
の化合物。
式（３）

（式中、Ｘは、これと結合している硫黄原子を、酸化剤、特に過酸化物による酸化から保護するために適している保護基である）
の化合物。
Ｘが金属である、請求項１４又は１５に記載の化合物。
Ｘがアルカリ金属である、請求項１４から１６の何れか１項に記載の化合物。
Ｘがナトリウムである、請求項１４から１７の何れか１項に記載の化合物。
式（１）

のビス−ＤＭＴＤ（５，５’−ジチオビス−（１，３，４−チアジアゾール−２−チオール））の製造のための、式（２）又は（３）の化合物の使用。