JP2003313151A - 硫黄含有化合物を用いたアルコールの酸化方法 - Google Patents
硫黄含有化合物を用いたアルコールの酸化方法Info
- Publication number
- JP2003313151A JP2003313151A JP2002120167A JP2002120167A JP2003313151A JP 2003313151 A JP2003313151 A JP 2003313151A JP 2002120167 A JP2002120167 A JP 2002120167A JP 2002120167 A JP2002120167 A JP 2002120167A JP 2003313151 A JP2003313151 A JP 2003313151A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- general formula
- sulfide
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 刺激臭や不快臭を気にすることな
く、Ｓｗｅｒｎ酸化やＣｏｒｅｙ−Ｋｉｍ酸化等のアル
コールの酸化を行い得る方法を開発すること。 【解決手段】 一般式［１］ （式中、Ｒ１は分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分に
おいてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素
結合部分の総炭素数が７以上の炭化水素基を表し、Ｒ２
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）で
示されるスルホキシド化合物又は一般式［２］ （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で示されるスル
フィド化合物とアルコール化合物とを接触させることを
特徴とする、アルコール化合物の酸化方法、及び当該ア
ルコール化合物の酸化反応を利用した対応するカルボニ
ル化合物の製造方法。
く、Ｓｗｅｒｎ酸化やＣｏｒｅｙ−Ｋｉｍ酸化等のアル
コールの酸化を行い得る方法を開発すること。 【解決手段】 一般式［１］ （式中、Ｒ１は分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分に
おいてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素
結合部分の総炭素数が７以上の炭化水素基を表し、Ｒ２
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）で
示されるスルホキシド化合物又は一般式［２］ （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で示されるスル
フィド化合物とアルコール化合物とを接触させることを
特徴とする、アルコール化合物の酸化方法、及び当該ア
ルコール化合物の酸化反応を利用した対応するカルボニ
ル化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、使用上問題となる
ほどの不快臭を有さず、各種反応に応用可能な硫黄含有
化合物を反応試薬として用いた、アルコールの酸化反応
に関する。
ほどの不快臭を有さず、各種反応に応用可能な硫黄含有
化合物を反応試薬として用いた、アルコールの酸化反応
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のＳｗｅｒｎ酸化では、オキサリル
クロライドと共にジメチルスルホキシドが使用されてお
り、これは酸化反応後にジメチルスルフィドに変化する
ことが知られている。また、従来のＣｏｒｅｙ−Ｋｉｍ
酸化では、ジメチルスルフィド-ＮＣＳ系試薬が使用さ
れることが知られている。この様にアルコールの酸化反
応として有用な前記２つの反応は、刺激臭や不快臭を放
つジメチルスルフィドを伴うため、該酸化反応を行う際
には作業環境に特別の配慮が必要であった。従って、Ｓ
ｗｅｒｎ酸化及びＣｏｒｅｙ−Ｋｉｍ酸化はカルボニル
化合物（アルデヒド化合物又はケトン化合物）の得られ
るアルコールの酸化反応として非常に有用であるにも拘
わらず、工業的な利用は敬遠されがちであった。
クロライドと共にジメチルスルホキシドが使用されてお
り、これは酸化反応後にジメチルスルフィドに変化する
ことが知られている。また、従来のＣｏｒｅｙ−Ｋｉｍ
酸化では、ジメチルスルフィド-ＮＣＳ系試薬が使用さ
れることが知られている。この様にアルコールの酸化反
応として有用な前記２つの反応は、刺激臭や不快臭を放
つジメチルスルフィドを伴うため、該酸化反応を行う際
には作業環境に特別の配慮が必要であった。従って、Ｓ
ｗｅｒｎ酸化及びＣｏｒｅｙ−Ｋｉｍ酸化はカルボニル
化合物（アルデヒド化合物又はケトン化合物）の得られ
るアルコールの酸化反応として非常に有用であるにも拘
わらず、工業的な利用は敬遠されがちであった。
【０００３】このような状況から、刺激臭や不快臭を気
にすることなく行うことの出来るアルコールの酸化反応
方法の開発が求められていた。
にすることなく行うことの出来るアルコールの酸化反応
方法の開発が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、刺激臭や不快臭を気にす
ることなく、Ｓｗｅｒｎ酸化やＣｏｒｅｙ−Ｋｉｍ酸化
等のアルコールの酸化を行い得る方法を開発することを
その課題とする。
き状況に鑑みなされたもので、刺激臭や不快臭を気にす
ることなく、Ｓｗｅｒｎ酸化やＣｏｒｅｙ−Ｋｉｍ酸化
等のアルコールの酸化を行い得る方法を開発することを
その課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］
【０００６】
【０００７】（式中、Ｒ１は分枝部分の炭素数を除き且
つ環状部分においてはその最短部分のみを数えたときの
直列する炭素結合部分の総炭素数が７以上の炭化水素基
を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基
を表す。）で示されるスルホキシド化合物又は一般式
［２］
つ環状部分においてはその最短部分のみを数えたときの
直列する炭素結合部分の総炭素数が７以上の炭化水素基
を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基
を表す。）で示されるスルホキシド化合物又は一般式
［２］
【０００８】
【０００９】（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で
示されるスルフィド化合物とアルコール化合物とを接触
させることを特徴とする、アルコール化合物の酸化方法
の発明であり、また、当該アルコール化合物の酸化反応
を利用した対応するカルボニル化合物の製造方法の発明
である。
示されるスルフィド化合物とアルコール化合物とを接触
させることを特徴とする、アルコール化合物の酸化方法
の発明であり、また、当該アルコール化合物の酸化反応
を利用した対応するカルボニル化合物の製造方法の発明
である。
【００１０】即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべ
く鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［２］で示される
化合物が、刺激臭或いは不快臭を殆ど有しておらず、こ
れを使用又はこれが生成するように上記一般式［１］で
示される化合物を用いることにより、作業環境に特別の
配慮をすることなくアルコールの酸化反応、即ち、対応
するカルボニル化合物の製造が可能となることを見出
し、本発明を完成するに到った。
く鋭意研究を重ねた結果、上記一般式［２］で示される
化合物が、刺激臭或いは不快臭を殆ど有しておらず、こ
れを使用又はこれが生成するように上記一般式［１］で
示される化合物を用いることにより、作業環境に特別の
配慮をすることなくアルコールの酸化反応、即ち、対応
するカルボニル化合物の製造が可能となることを見出
し、本発明を完成するに到った。
【００１１】本発明に係る一般式［１］で示されるスル
ホキシド化合物に於いて、Ｒ１で表される分枝部分の炭
素数を除き且つ環状部分においてはその最短部分のみを
数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数（以下、
主鎖炭素数と略記することがある。）が７以上の炭化水
素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、芳香脂肪族炭
化水素基が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素基が好まし
い。
ホキシド化合物に於いて、Ｒ１で表される分枝部分の炭
素数を除き且つ環状部分においてはその最短部分のみを
数えたときの直列する炭素結合部分の総炭素数（以下、
主鎖炭素数と略記することがある。）が７以上の炭化水
