JPH0635430B2 - スルホフェニル炭酸エステルの製法 - Google Patents
スルホフェニル炭酸エステルの製法Info
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3907—Organic compounds
- C11D3/393—Phosphorus, boron- or silicium-containing compounds
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、洗剤組成物中の漂白剤前駆物質として有用
な、四級基を有するスルホン化フェニル炭酸エステルの
製法に関する。
な、四級基を有するスルホン化フェニル炭酸エステルの
製法に関する。
従来技術 漂白剤として過ほう酸ナトリウムを含む洗剤組成物は通
常、60℃以下の洗濯水温度で酸素放出化合物を活性化す
る前駆物質を必要とする。最近発行された米国特許第4,
751,015号明細書(Humphreysら）は、第四アンモニウム
またはホスホニウム置換ペルオキシ炭酸エステルとして
同定される非常に有効な漂白剤前駆物質を報告し、これ
らの前駆物質は二段階法で合成されると報告されてい
る。例えば２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカルボネート
クロリド（ＳＰＣＣ）の場合は、先ずホスゲンを塩化コ
リンのクロロホルム溶液と反応させてコリンクロロホル
メートクロリドを製造し、次にコリンクロロホルメート
クロリドを結晶性の固体として単離する。第二段階で
は、固体のコリンクロロホルメートクロリドを等モル量
の水酸化ナトリウムを含有する４−フェノールスルホン
酸ナトリウムの水溶液に加えた。
常、60℃以下の洗濯水温度で酸素放出化合物を活性化す
る前駆物質を必要とする。最近発行された米国特許第4,
751,015号明細書(Humphreysら）は、第四アンモニウム
またはホスホニウム置換ペルオキシ炭酸エステルとして
同定される非常に有効な漂白剤前駆物質を報告し、これ
らの前駆物質は二段階法で合成されると報告されてい
る。例えば２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）エチルナトリウム４−スルホフェニルカルボネート
クロリド（ＳＰＣＣ）の場合は、先ずホスゲンを塩化コ
リンのクロロホルム溶液と反応させてコリンクロロホル
メートクロリドを製造し、次にコリンクロロホルメート
クロリドを結晶性の固体として単離する。第二段階で
は、固体のコリンクロロホルメートクロリドを等モル量
の水酸化ナトリウムを含有する４−フェノールスルホン
酸ナトリウムの水溶液に加えた。
この方法には多くの問題がある。例えば、コリンクロロ
ホルメートクロリドは非常に吸湿性が高く、取扱が難し
い。クロロホルメートが溶液から自然に結晶することが
記されている。このために、工業生産の際にパイプライ
ンのつまりを避けるようにすることが課題となる。さら
に、最終生成物であるＳＰＣＣの収量が一定ではなく、
ときには非常に低い（40-85％）こともある。また、最
終生成物の安定性も問題である。
ホルメートクロリドは非常に吸湿性が高く、取扱が難し
い。クロロホルメートが溶液から自然に結晶することが
記されている。このために、工業生産の際にパイプライ
ンのつまりを避けるようにすることが課題となる。さら
に、最終生成物であるＳＰＣＣの収量が一定ではなく、
ときには非常に低い（40-85％）こともある。また、最
終生成物の安定性も問題である。
この方法による最終漂白剤前駆物質例えばＳＰＣＣは通
常、非常に多量の塩化ナトリウムを含有している。この
副産物は多くの理由から望ましくない。塩化ナトリウム
は洗濯機の金属部分の腐食を促進する他、有用な機能を
呈することなく洗剤組成物中の貴重な空間を占めるから
である。
常、非常に多量の塩化ナトリウムを含有している。この
副産物は多くの理由から望ましくない。塩化ナトリウム
は洗濯機の金属部分の腐食を促進する他、有用な機能を
呈することなく洗剤組成物中の貴重な空間を占めるから
である。
直接的スルホン化反応を含む合成経路も示唆されてい
る。関係する対イオンが塩基性または親核性を有すると
きには、炭酸またはカルボン酸の第四アンモニウム、ホ
スホニウムまたはスルホニウム置換アリールエステルの
スルホン化に通常１当量以上のスルホン化剤（例えば三
酸化硫黄）が必要である。この要件は、対イオンがスル
ホン化剤と非常に強力に複合するからである。例えば、
塩素イオンは三酸化硫黄と複合しＣｌＳＯ３ −となる。
同様に、硫酸水素アニオン及び硫酸ジアニオンは三酸化
硫黄と複合し、各々、ＨＳ２Ｏ７ −及びＳ２Ｏ７ ２−を
形成する。
る。関係する対イオンが塩基性または親核性を有すると
きには、炭酸またはカルボン酸の第四アンモニウム、ホ
スホニウムまたはスルホニウム置換アリールエステルの
スルホン化に通常１当量以上のスルホン化剤（例えば三
酸化硫黄）が必要である。この要件は、対イオンがスル
ホン化剤と非常に強力に複合するからである。例えば、
塩素イオンは三酸化硫黄と複合しＣｌＳＯ３ −となる。
同様に、硫酸水素アニオン及び硫酸ジアニオンは三酸化
硫黄と複合し、各々、ＨＳ２Ｏ７ −及びＳ２Ｏ７ ２−を
形成する。
対イオンの複合の問題は、エステルをオレウムでスルホ
ン化すれば解決できる。その手順は係属出願中の米国特
許出願NO.07/272,143に報告されている。実際のスルホ
ン化剤はオレウムの硫酸成分である。ここでは、三酸化
硫黄成分は硫酸スルホン化の副産物として形成される水
に対する内部乾燥剤として作用する。容易に高収量が得
られ、（対イオンが塩素のときには）塩化ナトリウムを
含まない生成物が形成されるが、かなりの量の硫酸ナト
リウムを含有するスルホン化アリールエステルが得られ
る。最適の反応条件でも、最終生成物は、所望のスルホ
ン化アリールエステルを約40-45％、硫酸ナトリウムを5
5-60％及び塩化ナトリウムを１％含んでいる。硫酸ナト
