JP2013023475A - １，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】容易かつ経済的な、１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法の提供。
【解決手段】下式にて示す１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法であって、５，５−ジメチルヒダントイン等のヒダントイン類と、次亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素とヨウ素イオン源及び酸との少なくともいずれか一方とを、水溶媒及び有機溶媒の少なくともいずれか１つで反応させて製造する方法。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基である。この製造方法によれば、材料として一塩化ヨウ素を用いる必要がなく、１，３−ジヨードヒダントインを容易かつ経済的に製造できる。
【選択図】なし
【解決手段】下式にて示す１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法であって、５，５−ジメチルヒダントイン等のヒダントイン類と、次亜塩素酸塩又は次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素とヨウ素イオン源及び酸との少なくともいずれか一方とを、水溶媒及び有機溶媒の少なくともいずれか１つで反応させて製造する方法。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基である。この製造方法によれば、材料として一塩化ヨウ素を用いる必要がなく、１，３−ジヨードヒダントインを容易かつ経済的に製造できる。
【選択図】なし
Description
本発明は、写真などの感光材料や、医薬、農薬および化学品などを製造する際のヨウ素化剤または酸化剤として有用な１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法に関する。
従来、１，３−ジヨードヒダントイン類は、塩基性条件下にて、ヒダントイン類と一塩化ヨウ素とを反応させて製造されていた。このような反応による１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの製造方法としては、水溶液中にて塩基の存在下で５，５−ジメチルヒダントインと一塩化ヨウ素とを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
一方、一塩化ヨウ素を用いない１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインの製造方法としては、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインとヨウ素化合物とを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，米国，１９６５年，３０，１１０
Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ，１９７５年，ＶＯＬ１０６（４），１０１９
一般的に、一塩化ヨウ素は、安定したα型および不安定なβ型の二つの結晶形を取り、α型の融点が２７．２℃で、β型の融点が１３．９℃であり、いずれも融点が室温に近い。
したがって、非特許文献１のように一塩化ヨウ素を用いる場合は、室温付近で一塩化ヨウ素が変態してしまうため、室温付近での操作性が悪く、温度管理の観点からプロセスの簡便性に課題があり、非特許文献１に記載された製造方法では、１，３−ジヨードヒダントイン類を容易に製造できない問題が考えられる。
また、非特許文献２に記載された製造方法は、ヒダントイン類の臭素化物である１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインを生成した後、この１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインをヨウ素化するもので、製造に際してヒダントイン類の臭素化およびヨウ素化の２工程が必要であるため、製造コストが上昇し、１，３−ジヨードヒダントイン類を経済的に製造できない問題が考えられる。
本発明はこのような点に鑑みなされたもので、容易かつ経済的に１，３−ジヨードヒダントイン類を製造できる１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法を提供することを目的とする。
請求項１に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、化１に示す式にて表され、式中のＲ１およびＲ２が、それぞれ同一のものでも異なるものでもよく水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基である１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法であって、化２に示す式にて表され、式中のＲ１およびＲ２が、それぞれ同一のものでも異なるものでもよく水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基であるヒダントイン類と、次亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素とヨウ素イオン源および酸との少なくともいずれか一方とを、水溶媒および有機溶媒の少なくともいずれか１つで反応させるものである。
請求項２に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、請求項１記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法において、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であるものである。
請求項３に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、請求項１または２記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法において、Ｒ１およびＲ２は、メチル基であるものである。
請求項４に記載された１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法は、請求項１ないし３いずれか記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法において、有機溶媒は、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数４〜８の脂肪族エステル系溶媒、炭素数３〜８の脂肪族カーボネイト系溶媒およびアミド系溶媒のいずれかであるものである。
本発明によれば、材料として一塩化ヨウ素を用いる必要がないので、１，３−ジヨードヒダントイン類を容易に製造でき、また、ヒダントイン類をヨウ素化するものであるので、製造コストが上昇しにくく、１，３−ジヨードヒダントイン類を経済的に製造できる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、化１にて示す式にて表される１，３−ジヨードヒダントイン類を製造するものである。
化１に示す式では、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）であり、これらＲ１およびＲ２は、それぞれが同一のものでも異なるものでもよい。
このような１，３−ジヨードヒダントイン類を製造する際には、ヒダントイン類と、次亜塩素酸塩または次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素供給源とを、水溶媒および有機溶媒の少なくともいずれか１つで反応させる。