素基としては、例えば脂肪族炭化水素基、芳香脂肪族炭
化水素基が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素基が好まし
い。
【００１２】ここでいう「環状部分においてはその最短
部分のみを数える」ということは、例えば以下のよう
に、＊印の炭素原子のみを数えることを意味する。
部分のみを数える」ということは、例えば以下のよう
に、＊印の炭素原子のみを数えることを意味する。
【００１３】
炭素数：合計９
【００１４】
炭素数：合計７
【００１５】
炭素数：合計８
【００１６】脂肪族炭化水素基としては、直鎖状でも分
枝状でもよく、その鎖中に環状部分を含有していてもよ
く、その最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合
部分の総炭素数が通常７以上、好ましくは７〜１８、よ
り好ましくは９〜１６、更に好ましくは１１〜１６、特
に好ましくは１１〜１３、最も好ましくは１２のものが
挙げられ、中でも下記一般式［３］
枝状でもよく、その鎖中に環状部分を含有していてもよ
く、その最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合
部分の総炭素数が通常７以上、好ましくは７〜１８、よ
り好ましくは９〜１６、更に好ましくは１１〜１６、特
に好ましくは１１〜１３、最も好ましくは１２のものが
挙げられ、中でも下記一般式［３］
【００１７】ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ− ［３］
【００１８】（ｎは６〜１７の整数を表す。）で示され
る基のような直鎖状のものが好ましい例として挙げら
る。
る基のような直鎖状のものが好ましい例として挙げら
る。
【００１９】一般式［３］で示される基に於けるｎは、
通常６〜１７、好ましくは８〜１５、より好ましくは１
０〜１５、更に好ましくは１０〜１２の整数、特に好ま
しくは１１である。
通常６〜１７、好ましくは８〜１５、より好ましくは１
０〜１５、更に好ましくは１０〜１２の整数、特に好ま
しくは１１である。
【００２０】上記した如き脂肪族炭化水素基の具体例と
しては、例えばｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル
基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２，３−トリメ
チルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−ｎ−プロ
ピルヘプチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、５，５
−ジエチルヘプチル基、１−ペンチルヘプチル基、２−
ペンチルヘプチル基、３−ペンチルヘプチル基、４−ペ
ンチルヘプチル基、５−ペンチルヘプチル基、６−ペン
チルヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルオクチル
基、７−メチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、
７，７−ジメチルオクチル、２−エチルオクチル基、
１，２，３，４−テトラメチルオクチル基、６，６−ジ
エチルオクチル基、１−ブチルオクチル基、２−ブチル
オクチル基、３−ブチルオクチル基、４−ブチルオクチ
ル基、５−ブチルオクチル基、６−ブチルオクチル基、
７−ブチルオクチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルノニ
ル基、８−メチルノニル、１，１−ジメチルノニル基、
３，３−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル
基、８，８−ジメチルノニル基、１−プロピルノニル
基、２−プロピルノニル基、３−プロピルノニル基、４
−プロピルノニル基、５−プロピルノニル基、６−プロ
ピルノニル基、７−プロピルノニル基、８−プロピルノ
ニル基、１−メチル−１−エチルノニル基、ｎ−デシル
基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、９−メ
チルデシル基、１，１−ジメチルデシル基（ｔｅｒｔ−
ドデシル基）、９，９−ジメチルデシル基、１−エチル
デシル基、２−エチルデシル基、３−エチルデシル基、
４−エチルデシル基、５−エチルデシル基、６−エチル
デシル基、７−エチルデシル基、８−エチルデシル基、
９−エチルデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルウ
ンデシル基（ｓｅｃ−ドデシル基）、２−メチルウンデ
シル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシ
ル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル
基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル
基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル
基（イソドデシル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、
しては、例えばｎ−ヘプチル基、１−メチルヘプチル
基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２，３−トリメ
チルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１−ｎ−プロ
ピルヘプチル基、６，６−ジメチルヘプチル基、５，５
−ジエチルヘプチル基、１−ペンチルヘプチル基、２−
ペンチルヘプチル基、３−ペンチルヘプチル基、４−ペ
ンチルヘプチル基、５−ペンチルヘプチル基、６−ペン
チルヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルオクチル
基、７−メチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、
７，７−ジメチルオクチル、２−エチルオクチル基、
１，２，３，４−テトラメチルオクチル基、６，６−ジ
エチルオクチル基、１−ブチルオクチル基、２−ブチル
オクチル基、３−ブチルオクチル基、４−ブチルオクチ
ル基、５−ブチルオクチル基、６−ブチルオクチル基、
７−ブチルオクチル基、ｎ−ノニル基、１−メチルノニ
ル基、８−メチルノニル、１，１−ジメチルノニル基、
３，３−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル
基、８，８−ジメチルノニル基、１−プロピルノニル
基、２−プロピルノニル基、３−プロピルノニル基、４
−プロピルノニル基、５−プロピルノニル基、６−プロ
ピルノニル基、７−プロピルノニル基、８−プロピルノ
ニル基、１−メチル−１−エチルノニル基、ｎ−デシル
基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、９−メ
チルデシル基、１，１−ジメチルデシル基（ｔｅｒｔ−
ドデシル基）、９，９−ジメチルデシル基、１−エチル
デシル基、２−エチルデシル基、３−エチルデシル基、
４−エチルデシル基、５−エチルデシル基、６−エチル
デシル基、７−エチルデシル基、８−エチルデシル基、
９−エチルデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルウ
ンデシル基（ｓｅｃ−ドデシル基）、２−メチルウンデ
シル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシ
ル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル
基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル
基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル
基（イソドデシル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】等が挙げられ、中でも炭素数１２の１−メ
チルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチ
ルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチル
ウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウ
ンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウン
デシル基、１０−メチルウンデシル基、１−エチルデシ
ル基、２−エチルデシル基、３−エチルデシル基、４−