リウムは多くの繊維洗濯用粉末洗剤の一成分であるが、
高活性エステルが得られる方法ではこの物質の配合をよ
り柔軟に変更しうるであろう。
ン化すれば解決できる。その手順は係属出願中の米国特
許出願NO.07/272,143に報告されている。実際のスルホ
ン化剤はオレウムの硫酸成分である。ここでは、三酸化
硫黄成分は硫酸スルホン化の副産物として形成される水
に対する内部乾燥剤として作用する。容易に高収量が得
られ、（対イオンが塩素のときには）塩化ナトリウムを
含まない生成物が形成されるが、かなりの量の硫酸ナト
リウムを含有するスルホン化アリールエステルが得られ
る。最適の反応条件でも、最終生成物は、所望のスルホ
ン化アリールエステルを約40-45％、硫酸ナトリウムを5
5-60％及び塩化ナトリウムを１％含んでいる。硫酸ナト
リウムは多くの繊維洗濯用粉末洗剤の一成分であるが、
高活性エステルが得られる方法ではこの物質の配合をよ
り柔軟に変更しうるであろう。
従って、本発明の目的は第四アンモニウムまたはホスホ
ニウム置換炭酸エステルの改良された合成方法を提供す
ることである。
ニウム置換炭酸エステルの改良された合成方法を提供す
ることである。
本発明のより特定的な目的は、最終生成物中に存在する
塩化ナトリウム及び／または硫酸ナトリウムの量を減少
し得る炭酸エステルの改良された製法を提供することで
ある。
塩化ナトリウム及び／または硫酸ナトリウムの量を減少
し得る炭酸エステルの改良された製法を提供することで
ある。
本発明のもう一つの目的は、比較的再現性のある高収量
が得られる炭酸エステルの合成法を提供することであ
る。
が得られる炭酸エステルの合成法を提供することであ
る。
本発明のさらにもう一つの目的は、別に中和ステップを
必要とすることのない炭酸エステルの改良された製法を
提供することである。
必要とすることのない炭酸エステルの改良された製法を
提供することである。
本発明のこれらのそして他の目的は以下の説明により明
らかになるであろう。
らかになるであろう。
発明の概要 本発明によると、式： ［式中、 Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々アルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカア
リール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル及び
ポリオキシアルキレンからなる群から選択した基である
か、または Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の２つ以上が一緒になってアルキル
置換または非置換の窒素含有複素環系を形成するか、ま
たは Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがＲ４と結合して
アルキル置換または非置換の窒素含有複素環系を形成
し； Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェ
ニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架橋基から選択され、ここで架橋基は非置換
でもアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びア
リールから選択したＣ１−Ｃ２０原子で置換されていて
もよく； Ｑは窒素またはリンであり； Ｒ５はＣ１−Ｃ１２アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ
１２アルキルカルボキシ及びその組合せであり； ｎは０から４の範囲である］ のスルホフェニル第四アンモニウム及びホスホニウム炭
酸エステルの製法が提供され、この方法は （ｉ）式： のクロルギ酸アリールと三酸化硫黄とを、各反応体を有
効量提供するモル比で反応させて、スルホン化クロルギ
酸アリールを形成するステップ；及び (ii)前記スルホン化クロルギ酸アリールを式： ［式中、Ｚは適当な比でＱ＋と合わせたときに中性とな
る１価または多価の陰イオンである］ の四級化したヒドロキシ化合物と縮合させて炭酸エステ
ルを形成するステップ； からなる。
キニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカア
リール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル及び
ポリオキシアルキレンからなる群から選択した基である
か、または Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の２つ以上が一緒になってアルキル
置換または非置換の窒素含有複素環系を形成するか、ま
たは Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがＲ４と結合して
アルキル置換または非置換の窒素含有複素環系を形成
し； Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェ
ニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架橋基から選択され、ここで架橋基は非置換
でもアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びア
リールから選択したＣ１−Ｃ２０原子で置換されていて
もよく； Ｑは窒素またはリンであり； Ｒ５はＣ１−Ｃ１２アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ
１２アルキルカルボキシ及びその組合せであり； ｎは０から４の範囲である］ のスルホフェニル第四アンモニウム及びホスホニウム炭
酸エステルの製法が提供され、この方法は （ｉ）式： のクロルギ酸アリールと三酸化硫黄とを、各反応体を有
効量提供するモル比で反応させて、スルホン化クロルギ
