JP2006182763A - α,β−不飽和エステルの製法 - Google Patents
α,β−不飽和エステルの製法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
α,β−不飽和エステルは、D−マンニトールから誘導する方法(特許文献1参照)と、グリセロールアセトニドをSwern酸化を用いてアルデヒドに変換し、トリフェニルホスホラニリデン酢酸エステルと作用させる方法が開示されている(非特許文献4参照)。
で表されるグリセロール誘導体を、下記式(1)
で表されるニトロキシラジカル化合物と共酸化剤の存在下、酸化することにより、下記式(3)
で表されるグリセルアルデヒド誘導体を得、次いで、ホスホノ酢酸アルキルエステルまたはトリフェニルホスホラニリデン酢酸アルキルエステルを作用させることを特徴とする、下記式(4)
で表されるα,β−不飽和エステルの製法に関する。
上記式(1)で表される化合物は公知の化合物であり、European Patent 574666 and 574667, etc.に記載された方法で製造できる。
グリセロール誘導体(2)の酸化に使用する当該触媒量は、グリセロール誘導体(2)に対して、0.05〜20モル%が好ましく、特に好ましくは0.1〜3モル%である。
共酸化剤の添加量は、グリセロール誘導体(2)に対して1.05〜2.0当量使用するのが好ましい。
かくして得られるグリセルアルデヒド誘導体(3)は単離を行なわず、ホスホノ酢酸アルキルエステルまたはトリフェニルホスホラニリデン酢酸アルキルエステルを作用させ、α,β−不飽和エステル(4)を合成することができる。
グリセルアルデヒド誘導体(3)をホスホノ酢酸アルキルエステルまたはトリフェニルホスホラニリデン酢酸アルキルエステルと作用させる反応(Horner-Wadsworth-Emmons反応(以下HWE反応)やWittig反応)では、一般のHWE反応やWittig反応で使用する塩基と同様のものが使用できる。例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムヒドリド,カリウムヒドリド、カリウムt−ブトキシド、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデック−7−エン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン(DBN)などが好ましく挙げられる。
HWE反応もしくはWittig反応における反応温度は、塩基やリン試薬にもよるが-78〜150℃の範囲で実施可能である。
本発明方法によれば、出発物質であるグリセロール誘導体(2)がR体のときはグリセルアルデヒド誘導体(3)はS体で得られ、そしてα,β−不飽和エステル(4)はR体で得られる。一方グリセロール誘導体(2)がS体ならグリセルアルデヒド誘導体(3)はR体で得られ、そしてα,β−不飽和エステル(4)はS体で得られ、いずれにおいても顕著なラセミ化は起こらない。
[実施例1]
(S)−3−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)−2−プロペン酸メチルの製造
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ = 1.38 (s, 3H), 1.42 (s, 3H), 3.65 (dd, J=7.1, 8.2Hz, 1H), 3.72 (s, 3H), 4.16 (dd, J=6.6, 8.2Hz, 1H), 4.64 (m, 1H), 6.18 (dd, J=1.4, 15.6Hz, 1H), 6.87 (dd, J=5.6, 15.6Hz, 1H)
旋光度 [α]D 22: + 46.0o (c=3.9, CHCl3)
(S)−3−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)−2−プロペン酸エチルの製造
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ = 1.27 (t, J=7.1, 3H), 1.39 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 3.66 (dd, J=7.1, 8.1Hz, 1H), 4.16 (dd, J=6.6, 8.3Hz, 1H), 4.18 (q, J=7.1, 2H), 4.66 (m, 1H), 6.08 (dd, J=1.4, 15.6Hz, 1H), 6.86 (dd, J=5.7, 15.6Hz, 1H)
旋光度 [α]D 20: + 44.0o (c=0.5, CHCl3)
(R)−3−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)−2−プロペン酸メチルの製造
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ = 1.37 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 3.60 (dd, J=6.7, 8.2Hz, 1H), 3.70 (s, 3H), 4.36 (dd, J=6.9, 8.2Hz, 1H), 5.47 (apparent dq, J=1.7, 6.8Hz, 1H), 5.83 (dd, J=1.7, 6.8Hz, 1H), 6.35 (dd, J=6.6, 11.6Hz, 1H)
旋光度 [α]D 20: -118.5o (c=1.8, CHCl3)
(S)−3−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)−2−プロペン酸メチルの製造
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ = 1.38 (s, 3H), 1.42 (s, 3H), 3.65 (dd, J=7.1, 8.2Hz, 1H), 3.72 (s, 3H), 4.16 (dd, J=6.6, 8.2Hz, 1H), 4.64 (m, 1H), 6.18 (dd, J=1.4, 15.6Hz, 1H), 6.87 (dd, J=5.6, 15.6Hz, 1H)
旋光度 [α]D 23: + 44.6o (c=3.0, CHCl3)
Claims (6)
- 下記式(2)
で表わされるグリセロール誘導体を下記式(1)
で表わされるニトロキシラジカル化合物と共酸化剤の存在下、酸化し、下記式(3)
で表わされるグリセルアルデヒド誘導体を得、次いでホスホノ酢酸アルキルエステルまたはトリフェニルホスホラニリデン酢酸アルキルエステルを作用させることを特徴とする、下記式(4)
で表されるα,β−不飽和エステルの製法。 - ニトロキシラジカル化合物(1a)のR1ないしR4がメチル基を表し、かつR5およびR6がともに水素であるか、または一方が水素で、他方がヒドロキシル基、メトキシ基、アセトキシ基、ベンゾイロキシ基もしくはアセトアミノ基である請求項2記載の製法。
- 共酸化剤がN−クロロアミド化合物、N―ブロモアミド化合物、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸t−ブチル、塩素、臭素、ヨウ素、さらし粉、ジアセトキシヨードベンゼン、およびm−クロロ過安息香酸からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の製法。
- 共酸化剤が次亜塩素酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸、ジアセトキシヨードベンゼン、N−ブロモアミド化合物、またはN−クロロコハク酸イミドと臭化物イオンの組合せである請求項1〜3のいずれかに記載の製法。
- 共酸化剤がN−ブロモアミド化合物またはN-クロロコハク酸イミドと臭化物イオンの組合せである請求項1〜3のいずれかに記載の製法。
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JP2013023475A (ja) * | 2011-07-21 | 2013-02-04 | Toho Earthtech Inc | 1,3−ジヨードヒダントイン類の製造方法 |
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2005
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