エチルデシル基、５−エチルデシル基、６−エチルデシ
ル基、７−エチルデシル基、８−エチルデシル基、９−
エチルデシル基、１−プロピルノニル基、２−プロピル
ノニル基、３−プロピルノニル基、４−プロピルノニル
基、５−プロピルノニル基、６−プロピルノニル基、７
−プロピルノニル基、８−プロピルノニル基、１−ブチ
ルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルオク
チル基、４−ブチルオクチル基、５−ブチルオクチル
基、６−ブチルオクチル基、７−ブチルオクチル基、１
−ペンチルヘプチル基、２−ペンチルヘプチル基、３−
ペンチルヘプチル基、４−ペンチルヘプチル基、５−ペ
ンチルヘプチル基、６−ペンチルヘプチル基、１，１−
ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、９，９
−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、
７，７−ジエチルオクチル基、１−メチル−１−エチル
ノニル基等が好ましく、より好ましいものとしては、ｎ
−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、
ｔｅｒｔ−ドデシル基等が挙げられ、更に好ましいもの
としてｎ−ドデシル基が挙げられる。
チルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチ
ルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチル
ウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウ
ンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウン
デシル基、１０−メチルウンデシル基、１−エチルデシ
ル基、２−エチルデシル基、３−エチルデシル基、４−
エチルデシル基、５−エチルデシル基、６−エチルデシ
ル基、７−エチルデシル基、８−エチルデシル基、９−
エチルデシル基、１−プロピルノニル基、２−プロピル
ノニル基、３−プロピルノニル基、４−プロピルノニル
基、５−プロピルノニル基、６−プロピルノニル基、７
−プロピルノニル基、８−プロピルノニル基、１−ブチ
ルオクチル基、２−ブチルオクチル基、３−ブチルオク
チル基、４−ブチルオクチル基、５−ブチルオクチル
基、６−ブチルオクチル基、７−ブチルオクチル基、１
−ペンチルヘプチル基、２−ペンチルヘプチル基、３−
ペンチルヘプチル基、４−ペンチルヘプチル基、５−ペ
ンチルヘプチル基、６−ペンチルヘプチル基、１，１−
ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、９，９
−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、
７，７−ジエチルオクチル基、１−メチル−１−エチル
ノニル基等が好ましく、より好ましいものとしては、ｎ
−ドデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、
ｔｅｒｔ−ドデシル基等が挙げられ、更に好ましいもの
としてｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００３３】芳香脂肪族炭化水素基としては、直鎖状或
いは分枝状の脂肪族炭化水素基の主鎖中に芳香環を通常
１〜３個、好ましくは１〜２個、更に好ましくは１個有
し、その最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合
部分の総炭素数が８以上、好ましくは８〜１８個、より
好ましくは９〜１６個、更に好ましくは１１〜１６個、
特に好ましくは１１〜１３個のものが挙げられ、具体的
には、例えば
いは分枝状の脂肪族炭化水素基の主鎖中に芳香環を通常
１〜３個、好ましくは１〜２個、更に好ましくは１個有
し、その最短部分のみを数えたときの直列する炭素結合
部分の総炭素数が８以上、好ましくは８〜１８個、より
好ましくは９〜１６個、更に好ましくは１１〜１６個、
特に好ましくは１１〜１３個のものが挙げられ、具体的
には、例えば
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】等が挙げられ、中でも下記一般式［４］
【００５４】
【００５５】（式中、ｐは１以上の整数を表し、ｑは０
又は１以上の整数を表し、且つｐ＋ｑは２以上の整数を
表す。）で示されるような直鎖状脂肪族炭化水素の鎖中
に芳香環を有する基が好ましい例として挙げられる。
又は１以上の整数を表し、且つｐ＋ｑは２以上の整数を
表す。）で示されるような直鎖状脂肪族炭化水素の鎖中
に芳香環を有する基が好ましい例として挙げられる。
【００５６】一般式［４］で示される基に於けるｐ＋ｑ
は通常２以上の整数、好ましくは２〜１３、より好まし
くは４〜１１、更に好ましくは６〜１１、特に好ましく
は６〜８の整数である。
は通常２以上の整数、好ましくは２〜１３、より好まし
くは４〜１１、更に好ましくは６〜１１、特に好ましく
は６〜８の整数である。
【００５７】また、一般式［１］及び［２］に於けるＲ
２で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状で
も或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは
１〜３、より好ましくは１のものが挙げられ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペ
ンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、１−
メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
挙げられる。
２で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状で
も或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは
１〜３、より好ましくは１のものが挙げられ、具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペ
ンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、１−
メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
挙げられる。
【００５８】一般式［１］及び［２］に於いてＲ２で表
されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４のもの
が挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル
基、フェナントリル基、アントリル基、ｏ−メチルフェ
ニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基等が挙げられる。
されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４のもの
が挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル
基、フェナントリル基、アントリル基、ｏ−メチルフェ
ニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００５９】一般式［１］及び［２］に於いてＲ２で表
されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のも
のが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニ
ルエチル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−
フェニル−１−メチルエチル基、フェニルプロピル基、
１−メチル３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基
等が挙げられる。
されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のも
のが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニ
ルエチル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−
フェニル−１−メチルエチル基、フェニルプロピル基、
１−メチル３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基
等が挙げられる。
【００６０】一般式［１］で示されるスルホキシド化合
物の好ましい具体例としては、ｎ−ドデシルメチルスル
ホキシド、イソドデシルメチルスルホキシド、ｓｅｃ−