酸アリールを形成するステップ；及び (ii)前記スルホン化クロルギ酸アリールを式： ［式中、Ｚは適当な比でＱ＋と合わせたときに中性とな
る１価または多価の陰イオンである］ の四級化したヒドロキシ化合物と縮合させて炭酸エステ
ルを形成するステップ； からなる。
発明の詳細な記載 本発明により、高活性のスルホフェニル第四アンモニウ
ム置換炭酸エステルを得る改良された方法が知見され
た。この方法は、三酸化硫黄による芳香族クロルホルメ
ート例えばクロルギ酸フェニルのスルホン化、及びそれ
に次ぐ得られたスルホン化クロルホルメートと第四アン
モニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム置換アルコ
ールとの反応を含んでいる。アルコールがハロゲン対イ
オンを有しているときには、最終反応混合物を中和する
必要はない。図式化すると、クロルギ酸フェニルと塩化
コリンとの間の典型的な反応については式（１）及び
（２）で表される。
ム置換炭酸エステルを得る改良された方法が知見され
た。この方法は、三酸化硫黄による芳香族クロルホルメ
ート例えばクロルギ酸フェニルのスルホン化、及びそれ
に次ぐ得られたスルホン化クロルホルメートと第四アン
モニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム置換アルコ
ールとの反応を含んでいる。アルコールがハロゲン対イ
オンを有しているときには、最終反応混合物を中和する
必要はない。図式化すると、クロルギ酸フェニルと塩化
コリンとの間の典型的な反応については式（１）及び
（２）で表される。
本発明では、完全なスルホン化に１当量の三酸化硫黄し
か必要ではないことが知見された。このことは、クロロ
ホルメートがどのスルホン化剤とも複合できる不安定な
塩素イオンを有していないことによる。クロルギ酸フェ
ニルのスルホン化がどんな条件下でも成功したことは驚
くべきことである。何故ならば、酸塩化物を三酸化硫黄
でスルホン化するとカルボン酸の塩化スルホニルに変わ
ることがよく知られているからである。事実、この後者
の転移は激しい反応条件、すなわち、Gilbertの「Sulfo
nation and Related Reactions」、Interscience Publi
shers、1965、pp81に報告されているような、三酸化硫黄
を使用して110-160℃で３時間という反応条件で起こっ
た。
か必要ではないことが知見された。このことは、クロロ
ホルメートがどのスルホン化剤とも複合できる不安定な
塩素イオンを有していないことによる。クロルギ酸フェ
ニルのスルホン化がどんな条件下でも成功したことは驚
くべきことである。何故ならば、酸塩化物を三酸化硫黄
でスルホン化するとカルボン酸の塩化スルホニルに変わ
ることがよく知られているからである。事実、この後者
の転移は激しい反応条件、すなわち、Gilbertの「Sulfo
nation and Related Reactions」、Interscience Publi
shers、1965、pp81に報告されているような、三酸化硫黄
を使用して110-160℃で３時間という反応条件で起こっ
た。
対照的に、本発明の反応条件は比較的緩和である。−30
〜100℃、好ましくは室温〜70℃の反応温度が有効であ
ることが証明されている。反応時間は温度に応じて変化
し、１分〜３時間、好ましくは約３０分〜２時間であり
うる。
〜100℃、好ましくは室温〜70℃の反応温度が有効であ
ることが証明されている。反応時間は温度に応じて変化
し、１分〜３時間、好ましくは約３０分〜２時間であり
うる。
本発明方法の生成物は式： ［式中、 Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々アルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカア
リール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル及び
ポリオキシアルキレンからなる群から選択した基である
か、または Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の２つ以上が一緒になってアルキル
置換または非置換の窒素含有複素環系を形成するか、ま
たは Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがＲ４と結合して
アルキル置換または非置換の窒素含有複素環系を形成
し； Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェ
ニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架橋基から選択され、ここで架橋基は非置換
でもアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びア
リールから選択したＣ１−Ｃ２０原子で置換されていて
もよく； Ｑは窒素またはリンであり； Ｒ５はＣ１−Ｃ１２アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ
１２アルキルカルボキシ及びその組合せであり； ｎは０から４の範囲である］ のスルホフェニル第四アンモニウムまたはホスホニウム
炭酸エステルである。
キニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカア
リール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル及び
ポリオキシアルキレンからなる群から選択した基である
か、または Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の２つ以上が一緒になってアルキル
置換または非置換の窒素含有複素環系を形成するか、ま
たは Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがＲ４と結合して
