KR20060088037A - 비스-ｄｍｔｄ의 제조 방법 - Google Patents

비스-ｄｍｔｄ의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스-DMTD (5,5'-디티오비스-(1,3,4-티아디아졸-2-티올))을 제조하기 위한 신규하고 개선된 방법에 관한 것이다.
비스-DMTD

Description

비스-ＤＭＴＤ의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIS-DMTD}
본 발명은 다음 화학식 (1)의 비스-DMTD (5,5'-디티오비스-(1,3,4-티아디아졸-2-티올))(이하, 간단히 "비스-DMTD"라고 부른다)를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.
Figure 112006006411158-PAT00001
(1)
비스-DMTD는 특히 윤활제에 극압성(極壓性)을 부여하기 위하여 윤활제에 사용되는 화합물로 알려져 있다 (특히 유럽 특허 제0 122 317호와 비교할 것).
비스-DMTD의 제조 방법으로서, 상기 유럽 특허 제0 122 317호는 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(DMTD)을 요오드에 의하여 산화시키는 방법을 언급하고 있는데, 이는 미국 특허 제3,161,575호에도 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 부식성이 높은 요오드의 사용을 필요로 하기 때문에 극히 불리하다. 또한, 전술한 미국 특허 제3,161,575호에는 이 제조 방법은 다음 화학식의 중합 산화 생성물과 관련되는 생성물들을 부생(副生)시킨다고 설명하고 있다.
Figure 112006006411158-PAT00002
상기 식 중에서, n은 ＞1이다. 이들 중합 산화 생성물은 이들이 존재하게 되면, 목적하는 이량체(二量體)의 추가 사용에 불리한 영향을 미치므로, 집중적으로 제거되어야 한다. 이 기지의 제조 방법은 티아디아졸-2,5-디티올을 알코올 용액 중에서 요오드 또는 염화철(Ⅲ)에 의하여 산화시킴으로써 이량체를 제조하는 방법을 설명하고 있는 논문 [E. Ziegele, J. Prakt . Chem. 16, 40(1899)]에 근거한 것이다. 또한, 할로겐화물의 존재 때문에 염화철(Ⅲ)을 사용하는 것은 불리하다. 더욱이, 아마도 위에 나타낸 중합 산화 생성물과도 역시 관련되는 불용성 잔류물이 생성된다.
논문 [Soc. 121, 1542 (1921)]에서 로사니치 (S.M. Losanitch)는 알코올 용액 중에서 과량의 요오드를 사용하여 DMTD의 산화 반응을 수행하고 있다. 그의 자료에 의하면, 로사니치는 찌겔레 (Ziegele)가 발견한 중합 화합물과는 동일하지 않은, 분자 조성식이 C4H4N4S7인 화합물을 얻고 있다.
유럽 특허 제0 135 152호에 의하면, 2,5-디-메르캅토-1,3,4-티아디아졸을 과산화수소와 반응시키면, 다음 화학식 ([비스-[2,5-디티오-1,3,4-티아디아졸])의 이량체 생성물이 형성된다는 것이 알려져 있다.
Figure 112006006411158-PAT00003
H2O2에 의한 DMTD의 산화 반응은 단지 추가의 반응 물질의 존재하에서만 설명되어 왔다. 따라서, DMTD, 과산화수소 및 메르캅탄의 전환 반응에 의하여 DMTD의 유용성(油溶性) 유도체를 얻는 방법들은 미국 특허 제3,087,932호 및 제3,663,561호에 기재되어 있다. 그러나, 이들 생성물은 균일하지 않으며 부분적으로 추가의 재조작을 필요로 한다. 염소를 이용하는 유사한 화합물의 제조 방법이 미국 특허 제3,821,236호에 공지되어 있다.
1,2,4-티아다졸의 중합체는, 예컨대 미국 특허 제4,107,059호로부터 알려져 있다.
미국 특허 제4,246,126호에 따르면, 과산화수소에 의한 DMTD의 전환 반응은 더 상세하게 특정되지 않은 물질을 생성한다.
미국 특허 제5,563,240호에는 수산화나트륨의 존재하에 DMTD를 디클로로술판에 의하여 전환시키는 방법이 기재되어 있다.
지금까지는 공업 표준을 충족하는 비스-DMTD의 제조 방법으로서 유용한 것은 없었다.
그러므로, 본 발명자들은 DMTD로부터 출발하여 고수율 및 고선택성으로 비스-DMTD를 생성하는 공업적으로 만족스러운 비스-DMTD의 제조 방법을 찾아내는 데 경주하여 왔다. 특히, 상기 방법은 부식성이 높은 할로겐 함유 산화제를 사용함이 없이 유리하게 수행되어야 한다.