ドデシルメチルスルホキシド、ｔｅｒｔ−ドデシルメチ
ルスルホキシド等が挙げられる。
物の好ましい具体例としては、ｎ−ドデシルメチルスル
ホキシド、イソドデシルメチルスルホキシド、ｓｅｃ−
ドデシルメチルスルホキシド、ｔｅｒｔ−ドデシルメチ
ルスルホキシド等が挙げられる。
【００６１】一般式［２］で示されるスルフィド化合物
の好ましい具体例としては、ｎ−ドデシルメチルスルフ
ィド、イソドデシルメチルスルフィド、ｓｅｃ−ドデシ
ルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ドデシルメチルスルフ
ィド等が挙げられる。
の好ましい具体例としては、ｎ−ドデシルメチルスルフ
ィド、イソドデシルメチルスルフィド、ｓｅｃ−ドデシ
ルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ドデシルメチルスルフ
ィド等が挙げられる。
【００６２】一般式［２］で示されるスルフィド化合物
は、例えば一般式［５］
は、例えば一般式［５］
【００６３】
【００６４】（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で示される
チオール化合物に、例えば水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、水素化リチウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム等の塩基の存在下、例えばヨードメタン、ヨードエ
タン、ヨードプロパン、クロロメタン、クロロエタン、
フルオロメタン、フルオロエタン等のハロゲン化アルキ
ルを反応させることによって得られる。
チオール化合物に、例えば水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、水素化リチウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム等の塩基の存在下、例えばヨードメタン、ヨードエ
タン、ヨードプロパン、クロロメタン、クロロエタン、
フルオロメタン、フルオロエタン等のハロゲン化アルキ
ルを反応させることによって得られる。
【００６５】一般式［１］で示されるスルホキシド化合
物は、例えば上記一般式［２］で示されるスルフィド化
合物に、例えば過ヨウ素酸ナトリウム、過酸化水素、メ
タ過安息香酸、酵素等の酸化剤を反応させることによっ
て得られる。
物は、例えば上記一般式［２］で示されるスルフィド化
合物に、例えば過ヨウ素酸ナトリウム、過酸化水素、メ
タ過安息香酸、酵素等の酸化剤を反応させることによっ
て得られる。
【００６６】一般式［１］で示されるスルホキシド化合
物を、要すれば溶媒の存在下、塩基及び共酸化剤を用い
てアルコール化合物と反応させることにより、対応する
カルボニル化合物が得られる。
物を、要すれば溶媒の存在下、塩基及び共酸化剤を用い
てアルコール化合物と反応させることにより、対応する
カルボニル化合物が得られる。
【００６７】尚、一般式［１］で示されるスルホキシド
化合物を用いてアルコールの酸化反応（カルボニル化合
物の製造）を行うと、カルボニル化合物と同時にスルホ
キシド化合物に対応するスルフィド化合物が得られる。
化合物を用いてアルコールの酸化反応（カルボニル化合
物の製造）を行うと、カルボニル化合物と同時にスルホ
キシド化合物に対応するスルフィド化合物が得られる。
【００６８】また、一般式［２］で示されるスルフィド
化合物を、要すれば溶媒の存在下、塩基及び共酸化剤を
用いてアルコール化合物と反応させることにより、対応
するカルボニル化合物が得られる。
化合物を、要すれば溶媒の存在下、塩基及び共酸化剤を
用いてアルコール化合物と反応させることにより、対応
するカルボニル化合物が得られる。
【００６９】上記した如き一般式［１］で示されるスル
ホキシド化合物又は一般式［２］で示されるスルフィド
化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際に用いら
れるアルコール化合物としては、水酸基を有しているも
のであればよいが、例えば一般式［６］
ホキシド化合物又は一般式［２］で示されるスルフィド
化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際に用いら
れるアルコール化合物としては、水酸基を有しているも
のであればよいが、例えば一般式［６］
【００７０】
【００７１】（式中、Ｒ５及びＲ６は夫々独立して水素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシ
ル基を表し、Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成していて
もよい。）で示されるものが挙げられる。
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシ
ル基を表し、Ｒ５とＲ６とが結合して環を形成していて
もよい。）で示されるものが挙げられる。
【００７２】一般式［６］に於いて、Ｒ５及びＲ６で示
されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的
には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、2,2-ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプ
チル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソ
ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウン
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノ
ナデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル
基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテ
トラデシル基、シクロヘサデシル基、シクロヘプタデシ
ル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、ビシク
ロ［2.1.0］ペンチル基、ビシクロ［2.2.1］ヘプチル
基、ビシクロ［3.2.1］オクチル基、ビシクロ［5.2.0］
ノニル基、ビシクロ［4.3.1］デシル基、トリシクロ
［5.4.0.02.9］ウンデシル基、トリシクロ［5.3.1.1］
ドデシル基、トリシクロ［7.3.2.05.13］テトラデシル
基、スピロ［3.4］オクチル基、スピロ［3.3］ヘプチル
基、スピロ［4.5］デシル基等が挙げられる。
されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０、より好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的
には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル
基、2,2-ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプ
チル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソ
ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウン
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テ
トラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノ
ナデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル
基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテ
トラデシル基、シクロヘサデシル基、シクロヘプタデシ
ル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、ビシク
ロ［2.1.0］ペンチル基、ビシクロ［2.2.1］ヘプチル
基、ビシクロ［3.2.1］オクチル基、ビシクロ［5.2.0］
ノニル基、ビシクロ［4.3.1］デシル基、トリシクロ
［5.4.0.02.9］ウンデシル基、トリシクロ［5.3.1.1］
ドデシル基、トリシクロ［7.3.2.05.13］テトラデシル
基、スピロ［3.4］オクチル基、スピロ［3.3］ヘプチル
基、スピロ［4.5］デシル基等が挙げられる。
【００７３】尚、上記アルキル基は、例えば塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等の炭
素数１〜４のアルコキシ基、カルボニル基、オキソ基等
の置換基を有していてもよく、また、任意の位置に二重
結合を有していてもよい。このような置換基や二重結合