アルキル置換または非置換の窒素含有複素環系を形成
し； Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェ
ニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架橋基から選択され、ここで架橋基は非置換
でもアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びア
リールから選択したＣ１−Ｃ２０原子で置換されていて
もよく； Ｑは窒素またはリンであり； Ｒ５はＣ１−Ｃ１２アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ
１２アルキルカルボキシ及びその組合せであり； ｎは０から４の範囲である］ のスルホフェニル第四アンモニウムまたはホスホニウム
炭酸エステルである。
Ｑがリンであるホスホニウム生成物も本発明の範囲であ
るが、経済的理由からＱが窒素であるのが最も好まし
い。さらに、前駆物質は、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３で包囲さ
れている第四アンモニウム炭素を含有しているのが好ま
しく、ここで、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々同じでも異な
っていてもよく、アルキル、アルキルアリール、ベンジ
ル、ヒドロキシアルキル、Ｒ１とＲ４またはＲ１とＲ２
が一緒に結合している第四窒素基含有複素環及びその基
の組合せからなる群から選択したＣ１−Ｃ２０原子の基
を有している。
るが、経済的理由からＱが窒素であるのが最も好まし
い。さらに、前駆物質は、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３で包囲さ
れている第四アンモニウム炭素を含有しているのが好ま
しく、ここで、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々同じでも異な
っていてもよく、アルキル、アルキルアリール、ベンジ
ル、ヒドロキシアルキル、Ｒ１とＲ４またはＲ１とＲ２
が一緒に結合している第四窒素基含有複素環及びその基
の組合せからなる群から選択したＣ１−Ｃ２０原子の基
を有している。
特に、Ｒ１が短鎖のＣ１−Ｃ４アルキル基、好ましくは
メチルであり、Ｒ２およびＲ３がより長鎖のＣ７−Ｃ
２０アルキルまたはアルキルアリール例えばステアリ
ル、ラウリルまたはベンジルであるのが望ましい。第四
窒素と炭酸基との間のＲ４橋については、Ｒ４がＣ２−
Ｃ２０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１２フェニレン、Ｃ５−Ｃ
２０シクロアルキレン、及びＣ８−Ｃ２０アルキレンフ
ェニレンからなる群から選択した架橋基であるのが望ま
しい。好ましくは、アルキレン基は２個の炭素原子を有
している。さらに、架橋基は非置換でも、Ｃ１−Ｃ２０
のアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びアリ
ールで置換されていてもよい。
メチルであり、Ｒ２およびＲ３がより長鎖のＣ７−Ｃ
２０アルキルまたはアルキルアリール例えばステアリ
ル、ラウリルまたはベンジルであるのが望ましい。第四
窒素と炭酸基との間のＲ４橋については、Ｒ４がＣ２−
Ｃ２０アルキレン、Ｃ６−Ｃ１２フェニレン、Ｃ５−Ｃ
２０シクロアルキレン、及びＣ８−Ｃ２０アルキレンフ
ェニレンからなる群から選択した架橋基であるのが望ま
しい。好ましくは、アルキレン基は２個の炭素原子を有
している。さらに、架橋基は非置換でも、Ｃ１−Ｃ２０
のアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びアリ
ールで置換されていてもよい。
本発明には、Ｒ１とＲ４とが一緒になって、またはＲ１
とＲ２とが一緒になって、アルキル置換または非置換の
窒素含有複素環系を形成する一般式（Ｉ）の化合物が包
含されうる。前記複素環系の代表には、ピリジン、モル
ホリン、ポロリジン、ピペリジン及びピペラジンがあ
る。
とＲ２とが一緒になって、アルキル置換または非置換の
窒素含有複素環系を形成する一般式（Ｉ）の化合物が包
含されうる。前記複素環系の代表には、ピリジン、モル
ホリン、ポロリジン、ピペリジン及びピペラジンがあ
る。
より特定的な化合物は米国特許第4,751,015号明細書に
挙げられており、この開示内容は参照により本明細書に
包含されるものとする。
挙げられており、この開示内容は参照により本明細書に
包含されるものとする。
本発明方法は一般的に （ｉ）式： のクロルギ酸アリールと三酸化硫黄とを、各反応体を有
効量提供するモル比で反応させて、スルホン化クロルギ
酸アリールを形成するステップ；及び (ii)前記スルホン化クロルギ酸アリールを式： ［式中、Ｚは適当な比でＱ＋と合わせたときに中性とな
る１価または多価の陰イオンである］ の四級化したヒドロキシ化合物と縮合させて炭酸エステ
ルを形成するステップ； からなる。
効量提供するモル比で反応させて、スルホン化クロルギ
酸アリールを形成するステップ；及び (ii)前記スルホン化クロルギ酸アリールを式： ［式中、Ｚは適当な比でＱ＋と合わせたときに中性とな
る１価または多価の陰イオンである］ の四級化したヒドロキシ化合物と縮合させて炭酸エステ
ルを形成するステップ； からなる。
本発明方法では溶媒を使用してもよい。スルホン化を実
施しうる好適な溶媒は塩化メチレン及び１，２−ジクロ
ロエタンのような含ハロゲン炭素化合物；二酸化硫黄；
または液化クロルホルメート自身である。上記に特定し
た溶媒を使用すると、生成物であるスルホン酸が不溶性
であるため室温で容易に沈澱する。このことは第一反応
段階の処理に非常に有利であり、沈澱した生成物は第二
の縮合段階に使用するのに十分な純度を有している。ま