본 발명은 비스-DMTD (5,5'-디티오비스-(1,3,4-티아디아졸-2-티올))을 제조하기 위한 신규하고 개선된 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 이러한 문제는 좋기로는 브뢴스테드산 (Bronstedt acid)을 사용하여 다음 화학식 (2)의 비스-DMTD 유도체 중의 보호기 X를 할로겐으로 치환시킴으로써 해결할 수 있다.
Figure 112006006411158-PAT00004
(2)
원칙적으로, 상기 보호기 X는 할로겐을 함유하지 않은 산화제, 특히 과산화물에 의하여, 디티오기(-S-S-) (따라서, 중합 부산물)의 형성하면서 메르캅토기가 더 산화되는 것을 방지하는 데 적합하고, 또한 예컨대 산가수 분해에 의하여 다시메르캅토기로 전환될 수 있는 모든 보호기이다. 놀랍게도, 이들 요건은 특히 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속에 의하여 충족된다. X기가 나트륨인 것이 특히 좋다. 이 때, 특히 티오를 함유하는 염 화합물 (-S-M+, 여기서 M은 금속이다)이 관련된다. 상기 화학식 (2)의 화합물의 제조 방법은 특히 다음 화학식(3)의 단량체 화합물을 1종 이상의 과산화물, 특히 좋기로는 다음 화학식(3')의 화합물과 반응시킴으로써 달성된다.
Figure 112006006411158-PAT00005
(3)
상기 식 중에서, X는 전술한 바와 같다.
Figure 112006006411158-PAT00006
또는
Figure 112006006411158-PAT00007
(3')
놀랍게도, 상기 보호된 메르캅토기 -S-X, 특히 -SNa는 각각 산화되지 않으며, 단지 -SH-기만이 선택적으로 산화되어 디티오기 (-S-S-)를 형성한다. 따라서, 산화를 화학식 (1)의 이량체 화합물의 형성 공정에 유지하여 고수율 및 고순도로 화학식 (1)의 화합물을 얻는 것이 성공적으로 관리된다. 그러므로, 본 발명은 특히 다음 공정들, 즉
(a) 다음 화학식 (4)의 DMTD 중의 -SH-기를 반응시켜 화학식 (3)의 화합물을 생성시키는 공정과,
(b) 상기 화학식 (3)의 화합물을 1종 이상의 할로겐 미함유 산화제, 특히 과산화물과 반응시켜 다음 화학식 (2)의 화합물을 생성시키는 공정과,
(c) 상기 화학식 (2)의 화합물을 다음 화학식 (1)의 화합물로 전환시키는 공정을 포함하는 것이 특징인 다음 화학식 (1)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112006006411158-PAT00008
(4)
Figure 112006006411158-PAT00009
(3)
Figure 112006006411158-PAT00010
(2)
Figure 112006006411158-PAT00011
(1)
상기 식 중에서, X는 특히 여기에 결합되는 결합되는 황 원자의 과산화물과의 추가 반응에 의한 산화를 방지하는 보호기이다.
상기 과산화물은 유기 과산화물 또는 무기 과산화물 등의 적당한 모든 과산화물일 수 있다. 그러나, 과산화수소가 특히 좋다. 과산화수소는 좋기로는 약 30 내지 40% H2O2 용액, 특히 좋기로는 35% H2O2 용액의 형태로 사용된다. 상기 화학식 (3)의 화합물과 H2O2와의 반응은 수용액 중에서 약간 고온 (30 내지 80℃, 좋기로는 50 내지 60℃)에서 수행되는 것이 좋다.
상기 화학식 (3)의 화합물의 제조 방법은 DMTD를 특히 보호기를 도입하는 화합물의 등몰량과 반응시킴으로써 양호하게 수행된다. 보호기가 도입되는 화합물은 특히 무기 염기, 좋기로는 수산화나트륨이다. 몰 비율이 약 1:1로 유지되는 한, 상기 화학식 (3)의 단일한 보호된 화합물이 선택적으로 생성될 수 있다. 이러한 화학량론적 비율의 유지는 간단한 전위차 측정법에 의하여 공업적 규모로 관찰될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적에는 화학식 (2)의 화합물 및 화학식(3)의 화합물도 역시 포함된다.
Figure 112006006411158-PAT00012
(2)
Figure 112006006411158-PAT00013
(3)
상기 각 중에서, X는 전술한 바와 같다. X는 알칼리 금속, 특히 나트륨인 것이 좋다.
상기 화학식 (3)의 화합물의 제조 방법은 물 중에서 또는 물과 예컨대 메틸 알콜 또는 에틸 알콜 등의 알콜의 혼합물 중에서 수행되는 것이 좋다.
상기 화학식 (3)의 화합물을 보호하는 데에는 알칼리 금속염이 좋기 때문에, 이 화합물은 물 및 수용액 중에 각각 가용성이며, 이어서 그 결과 형성되는 투명 용액은 좋기로는 과산화물에 의하여 산화시킬 수 있다.