を有するアルキル基のうち、好ましいものの具体例とし
ては、例えば
素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等の炭
素数１〜４のアルコキシ基、カルボニル基、オキソ基等
の置換基を有していてもよく、また、任意の位置に二重
結合を有していてもよい。このような置換基や二重結合
を有するアルキル基のうち、好ましいものの具体例とし
ては、例えば
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】等が挙げられる。
【００８３】Ｒ５及びＲ６で示されるアリール基として
は、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが
挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アント
リル基等が挙げられ、これらは、例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例え
ばベンジルオキシ基のアリールオキシ基等を置換基とし
て有していてもよい。このような置換基を有するアリー
ル基の具体例のうち、好ましいものとしては、例えば2-
メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2-クロロフェ
ニル基、2-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、
は、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが
挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アント
リル基等が挙げられ、これらは、例えば塩素、臭素、ヨ
ウ素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例え
ばベンジルオキシ基のアリールオキシ基等を置換基とし
て有していてもよい。このような置換基を有するアリー
ル基の具体例のうち、好ましいものとしては、例えば2-
メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2-クロロフェ
ニル基、2-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、
【００８４】
【００８５】
【００８６】等が挙げられる。
【００８７】Ｒ５及びＲ６で示されるアラルキル基とし
ては、そのアルキル部分が直鎖状でも分枝状でもよく、
全体として通常炭素数７〜１４のものが挙げられる。こ
れらは、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲ
ン原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基をその芳香環の置換
基として有していてもよく、また、例えば塩素、臭素、
ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、カルボニル基等をそ
のアルキル部分の置換基として有していてもよい。尚、
上記アラルキル基は、任意の位置に二重結合を有してい
てもよい。
ては、そのアルキル部分が直鎖状でも分枝状でもよく、
全体として通常炭素数７〜１４のものが挙げられる。こ
れらは、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲ
ン原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基をその芳香環の置換
基として有していてもよく、また、例えば塩素、臭素、
ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、カルボニル基等をそ
のアルキル部分の置換基として有していてもよい。尚、
上記アラルキル基は、任意の位置に二重結合を有してい
てもよい。
【００８８】上記アラルキル基の具体例としては、例え
ばベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−２−フ
ェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、
フェニルプロピル基、１−メチル−３−フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基、
ばベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−２−フ
ェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、
フェニルプロピル基、１−メチル−３−フェニルプロピ
ル基、フェニルブチル基、
【００８９】
【００９０】
【００９１】等が挙げられる。
【００９２】Ｒ５及びＲ６で示されるアシル基として
は、炭素数２〜１０の脂肪族アシル基及び炭素数７〜１
４の芳香族アシル基が挙げられ、具体的には、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル
基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフト
イル基、トルオイル基等が挙げられる。
は、炭素数２〜１０の脂肪族アシル基及び炭素数７〜１
４の芳香族アシル基が挙げられ、具体的には、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル
基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフト
イル基、トルオイル基等が挙げられる。
【００９３】Ｒ５とＲ６とが結合して形成する環として
は、単環でも多環でもよく、また例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基を置換基として有していてもよい。これら環の具体
例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン
環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナ
ン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロド
デカン環、
は、単環でも多環でもよく、また例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基を置換基として有していてもよい。これら環の具体
例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン
環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナ
ン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロド
デカン環、
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】等の環が挙げられる。
【００９８】上記した如き一般式［１］で示されるスル
ホキシド化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際
に用いられる共酸化剤としては、例えば無水酢酸、無水
トリフルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸等の酸無水
物、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、イナミ
ン、ケテンイミン等の有機脱水剤、例えばオキサリルク
ロライド、塩化チオニル、オキシ塩化リン、ベンゾイル
クロライド、、アセチルブロマイド、メタンスルホニル
クロライド、クロロ蟻酸エチル等の酸ハロゲン化物、例
えば五酸化リン、オキシ塩化リン、三酸化硫黄、塩素等
の無機酸、イソチオシアネート等が挙げられ、中でも副
生成物が少ないという点でオキサリルクロライドが好ま
しい。
ホキシド化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際
に用いられる共酸化剤としては、例えば無水酢酸、無水
トリフルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸等の酸無水
物、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、イナミ
ン、ケテンイミン等の有機脱水剤、例えばオキサリルク
ロライド、塩化チオニル、オキシ塩化リン、ベンゾイル
クロライド、、アセチルブロマイド、メタンスルホニル
クロライド、クロロ蟻酸エチル等の酸ハロゲン化物、例
えば五酸化リン、オキシ塩化リン、三酸化硫黄、塩素等
の無機酸、イソチオシアネート等が挙げられ、中でも副
生成物が少ないという点でオキサリルクロライドが好ま
しい。