た、同等の温度及び時間の条件下で、オレウムのみでス
ルホン化を実施することもできる。しかし、スルホン化
したクロルホルメートは反応媒室中でペースト状の塊を
形成するので、硫酸からの分離がより困難となる。
施しうる好適な溶媒は塩化メチレン及び１，２−ジクロ
ロエタンのような含ハロゲン炭素化合物；二酸化硫黄；
または液化クロルホルメート自身である。上記に特定し
た溶媒を使用すると、生成物であるスルホン酸が不溶性
であるため室温で容易に沈澱する。このことは第一反応
段階の処理に非常に有利であり、沈澱した生成物は第二
の縮合段階に使用するのに十分な純度を有している。ま
た、同等の温度及び時間の条件下で、オレウムのみでス
ルホン化を実施することもできる。しかし、スルホン化
したクロルホルメートは反応媒室中でペースト状の塊を
形成するので、硫酸からの分離がより困難となる。
通常は、クロルギ酸アリールと三酸化硫黄とが約2000：
１〜約１：1.5、好ましくは約200：１〜約１：1.5、最
適には約２：１〜１：１のモル比で存在するであろう。
１〜約１：1.5、好ましくは約200：１〜約１：1.5、最
適には約２：１〜１：１のモル比で存在するであろう。
本発明方法の縮合ステップ、すなわち、スルホフェニル
クロロホルメートと陽に荷電したアルコールとの反応
は、反応体を溶媒に完全に溶解させるか懸濁させて、ま
たはそれらのみで実施されてきた。陽に荷電したアルコ
ールが芳香族スルホン酸のｐＫａに匹敵するｐＫａを持
つ酸の抱合体塩基である対イオンを有しているときに
は、この反応ステップが特に有利である。このような対
イオンの例は塩素である（ＨＣｌのｐＫａは約−７に対
しＡｒＳＯ３ＨのｐＫａは−７）。この条件が適合する
と、複分解反応が生じ、エステル生成物のスルホン酸部
分を中和する必要がなくなる。アセトニトリル中での塩
化コリンとスルホフェニルクロルホルメートとの反応の
場合、複分解反応により塩酸が形成され、これはアセト
ニトリル中に残存するが、双イオン性エステル生成物は
溶媒から沈澱する。言い替えると、中和と分離の両者が
一つのステップで好都合に実施される。
クロロホルメートと陽に荷電したアルコールとの反応
は、反応体を溶媒に完全に溶解させるか懸濁させて、ま
たはそれらのみで実施されてきた。陽に荷電したアルコ
ールが芳香族スルホン酸のｐＫａに匹敵するｐＫａを持
つ酸の抱合体塩基である対イオンを有しているときに
は、この反応ステップが特に有利である。このような対
イオンの例は塩素である（ＨＣｌのｐＫａは約−７に対
しＡｒＳＯ３ＨのｐＫａは−７）。この条件が適合する
と、複分解反応が生じ、エステル生成物のスルホン酸部
分を中和する必要がなくなる。アセトニトリル中での塩
化コリンとスルホフェニルクロルホルメートとの反応の
場合、複分解反応により塩酸が形成され、これはアセト
ニトリル中に残存するが、双イオン性エステル生成物は
溶媒から沈澱する。言い替えると、中和と分離の両者が
一つのステップで好都合に実施される。
適当な容器内では、溶媒なしに上記反応を実施すること
もでき、塩化コリンとスルホフェニルクロルホルメート
とを乾燥混合させてもよい。混合直後に、２つの固体は
白色の粘性のペーストを形成する。この行動は反応体を
可溶化するように作用する塩酸の形成によるものと信じ
られている。反応生成物のペーストを数時間60℃に加熱
して、反応させると、副産物の塩酸も除去される。加熱
時間の終わりには、ペーストは、出発物質及び塩酸をほ
とんど含まない固体生成物へと変換された。溶媒を使用
する反応と同様に、塩酸の形成により中和が実施される
が、溶媒がないために反応の間に塩酸を持続的に除去す
ることができる。
もでき、塩化コリンとスルホフェニルクロルホルメート
とを乾燥混合させてもよい。混合直後に、２つの固体は
白色の粘性のペーストを形成する。この行動は反応体を
可溶化するように作用する塩酸の形成によるものと信じ
られている。反応生成物のペーストを数時間60℃に加熱
して、反応させると、副産物の塩酸も除去される。加熱
時間の終わりには、ペーストは、出発物質及び塩酸をほ
とんど含まない固体生成物へと変換された。溶媒を使用
する反応と同様に、塩酸の形成により中和が実施される
が、溶媒がないために反応の間に塩酸を持続的に除去す
ることができる。
以下の実施例により本発明の実施態様をより十分に説明
しよう。本明細書に示される部、パーセント及び割合は
特記しない限り重量によるものである。
しよう。本明細書に示される部、パーセント及び割合は
特記しない限り重量によるものである。
実施例１ ４−スルホフェニルクロルホルメートの製造 硫酸カルシウムを充填した乾燥管を上部に具備する漏斗
及びマグネチックスタラーを具備する100mlの三つ首丸
底フラスコに、塩化メチレン35mlを加えた。氷水浴で反
応溶媒を冷却した。フラスコに液体の三酸化硫黄2.8ｇ
(0.035モル）を加えると、反応溶媒は非常に淡い透明な
黄色液体となった。次に、氷水浴で冷却した反応容器
に、反応による発熱を調整しながらフェニルクロルホル
メート5.48ｇ（0.035モル）を滴加した。約半量のクロ
ロホルメートを添加すると、白色固体が形成され始め
た。添加が終了したら、反応混合物を室温に温めた。室
温に６時間置いた後、陽子ｎｍｒ分析により95％＋の変
換が確認された。真空下で溶媒を除去し、残存した白色
ないしやや淡白色の結晶性固体を使用いて縮合反応を実
施した。この物質については次のようなデータが得られ
た： PNMR（外部TMSに対して）；7.5ppm （二重、2H、芳香族） 7.9ppm （二重、2H、芳香族） 10.3ppm （一重、1H、ＳＯ３ Ｈ） 赤外；1770cm-1（クロロホルメートカルボニル） 質量分析；236ｍ／ｚ分子イオン 実施例２ アセトニトリル中でのコリル４−スルホフェニルカーボ
ネートの製造 硫酸カルシウムを充填した乾燥管を上部に具備する還流
コンデンサ及びマグネチックスタラーを具備する100ml
の三つ首丸底フラスコに、塩化コリン3.41ｇ（0.0244モ
ル）及びアセトニトリル35mlを加えた。この混合物に４