ヒダントイン類は、化２にて示す式にて表される。
化２に示す式では、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基である。これらＲ１およびＲ２は、それぞれが同一のものでも異なるものでもよい。
また、ヒダントイン類は、Ｒ１およびＲ２がＣ１−Ｃ６アルキル基であると好ましく、例えば５，５ジメチルヒダントインなどのようなＲ１およびＲ２がメチル基のものであるとより好ましい。
次亜塩素酸塩は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムおよび次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸のアルカリ金属塩および次亜塩素酸のアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的には次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
このような次亜塩素酸塩の使用量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類に対して０．６〜１．６当量の範囲にて適宜選択でき、好ましくは０．８〜１．４当量の範囲である。
次亜塩素酸塩の水溶液は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カリウム水溶液および次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸のアルカリ金属塩の水溶液および次亜塩素酸のアルカリ土類金属の水溶液を用いることが好ましく、具体的には次亜塩素酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
このような次亜塩素酸塩の水溶液の濃度は、安全かつ簡単に取り扱え、材料コストが上昇して経済性が損なわれない程度の濃度にて、特に限定されることなく適宜選択できる。
また、次亜塩素酸塩の水溶液の使用量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類に対して０．６〜１．６当量の範囲にて適宜選択でき、好ましくは０．８〜１．４当量の範囲である。
ヨウ素供給源は、ヨウ素を単独で用いてもよく、また、ヨウ素イオン源と酸とを用いて反応系内にてヨウ素を発生されてもよい。
ヨウ素供給源としてヨウ素を用いる場合には、ヨウ素を単独で用いてもよく、また、ヨウ素化合物と酸化剤とを用いて反応系内にてヨウ素を発生させてもよい。このような反応系内にてヨウ素を発生させる方法としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウムとヨウ化水素との組み合わせ、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸とヨウ化ナトリウムとの組み合わせ、過酸化水素と塩酸とヨウ化ナトリウムとの組み合わせ、および、過酸化水素とヨウ化水素との組み合わせなどのように、反応系内にてヨウ素が発生する組み合わせであればよい。
なお、上記次亜塩素酸塩の使用量には、ヨウ素供給源の酸化剤として用いる次亜塩素酸塩は含まれず、ヨウ素供給源としてヨウ素化合物と次亜塩素酸塩とを用いる場合は、上記次亜塩素酸塩の使用量より過剰に次亜塩素酸塩を用いてもよい。
ヨウ素供給源からのヨウ素の量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類に対して０．８〜１．３当量の範囲となるように適宜選択でき、好ましくは０．９〜１．２当量の範囲である。
溶媒として用いる水の使用量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類１．０ｇに対して１〜５０ｍｌの範囲にて適宜選択でき、好ましくは５〜２０ｍｌである。
有機溶媒は、反応系内においてヨウ素を溶融して反応を進行しやすくするために用いられる。このような有機溶媒としては、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数４〜８の脂肪族エステル系溶媒、炭素数３〜８の脂肪族カーボネイト系溶媒およびアミド系溶媒を用いることが好まく、具体的には、ｎ−ヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、炭酸ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
また、有機溶媒の使用量は、化２にて示す式で表されるヒダントイン類１．０ｇに対して０．３〜２５ｍｌの範囲で適宜選択でき、好ましくは、２〜８ｍｌの範囲である。
ここで、上記材料を反応させて、化１に示す式で表される１，３−ジヨードヒダントイン類を製造する際には、−１０〜５０℃の範囲で反応させることが好ましく、０〜２０℃の範囲であるとより好ましい。
また、反応時間は、反応温度および反応スケールによるが、基本的には１０分から４８時間の範囲である。
そして、上記１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法によれば、温度管理による取り扱いの観点などから操作性が悪くなってしまう一塩化ヨウ素を材料として用いないので、製造する際に簡単な操作にて１，３−ジヨードヒダントイン類を容易に製造できる。
また、化２に示す式にて表されるヒダントイン類をヨウ素化させるものであるので、例えば非特許文献２のようにヒダントイン類をヨウ素化する前に臭素化させるなど工程が必要なく、製造工程数や材料コストをできるたけ抑えることができ、製造コストが上昇しにくいだけでなく、副生成物が殆ど生成されず高品質の目的化合物を容易に単離できるため、１，３−ジヨードヒダントイン類を経済的に製造できる。
さらに、各材料の添加順序を変更しても１，３−ジヨードヒダントイン類が生成されるため、製造過程において用いる材料などに応じて添加順序を規定し厳密に管理する必要がなく、各材料の添加順序を適宜変更できるので、１，３−ジヨードヒダントイン類を容易に製造できる。
また、ヒダントイン類と、次亜塩素酸または次亜塩素酸塩水溶液と、ヨウ素とヨウ素イオン源および酸との少なくともいずれか一方とを反応させる際に、有機溶媒として炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数４〜８の脂肪族エステル系溶媒、炭素数３〜８の脂肪族カーボネイト系溶媒およびアミド系溶媒を用いることにより、反応が進行しやすいので、１，３−ジヨードヒダントイン類をより確実に製造できる。特に、有機溶媒として、ｎ−ヘキサン、酢酸ｎ−ブチル、炭酸ジメチルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いると、より反応が進行しやすく、より確実に１，３−ジヨードヒダントイン類を製造できる。
以下、本発明の実施例について説明する。
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、水１５０ｍｌおよびｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却した後、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２６．１ｇ得た。なお、収率は８８％であった。
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、水１５０ｍｌおよび酢酸ｎ−ブチル３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、実施例１と同様に化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２６．７ｇ得た。なお、収率は９０％であった。
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、水９０ｍｌおよびｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１１０．７ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。