【００９９】塩基としては、例えばトリエチルアミン、
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジア
ザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等の第三級アミン等が挙
げられ、中でもトリエチルアミンが好ましい。
1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジア
ザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等の第三級アミン等が挙
げられ、中でもトリエチルアミンが好ましい。
【０１００】要すれば用いられる溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、例えば酢酸エチル等のエステル類、例え
ばヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、例えばクロロホルム、ジ
クロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
等、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒等が挙げられる。
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、例えば酢酸エチル等のエステル類、例え
ばヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばトルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、例えばクロロホルム、ジ
クロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
等、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の極性溶媒等が挙げられる。
【０１０１】一般式［１］で示されるスルホキシド化合
物を用いてカルボニル化合物を製造する際のスルホキシ
ド化合物の使用量は、反応させるアルコール化合物に対
して通常１〜１０当量、好ましくは１〜３当量、より好
ましくは１〜２当量である。
物を用いてカルボニル化合物を製造する際のスルホキシ
ド化合物の使用量は、反応させるアルコール化合物に対
して通常１〜１０当量、好ましくは１〜３当量、より好
ましくは１〜２当量である。
【０１０２】共酸化剤の使用量は、反応させるアルコー
ル化合物に対して通常１〜５当量、好ましくは１〜３当
量、より好ましくは１．１〜２当量である。
ル化合物に対して通常１〜５当量、好ましくは１〜３当
量、より好ましくは１．１〜２当量である。
【０１０３】塩基の使用量は、アルコール化合物に対し
て通常１〜３０当量、好ましくは１〜１０当量、より好
ましくは３〜６当量である。
て通常１〜３０当量、好ましくは１〜１０当量、より好
ましくは３〜６当量である。
【０１０４】溶媒を用いて反応を行う場合の溶媒の使用
量は、アルコール化合物１ｇに対して通常１〜３００ｍ
Ｌ、好ましくは１〜１５０ｍＬ、より好ましくは５〜１
００ｍＬである。
量は、アルコール化合物１ｇに対して通常１〜３００ｍ
Ｌ、好ましくは１〜１５０ｍＬ、より好ましくは５〜１
００ｍＬである。
【０１０５】上記一般式［１］で示されるスルホキシド
化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際の反応温
度は、通常−１００〜５０℃、好ましくは−６０℃〜室
温である。
化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際の反応温
度は、通常−１００〜５０℃、好ましくは−６０℃〜室
温である。
【０１０６】反応時間は、反応させる化合物等や使用す
る共酸化剤の量、或いは反応温度等によって異なるが、
通常１０分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、よ
り好ましくは３０分〜２時間である。
る共酸化剤の量、或いは反応温度等によって異なるが、
通常１０分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、よ
り好ましくは３０分〜２時間である。
【０１０７】上記した如き一般式［２］で示されるスル
フィド化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際に
用いられる共酸化剤としては、例えばイソチオシアネー
ト、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスク
シンイミド、次亜塩素酸エステル等が挙げられ、中でも
Ｎ−クロロスクシンイミドが好ましい。
フィド化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際に
用いられる共酸化剤としては、例えばイソチオシアネー
ト、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスク
シンイミド、次亜塩素酸エステル等が挙げられ、中でも
Ｎ−クロロスクシンイミドが好ましい。
【０１０８】塩基及び要すれば用いられる溶媒として
は、上記一般式［１］で示されるスルホキシド化合物を
用いてカルボニル化合物を製造する際に用いたものと同
様のものが挙げられる。
は、上記一般式［１］で示されるスルホキシド化合物を
用いてカルボニル化合物を製造する際に用いたものと同
様のものが挙げられる。
【０１０９】一般式［２］で示されるスルフィド化合物
を用いてカルボニル化合物を製造する際のスルフィド化
合物の使用量は、反応させるアルコール化合物に対して
通常１〜１０当量、好ましくは２〜５当量、より好まし
くは２〜３当量である。
を用いてカルボニル化合物を製造する際のスルフィド化
合物の使用量は、反応させるアルコール化合物に対して
通常１〜１０当量、好ましくは２〜５当量、より好まし
くは２〜３当量である。
【０１１０】共酸化剤、塩基及び溶媒の使用量は、上記
一般式［１］で示されるスルホキシド化合物を用いた場
合と同様である。
一般式［１］で示されるスルホキシド化合物を用いた場
合と同様である。
【０１１１】一般式［２］で示されるスルフィド化合物
を用いてカルボニル化合物を製造する際の反応温度は、
通常−６０〜５０℃、好ましくは−４０℃〜室温であ
る。
を用いてカルボニル化合物を製造する際の反応温度は、
通常−６０〜５０℃、好ましくは−４０℃〜室温であ
る。
【０１１２】反応時間は、反応させる化合物等や使用す
る共酸化剤の量、或いは反応温度等によって異なるが、
通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より
好ましくは２〜６時間である。
る共酸化剤の量、或いは反応温度等によって異なるが、
通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より
好ましくは２〜６時間である。
【０１１３】上記した如き本発明のアルコールの酸化反
応に於いて使用又は生成される一般式［２］で示される
スルフィド化合物は、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不
快臭等が極めて少ない化合物であることから、これらを
酸化剤として用いたり、これらが反応後に生成するよう
な一般式［１］で示されるスルホキシド化合物を酸化剤
として使用すれば、作業環境に特別の配慮をすることな
く工業的にアルコールの酸化反応を行うことが可能とな
る。
応に於いて使用又は生成される一般式［２］で示される
スルフィド化合物は、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不
快臭等が極めて少ない化合物であることから、これらを
酸化剤として用いたり、これらが反応後に生成するよう
な一般式［１］で示されるスルホキシド化合物を酸化剤
として使用すれば、作業環境に特別の配慮をすることな
く工業的にアルコールの酸化反応を行うことが可能とな
る。
【０１１４】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもの
ではない。
【０１１５】
【実施例】実施例１．スルホキシド化合物を用いたアル
コールの酸化反応 ドデシルメチルスルホキシド(0.41mmol)の塩化メチレン
(4ml)懸濁液に1.0Mオキサリルクロライドの塩化メチレ
ン溶液(0.41ml, 0.41mmol)を−60℃にて滴下し、１５分
間撹拌した。その後、ベンズヒドロール(0.27mmol)の塩
化メチレン(1ml)溶液を滴下し、−60℃で３０分間撹拌
した。さらに、トリエチルアミン 1.36mmolを加えた
後、反応温度を−60℃から−40℃まで200分かけて昇温
し、さらに室温まで昇温した。室温にて１時間撹拌した
後、反応液に水(10ml)、1N 塩酸(0.5ml)を加え、クロロ