−スルホフェニルクロルホルメート5.78ｇ（0.0244モ
ル）を加えた。クロルホルメート添加の直後に、全体的
に均質な溶液が得られた。溶液を75℃に加熱すると、20
分の加熱後に白色の沈澱が形成された。24時間後に、反
応混合物を室温に冷却し、濾過により生成物を収集し
た。ＨＰＬＣ分析によりこの物質が99-100％のコリル４
−スルホフェニルカーボネートであることが明らかとな
った。単離収量は90＋％であった。
及びマグネチックスタラーを具備する100mlの三つ首丸
底フラスコに、塩化メチレン35mlを加えた。氷水浴で反
応溶媒を冷却した。フラスコに液体の三酸化硫黄2.8ｇ
(0.035モル）を加えると、反応溶媒は非常に淡い透明な
黄色液体となった。次に、氷水浴で冷却した反応容器
に、反応による発熱を調整しながらフェニルクロルホル
メート5.48ｇ（0.035モル）を滴加した。約半量のクロ
ロホルメートを添加すると、白色固体が形成され始め
た。添加が終了したら、反応混合物を室温に温めた。室
温に６時間置いた後、陽子ｎｍｒ分析により95％＋の変
換が確認された。真空下で溶媒を除去し、残存した白色
ないしやや淡白色の結晶性固体を使用いて縮合反応を実
施した。この物質については次のようなデータが得られ
た： PNMR（外部TMSに対して）；7.5ppm （二重、2H、芳香族） 7.9ppm （二重、2H、芳香族） 10.3ppm （一重、1H、ＳＯ３ Ｈ） 赤外；1770cm-1（クロロホルメートカルボニル） 質量分析；236ｍ／ｚ分子イオン 実施例２ アセトニトリル中でのコリル４−スルホフェニルカーボ
ネートの製造 硫酸カルシウムを充填した乾燥管を上部に具備する還流
コンデンサ及びマグネチックスタラーを具備する100ml
の三つ首丸底フラスコに、塩化コリン3.41ｇ（0.0244モ
ル）及びアセトニトリル35mlを加えた。この混合物に４
−スルホフェニルクロルホルメート5.78ｇ（0.0244モ
ル）を加えた。クロルホルメート添加の直後に、全体的
に均質な溶液が得られた。溶液を75℃に加熱すると、20
分の加熱後に白色の沈澱が形成された。24時間後に、反
応混合物を室温に冷却し、濾過により生成物を収集し
た。ＨＰＬＣ分析によりこの物質が99-100％のコリル４
−スルホフェニルカーボネートであることが明らかとな
った。単離収量は90＋％であった。
実施例３ 乾燥混合によるコリル４−スルホフェニルカーボネート
の製造 100mlの三つ首丸底フラスコに、４−スルホフェニルク
ロルホルメート8.28ｇ（0.035モル）と無水塩化コリン
4.87ｇ（0.035モル）を加えた。反応フラスコはマグネ
チックスタラー及び硫酸カルシウムを充填した乾燥管も
具備していた。固体を攪拌すると、数分以内に固体の反
応体はやや淡白色のペーストとなった。ペーストを55-6
0℃に加熱すると、２時間後には、ペーストは具備した
機械的スタラーでは混合できない固体となった。この時
点で、陽子ｎｍｒによりこの物質は75％生成物であるこ
とが示された。固体を物理的に小片に壊し、さらに10時
間加熱した。白色ないし淡白色の固体をＨＰＬＣで分析
すると次の通りであった： （％） 成 分 ９１．３ コリル４−スルホフェニルカーボネート ２．４ フェノールスルホネート １．４ コリン ２．３ 塩化物 ２．６ 水 生成物の単離収量は10.9ｇ（95％）であった。
の製造 100mlの三つ首丸底フラスコに、４−スルホフェニルク
ロルホルメート8.28ｇ（0.035モル）と無水塩化コリン
4.87ｇ（0.035モル）を加えた。反応フラスコはマグネ
チックスタラー及び硫酸カルシウムを充填した乾燥管も
具備していた。固体を攪拌すると、数分以内に固体の反
応体はやや淡白色のペーストとなった。ペーストを55-6
0℃に加熱すると、２時間後には、ペーストは具備した
機械的スタラーでは混合できない固体となった。この時
点で、陽子ｎｍｒによりこの物質は75％生成物であるこ
とが示された。固体を物理的に小片に壊し、さらに10時
間加熱した。白色ないし淡白色の固体をＨＰＬＣで分析
すると次の通りであった： （％） 成 分 ９１．３ コリル４−スルホフェニルカーボネート ２．４ フェノールスルホネート １．４ コリン ２．３ 塩化物 ２．６ 水 生成物の単離収量は10.9ｇ（95％）であった。
前記説明及び実施例は本発明の特定の実施態様を示すも
のである。本発明の範囲内で、本発明の趣旨及び思想を
逸脱しない範囲で当業者には種々の変更が想到されるで
あろう。
のである。本発明の範囲内で、本発明の趣旨及び思想を
逸脱しない範囲で当業者には種々の変更が想到されるで
あろう。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 295/08 Ｚ Ｃ０７Ｆ 9/54 7537−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 7/54 (72)発明者 ハンス・セルフオンタイン オランダ国、1079・エル・セー・アムルテ ルダム、ステフストラート・61
Claims (16)
- 【請求項１】式： ［式中、 Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々アルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカア
リール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル及び
ポリオキシアルキレンからなる群から選択した基である
か、または Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の２つ以上が一緒になってアルキル
置換または非置換の窒素含有複素環系を形成するか、ま
たは Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つがＲ４と結合して
アルキル置換または非置換の窒素含有複素環系を形成
し； Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェ
ニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架橋基から選択され、ここで架橋基は非置換
でもアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びア
リールから選択したＣ１−Ｃ20原子で置換されていても
よく； Ｑは窒素またはリンであり； Ｒ５はＣ１−Ｃ12アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１−Ｃ12
アルキルカルボキシ及びその組合せであり； ｎは０から４の範囲である］ のスルホフェニル第四アンモニウム及びホスホニウム炭
酸エステルの製法であって、 （ｉ）式： のクロルギ酸アリールと三酸化硫黄とを、各反応体を有
効量提供するモル比で反応させて、スルホン化クロルギ
酸アリールを形成するステップ； (ii)前記スルホン化クロルギ酸アリールを式： ［式中、Ｚは適当な比でＱ＋と合わせたときに中性とな
る１価または多価の陰イオンである］ の四級化したヒドロキシ化合物と縮合させて炭酸エステ
ルを形成するステップ； からなる製法。 - 【請求項２】クロルギ酸アリールと三酸化硫黄とのモル
比が約2000：１〜約１：1.5である請求項１の方法。 - 【請求項３】スルホン化を約−30〜100℃の温度で実施
する請求項１または２の方法。 - 【請求項４】スルホン化に約１分〜約３時間を要する請
求項３の方法。 - 【請求項５】スルホン化を含ハロゲン炭素化合物、二酸
化硫黄及び液化クロルホルメートからなる群から選択し
た溶媒中で実施する請求項１から４のいずれかの方法。 - 【請求項６】スルホン化クロルギ酸アリールと四級化し
たヒドロキシ化合物との縮合を溶媒の存在下で実施する
請求項１の方法。 - 【請求項７】前記溶媒がアセトニトリルである請求項６
の方法。 - 【請求項８】スルホン化クロルギ酸アリールと四級化し
たヒドロキシ化合物との縮合を追加の溶媒の非存在下で
実施する請求項１の方法。 - 【請求項９】Ｑが窒素であり、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の各
々が同じまたは異なり、アルキル、アルキルアリール、
ベンジル、ヒドロキシアルキル、及びＲ１とＲ４または
Ｒ１とＲ２とが一緒になって第四窒素含有複素環並びに
その基の組合せからなる群から選択したＣ１−Ｃ２０原
子基から選択される請求項１から８のいずれかの方法。 - 【請求項１０】Ｒ１が短鎖のＣ１−Ｃ４アルキル基から
選択される請求項９の方法。 - 【請求項１１】Ｒ２及びＲ３の各々がより長鎖のＣ７−
Ｃ20アルキルまたはアルキルアリール基である請求項９
の方法。 - 【請求項１２】より長鎖の基をベンジル、ラウリル及び
ステアリルからなる群から選択する請求項１１の方法。 - 【請求項１３】Ｒ４をＣ２−Ｃ20アルキレン、Ｃ６−Ｃ
12フェニレン、Ｃ５−Ｃ20シクロアルキレン及びＣ８−
Ｃ20アルキルフェニレンからなる架橋基から選択する請
求項１から１２のいずれかの方法。 - 【請求項１４】Ｒ４架橋基がＣ２−Ｃ６アルキレンまた
はＣ６−Ｃ12フェニレン基である請求項１３の方法。 - 【請求項１５】前記複素環をピリジン、モルホリン、ピ
ロリドン、ピペリジン及びピペラジンから選択する請求
項９の方法。 - 【請求項１６】エステル生成物を２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウム）エチル４−スルホフェニル炭酸
エステル、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアン
モニウム）エチル４−スルホフェニル炭酸エステル、２
−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エ
チル４−スルホフェニル炭酸エステル、２−（Ｎ−ブチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチル４−スルホ
フェニル炭酸エステル、２−［４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウム）フェニル］エチル４−スルホフェニ
ル炭酸エステル、３−（１，１−ジメチルピペリジニウ
ム）４−スルホフェニル炭酸エステル及び４−（１，１
−ジメチルピペリジニウム）４−スルホフェニル炭酸エ
ステルから選択する請求項１から１５のいずれかの方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/400,195 US4985561A (en) | 1989-08-29 | 1989-08-29 | Sulfur trioxide sulfonation of aromatic chloroformates |
| US400195 | 1989-08-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106860A JPH03106860A (ja) | 1991-05-07 |
| JPH0635430B2 true JPH0635430B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=23582601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2227872A Expired - Lifetime JPH0635430B2 (ja) | 1989-08-29 | 1990-08-29 | スルホフェニル炭酸エステルの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4985561A (ja) |
| EP (1) | EP0415473B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0635430B2 (ja) |