다음의 실시예에 의하여 본 발명을 더 설명한다.
실시예
DMTD 65.1 g (0.5 mol)을 물 400 ml 중에서 30분 이상 교반한다. 이어서, 물로 냉각시키면서, 25 wt% 수산화나트륨 수용액 (0.5 mol NaOH에 해당)을 80 g을 칭량(秤量)하여 첨가한다. 그 후에, 실내 온도에서 1 시간 더 교반한다. 산가(酸價)를 측정함으로써 단일염의 형성을 조절한다. 필요한 경우, DMTD를 더 첨가할 수 있다. 생성된 용액에 35 wt% 과산화수소 수용액 (12.1g)을 30분간 첨가한다. 이어서, 30분 더 교반한다. 과산화수소의 첨가 직후에 염산 용액 (0.32 wt%; 28.5 g)을 첨가할 수 있다. 목적 생성물인 비스-DMTD는 실질적으로 순황색(純黃色) 분말로서 침전된다. 이를 여별하여, 여액이 중성을 나타낼 때까지 세척하고, 이어서 회전 증발기 중에서 건조시킨다.
수율은 이론적인 수율의 ＞95%이고, 분광학적 특성은 기존 제품의 분광 학적 특성과 일치한다.
본 발명은 할로겐 함유 산화제를 사용하는 일이 없이 비스-DMTD를 고수율 및 고선택성으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (19)

  1. 다음 화학식 (2)의 화합물 중의 X기를 수소 원자로 치환하여 다음 화학식 (1)의 비스-DMTD를 생성하는 공정 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 (1)의 비스-DMTD (5,5-디티오비스-(1,3,4-티아디아졸-2-티올))의 제조 방법.
    Figure 112006006411158-PAT00014
    (1)
    Figure 112006006411158-PAT00015
    (2)
    상기 식 중에서, X는 보호기이다.
  2. 제1항에 있어서, 다음 화학식 (3)의 화합물을 1종 이상의 산화제로 산화시켜 다음 화학식 (2)의 화합물 생성시키는 공정 (b)와,
    상기 화학식 (2)의 화합물 중의 X기를 수소 원자로 치환하여 상기 화학식 (1)의 비스-DMTD를 생성시키는 공정 (c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
    Figure 112006006411158-PAT00016
    (3)
    Figure 112006006411158-PAT00017
    (2)
    상기 각 중에서, X는 전술한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화제는 할로겐을 함유하지 않는 것인 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 산화제는 과산화물로부터 선택되는 것인 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 과산화물은 무기 과산화물 또는 유기 과산화물로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 산화제는 각각 과산화수소 또는 그의 수용액인 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (a) 다음 화학식 (4)의 화합물에 보호기 X를 도입하여 다음 화학식 (3)의 화합물을 생성시키는 공정과,
    (b) 상기 화학식 (3)의 화합물을 1종 이상의 산화제에 의하여 산화시켜 다음 화학식 (2)의 화합물을 생성시키는 공정과,
    (c) 상기 화학식 (2)의 화합물 중의 X기를 수소 원자로 치환시켜 상기 화학식 (1)의 비스-DMTD를 생성시키는 공정을 포함하는 것인 제조 방법.
    Figure 112006006411158-PAT00018
    (4)
    Figure 112006006411158-PAT00019
    (3)
    Figure 112006006411158-PAT00020
    (2)
    상기 각 식 중에서, X는 보호기이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 -S-X-기가 산화제, 특히 과산화물에 의하여 산화되지 않도록 보호하는 보호기인 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 금속인 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 알칼리 금속인 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 나트륨인 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 (c) 중에 보호기 X를 수소 원자로 전환시키는 반응은 가수 분해에 의하여 이루어지는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 곤정 (c) 중에 보호기 X를 수소 원자로 전환시키는 반응은 무기산에 의한 처리에 의하여 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 다음 화학식 (2)의 화합물.
    Figure 112006006411158-PAT00021
    (2)
    상기 식 중에서, X는 이에 결합되어 있는 황 원자가 산화제, 특히 과산화물에 의하여 산화되는 것을 방지하는 데 적합한 보호기이다.
  15. 다음 화학식 (3)의 화합물.
    Figure 112006006411158-PAT00022
    (3)
    상기 식 중에서, X는 이에 결합되어 있는 황 원자가 산화제, 특히 과산화물에 의하여 산화되는 것을 방지하는 데 적합한 보호기이다.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, X는 금속인 것인 화합물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 알칼리 금속인 것인 화합물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 나트륨인 것인 화합물.
  19. 다음 화학식 (1)의 비스-DMTD (5,5-디티오비스-(1,3,4-티아디아졸-2-티올))를 제조하기 위한 화학식 (2)의 화합물 또는 (3)의 화합물의 용도.
    Figure 112006006411158-PAT00023
    (1)
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