ホルム(40ml×3回)で抽出した。クロロホルム層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、
減圧下エバポレーターにて溶媒を留去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ベンゾフェノン
47mg（収率95%）及びドデシルメチルスルフィド60mg
（収率１００％）を得た。
コールの酸化反応 ドデシルメチルスルホキシド(0.41mmol)の塩化メチレン
(4ml)懸濁液に1.0Mオキサリルクロライドの塩化メチレ
ン溶液(0.41ml, 0.41mmol)を−60℃にて滴下し、１５分
間撹拌した。その後、ベンズヒドロール(0.27mmol)の塩
化メチレン(1ml)溶液を滴下し、−60℃で３０分間撹拌
した。さらに、トリエチルアミン 1.36mmolを加えた
後、反応温度を−60℃から−40℃まで200分かけて昇温
し、さらに室温まで昇温した。室温にて１時間撹拌した
後、反応液に水(10ml)、1N 塩酸(0.5ml)を加え、クロロ
ホルム(40ml×3回)で抽出した。クロロホルム層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、
減圧下エバポレーターにて溶媒を留去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し、ベンゾフェノン
47mg（収率95%）及びドデシルメチルスルフィド60mg
（収率１００％）を得た。
【０１１６】実施例２〜８．ベンズヒドロールの代わり
に表１に示す化合物を用いた以外は実施例１と同じ試薬
を同量用い、同様の操作を行って、対応するカルボニル
化合物を得た。トリエチルアミン（表中ＴＥＡと略記す
る。）添加後の反応時間、反応温度、得られたカルボニ
ル化合物、その収率及び生成したドデシルメチルスルフ
ィド（表中ＤＭＳと略記する。）の収率を表１に併せて
示す。
に表１に示す化合物を用いた以外は実施例１と同じ試薬
を同量用い、同様の操作を行って、対応するカルボニル
化合物を得た。トリエチルアミン（表中ＴＥＡと略記す
る。）添加後の反応時間、反応温度、得られたカルボニ
ル化合物、その収率及び生成したドデシルメチルスルフ
ィド（表中ＤＭＳと略記する。）の収率を表１に併せて
示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】実施例９．スルフィド化合物を用いたアル
コールの酸化反応 N-クロロスクシンイミド(108mg, 0.81mmol)の塩化メチ
レン(2ml)溶液にドデシルメチルスルフィド(176mg, 0.8
1mmol)の塩化メチレン(2ml)溶液を−40℃にて滴下し、3
0分間撹拌した。その後、ベンズヒドロール(50mg, 0.27
mmol)の塩化メチレン(1ml)溶液を滴下し、−40℃で2時
間撹拌した。さらに、トリエチルアミン(189μl, 1.36m
mol)を加え、2時間撹拌した。室温まで昇温した後、室
温にて30分撹拌し、水(10ml)、1N 塩酸(0.5ml)を加え、
クロロホルム(40ml×3回)で抽出した。クロロホルム層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ
過し、減圧下エバポレーターにて溶媒を留去した。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ベンゾフ
ェノン41mg(収率83%)を得た。
コールの酸化反応 N-クロロスクシンイミド(108mg, 0.81mmol)の塩化メチ
レン(2ml)溶液にドデシルメチルスルフィド(176mg, 0.8
1mmol)の塩化メチレン(2ml)溶液を−40℃にて滴下し、3
0分間撹拌した。その後、ベンズヒドロール(50mg, 0.27
mmol)の塩化メチレン(1ml)溶液を滴下し、−40℃で2時
間撹拌した。さらに、トリエチルアミン(189μl, 1.36m
mol)を加え、2時間撹拌した。室温まで昇温した後、室
温にて30分撹拌し、水(10ml)、1N 塩酸(0.5ml)を加え、
クロロホルム(40ml×3回)で抽出した。クロロホルム層
を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ
過し、減圧下エバポレーターにて溶媒を留去した。シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、ベンゾフ
ェノン41mg(収率83%)を得た。
【０１１９】実験例１．スルフィド化合物の臭気官能試
験 下記表２及び３に示す各種スルフィド化合物について、
臭気の官能試験をＡ、Ｂ及びＣの３名により行った。本
発明に係るスルフィド化合物の結果を表２に、また、従
来用いられているスルフィド化合物の結果を表３に合わ
せて示す。
験 下記表２及び３に示す各種スルフィド化合物について、
臭気の官能試験をＡ、Ｂ及びＣの３名により行った。本
発明に係るスルフィド化合物の結果を表２に、また、従
来用いられているスルフィド化合物の結果を表３に合わ
せて示す。
【０１２０】尚、表２及び３に於いて、臭気の強さは以
下の程度を夫々示す。 ５：極めて強い臭気 ４：強い臭気 ３：臭いを感じる ２：弱い臭気 １：微かに弱い臭気 ０：臭いを感じない
下の程度を夫々示す。 ５：極めて強い臭気 ４：強い臭気 ３：臭いを感じる ２：弱い臭気 １：微かに弱い臭気 ０：臭いを感じない
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
【表３】
【０１２３】表２及び３から明らかな如く、従来のスル
フィド化合物は、かなりの不快臭を有しているが、本発
明に係る一般式［２］で示されるスルフィド化合物は、
作業上困難となるほどの刺激臭或いは不快臭を有してい
ないことが分かる。
フィド化合物は、かなりの不快臭を有しているが、本発
明に係る一般式［２］で示されるスルフィド化合物は、
作業上困難となるほどの刺激臭或いは不快臭を有してい
ないことが分かる。
【０１２４】
【発明の効果】以上述べた如く、主鎖炭素数が７以上の
スルフィド化合物は、硫黄含有化合物特有の刺激臭或い
は不快臭を殆ど有しておらず、これを酸化剤として用い
る本発明の方法或いは、反応後に該スルフィド化合物と
なる、対応するスルホキシド化合物を酸化剤として用い
る本発明の方法によれば、作業環境等に特別の配慮をす
ることなくアルコールの酸化反応を行うことが可能とな
る。
スルフィド化合物は、硫黄含有化合物特有の刺激臭或い
は不快臭を殆ど有しておらず、これを酸化剤として用い
る本発明の方法或いは、反応後に該スルフィド化合物と
なる、対応するスルホキシド化合物を酸化剤として用い
る本発明の方法によれば、作業環境等に特別の配慮をす
ることなくアルコールの酸化反応を行うことが可能とな
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 49/04 Ｃ０７Ｃ 49/04 Ａ
49/437 49/437
49/784 49/784
49/786 49/786
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC44 AC45 BA50 BA51
BA52 BB12
4H039 CA62 CC20
Claims (10)
- 【請求項１】一般式［１］ （式中、Ｒ１は分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分に
おいてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素
結合部分の総炭素数が７以上の炭化水素基を表し、Ｒ２
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）で
示されるスルホキシド化合物又は一般式［２］ （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で示されるスル
フィド化合物とアルコール化合物とを接触させることを
特徴とする、アルコール化合物の酸化方法。 - 【請求項２】一般式［１］ （式中、Ｒ１は分枝部分の炭素数を除き且つ環状部分に
おいてはその最短部分のみを数えたときの直列する炭素
結合部分の総炭素数が７以上の炭化水素基を表し、Ｒ２
はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。）で
示されるスルホキシド化合物又は一般式［２］ （式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で示されるスル
フィド化合物とアルコール化合物とを接触させることを
特徴とする、該アルコール化合物に対応するカルボニル
化合物の製造方法。 - 【請求項３】一般式［１］及び［２］に於いて、Ｒ１で
表される炭化水素基の炭素数が７〜１８である請求項２
に記載の製造方法。 - 【請求項４】一般式［１］及び［２］に於いて、Ｒ１で
表される炭化水素基の炭素数が９〜１６である請求項２