| CA (1) | CA2025347A1 (ja) |
| DE (1) | DE69006558T2 (ja) |
| NO (1) | NO173009C (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187311A (en) * | 1989-06-07 | 1993-02-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Methylthiophenol derivatives and p-methylthiophenyl chloroformates and processes for producing these derivatives |
| US5045223A (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-03 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | N-sulfonyloxaziridines as bleaching compounds |
| JPH10314364A (ja) * | 1997-05-16 | 1998-12-02 | Shinku:Kk | スノーボード用ストッパー |
| US6872198B1 (en) * | 2001-01-24 | 2005-03-29 | Arrow International, Inc. | Double-y-shaped multi-lumen catheter with selectively attachable hubs |
| KR100593529B1 (ko) * | 2004-03-31 | 2006-06-28 | 주식회사 엘지생활건강 | 에스테르계 표백활성화제 화합물의 제조방법 |
| CN103170050B (zh) * | 2007-11-01 | 2015-04-29 | C·R·巴德股份有限公司 | 包括三个内腔末端的导管组件 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3671438D1 (de) * | 1985-07-03 | 1990-06-28 | Akzo Nv | P-sulphophenylcarbonate und diese enthaltende reinigungsmittel. |
| GB8531392D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | Unilever Plc | Sulphonated aromated esters |
| US4751015A (en) * | 1987-03-17 | 1988-06-14 | Lever Brothers Company | Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions |
| US4818426A (en) * | 1987-03-17 | 1989-04-04 | Lever Brothers Company | Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions |
| US4933103A (en) * | 1987-03-23 | 1990-06-12 | Kao Corporation | Bleaching composition |
| US4931563A (en) * | 1988-11-16 | 1990-06-05 | Lever Brothers Company | Oleum sulfonation of phenyl quaternary alkyl ammonium and phosphonium carbonate esters |
-
1989
- 1989-08-29 US US07/400,195 patent/US4985561A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-08 DE DE69006558T patent/DE69006558T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-08 EP EP90202154A patent/EP0415473B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-22 CA CA002025347A patent/CA2025347A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-28 NO NO903777A patent/NO173009C/no unknown
- 1990-08-29 JP JP2227872A patent/JPH0635430B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO173009B (no) | 1993-07-05 |
| CA2025347A1 (en) | 1991-03-01 |
| NO903777D0 (no) | 1990-08-28 |
| EP0415473B1 (en) | 1994-02-09 |
| DE69006558T2 (de) | 1994-06-01 |
| JPH03106860A (ja) | 1991-05-07 |
| NO903777L (no) | 1991-03-01 |
| US4985561A (en) | 1991-01-15 |
| EP0415473A1 (en) | 1991-03-06 |
| NO173009C (no) | 1993-10-13 |
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