滴下終了後、ヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、同温度で２時間攪拌することにより、実施例１と同様に化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２５．５ｇ得た。なお、収率は８６％であった。
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、水８０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３９．５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、実施例１と同様に化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２５．２ｇ得た。なお、収率は８５％であった。
５００ｍｌのガラス製フラスコに、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）およびヨウ素１９．８ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、水８０ｍｌおよび炭酸ジメチル３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液３９．５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、実施例１と同様に化３に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２６．４ｇ得た。なお、収率は８９％であった。
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、５８％ヨウ化水素酸６８．３ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加え、水３００ｍｌおよびｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。そこへ、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、さらに、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、化４に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２５．８ｇ得た。なお、収率は８７％であった。
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、水３００ｍｌ、酢酸ｎ−ブチル３５ｍｌ、ヨウ化ナトリウム２３．４ｇ（０．１５６ｍｏｌ）および３６％塩酸１５．８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。そこへ、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、さらに、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、化５に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２５．５ｇ得た。なお、収率は８６％であった。
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、水３００ｍｌ、ヨウ化カリウム２５．９ｇ（０．１５６ｍｏｌ）および３６％塩酸１５．８ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。そこへ、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、さらに、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下し、ｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。
その後、同温度で２時間攪拌することにより、実施例７と同様に化５に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２４．３ｇ得た。なお、収率は８２％であった。
１０００ｍｌのガラス製フラスコに、５８％ヨウ化水素酸６８．３ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加え、水２００ｍｌおよびｎ−ヘキサン３５ｍｌを加えた。また、氷浴中で１０℃以下に冷却し、濃度３０％の過酸化水素水溶液８．９ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。そこへ、５，５−ジメチルヒダントイン１０．０ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を加え、さらに、有効塩素濃度１１％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液５０．３ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１０℃以下で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間攪拌することにより、化６に示す反応式で表されるように反応が進行し、結晶が析出した。
なお、反応系内では、過酸化水素とヨウ化水素とが反応することにより、ＨＯＯＨ＋２ＨＩ→Ｉ２＋２Ｈ２Ｏという反応式で表されるようにヨウ素が生成され、化６に示す反応式で表される反応でのヨウ素源となる。
この析出した結晶を濾別し、得られた結晶を減圧下で乾燥することにより、目的物である１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントインを２３．７ｇ得た。なお、収率は８０％であった。
写真などの感光材料や、医薬、農薬および化学品などを製造する際のヨウ素化剤または酸化剤として有用な１，３−ジヨードヒダントイン類の工業的生産に利用できる。
Claims (4)
- 化１に示す式にて表され、式中のＲ１およびＲ２が、それぞれ同一のものでも異なるものでもよく水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基である１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法であって、
ヨウ素とヨウ素イオン源および酸との少なくともいずれか一方とを、
水溶媒および有機溶媒の少なくともいずれか１つで反応させる
ことを特徴とする１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。 - Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基である
ことを特徴とする請求項１記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。 - Ｒ１およびＲ２は、メチル基である
ことを特徴とする請求項１または２記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。 - 有機溶媒は、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数４〜８の脂肪族エステル系溶媒、炭素数３〜８の脂肪族カーボネイト系溶媒およびアミド系溶媒のいずれかである
ことを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の１，３−ジヨードヒダントイン類の製造方法。
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