に記載の製造方法。 - 【請求項５】一般式［１］及び［２］に於いて、Ｒ１で
表される炭化水素基の炭素数が１１〜１６である請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項６】一般式［１］及び［２］に於いて、Ｒ１で
表される炭化水素基の炭素数が１１〜１３である請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項７】一般式［１］及び［２］に於いて、Ｒ１で
表される炭化水素基が炭素数１２のアルキル基であり、
Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基である請求項２に記載
の製造方法。 - 【請求項８】一般式［１］及び［２］の於いて、Ｒ１が
一般式［３］ ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ− ［３］ （式中、ｎは６〜１７の整数を表す。）で示される基で
ある請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項９】一般式［１］で示されるスルホキシド化合
物が、ドデシルメチルスルホキシドである請求項２に記
載の製造方法。 - 【請求項１０】一般式［２］で示されるスルフィド化合
物が、ドデシルメチルスルフィドである請求項２に記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002120167A JP2003313151A (ja) | 2002-04-23 | 2002-04-23 | 硫黄含有化合物を用いたアルコールの酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002120167A JP2003313151A (ja) | 2002-04-23 | 2002-04-23 | 硫黄含有化合物を用いたアルコールの酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313151A true JP2003313151A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=29536465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002120167A Pending JP2003313151A (ja) | 2002-04-23 | 2002-04-23 | 硫黄含有化合物を用いたアルコールの酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003313151A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087753A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 反応用試薬 |
| JP2016079134A (ja) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | ケトン化合物の製造方法 |
| WO2017057460A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | 有機化合物の製造方法 |
-
2002
- 2002-04-23 JP JP2002120167A patent/JP2003313151A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087753A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 反応用試薬 |
| JP2016079134A (ja) * | 2014-10-17 | 2016-05-16 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | ケトン化合物の製造方法 |
| WO2017057460A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 | 有機化合物の製造方法 |
| US10351512B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-07-16 | Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation | Method of producing organic compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0045118A2 (en) | Intermediates for the synthesis of bicyclo (2,2,1) heptanes and bicyclo (2,2,1) hept-2Z-enes | |
| RU2248348C2 (ru) | Способ получения нитроксиалкиловых эфиров напроксена | |
| JP4440506B2 (ja) | ケミカルプロセス | |
| JP2003313151A (ja) | 硫黄含有化合物を用いたアルコールの酸化方法 | |
| JPH0451538B2 (ja) | ||
| JPS61218549A (ja) | ２‐アルキルシクロペンタ‐２‐エノンの製造方法 | |
| EP1218366B8 (fr) | Procede de preparation d'inhibiteurs cox-2 | |
| EP0065638B1 (en) | Substituted 7-(4-substituted-cyclopent-2-en-1-on-2-yl)-hept-2-transenoates | |
| US9242950B2 (en) | Method for preparing a fatty acid derivative | |
| WO2000064902A2 (en) | Process for the preparation of calanolide precursors | |
| US3803202A (en) | Process for the production of 2-cyano-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoic acid alkyl esters | |
| JP2856814B2 (ja) | エポキシ誘導体およびその製造方法 | |
| JP2006248992A (ja) | ホスホリルコリン類の製造方法 | |
| JP2872468B2 (ja) | イソカルバサイクリン誘導体、その製造法および光親和性標識法 | |
| JP2006182763A (ja) | α，β−不飽和エステルの製法 | |
| JPS6143353B2 (ja) | ||
| EP0576349A1 (fr) | Dérivés d'indolizines, procédé de préparation et utilisation pour la préparation de composés aminoalkoxybenzènesulfonyl-indolizines à activité pharmaceutique | |
| JPS644508B2 (ja) | ||
| US9212158B2 (en) | Method for preparing a fatty acid derivative | |
| HU180705B (hu) | Eljárás új 4-ariltiometil-2H-ciklopentano[b]furán-származékok előállítására | |
| JP2874255B2 (ja) | 含芳香族環状ケトンの製造法とその中間体 | |
| FR2474037A1 (fr) | Nouveaux acides 16,17-dihydropregnene-21-carboxyliques et leurs derives utiles notamment comme anti-inflammatoires | |
| JPH025744B2 (ja) | ||
| JP2894183B2 (ja) | 光学活性なグルタル酸誘導体の精製方法 | |
| KR810000738B1 (ko) | 5-알콕시-피콜린산에스테르의 제조법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050204 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20080205 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20080930 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |