DE69006558T2

DE69006558T2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfophenylkohlensäureestern.

Info

Publication number: DE69006558T2
Application number: DE69006558T
Authority: DE
Inventors: Hans Cerfontain; Leonora Marie Ilardi; Stephen Alan Madison
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1989-08-29
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: EP0415473A1; DE69006558D1; JPH0635430B2; NO903777D0; CA2025347A1; NO173009C; NO903777L; JPH03106860A; EP0415473B1; NO173009B; US4985561A

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Phenylkohlensäureestern mit einer guartären Gruppe, wobei die Ester als Bleichmittelvorstufen von Waschmitteln verwendbar sind.

2. Stand der Technik

Waschmittel, die sich auf Natriumperboratbleichinittel beziehen, erfordern normalerweise eine Vorstufe zum Aktivieren einer sauerstofffreisetzenden Verbindung bei Waschwassertemperaturen unterhalb 60ºC. Eine kürzlich herausgegebene Patentschrift US 4 751 015 (Humphreys et al.), berichtet über eine ausgesprochen wirksame Bleichmittelvorstufenfamilie von Verbindungen, die als Peroxykohlensäureester, substituiert mit quartärem Ammonium oder Phosphonium, bezeichnet werden. Diese Vorstufen wurden in einem Zweistufenverfahren hergestellt. Repräsentativ ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC), das zu-nächst durch Herstellung von Cholinchlorformiatchlorid durch Umsetzung von Phosgen mit Cholinchlorid in einer Chloroformlösung hergestellt wurde. Das Cholinchlorformiat-chlorid wurde dann als kristalliner Feststoff isoliert. In einem zweiten Schritt wurde das feste Cholinchlorformiatchlorid zu einer wässerigen Lösung von Natrium-4-phenolsulfonat, das eine äquimolare Menge Natriumhydroxid enthielt, zugegeben.
Eine Anzahl von Problemen sind mit diesem Verfahren verbunden. Zum Beispiel gibt es Schwierigkeiten bei der Handhabung von Cholinchlorformiatchlorld, das ein hoch hygroskopisches Material darstellt. Spontanes Auskristallisieren von Chlorformiat aus der Lösung wurde beobachtet. Dies stellt bei der gewerblichen Herstellung ein Problem dar, da das Zusetzen von Leitungen vermieden werden sollte. Des weiteren schwanken die Ausbeuten des Endprodukts, SPCC, und sind manchmal sogar recht schlecht (40-85 %). Die Instabilität des Endprodukts ist ein weiteres Problem.
Das fertige Bleichmittelvorstufenprodukt, z.B. SPCC, das sich von diesem Verfahren ableitet, enthält normalerweise eine beträchtliche Menge Natriumchlorid. Dieses Nebenprodukt ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Natriumchlorid fördert die Korrosion verschiedener Metallteile in Waschmaschinen. Des weiteren nimmt Natriumchlorid einen wertvollen Raum innerhalb einer Waschmittelformulierung ein, ohne irgendeine nützliche Funktion auszuüben.
Ein anderer Syntheseweg wurde vorgeschlagen, der eine direkte Sulfonierungsumsetzung einschließt. Mehr als ein Äquivalent Sulfonierungsmittel (z.B. Schwefeltrioxid) ist normalerweise bei der Sulfonierung von mit quartärem Ammonium, Phosphonium oder Sulfonium substltuierten Arylestern von Kohlensäure oder Carbonsäuren erforderlich, wenn das assoziierte Gegenion basische oder nukleophile Eigenschaften aufweist. Dieses Erfordernis ergibt sich aus der mit dem Sulfonierungsmittel recht starken Komplexierung des Gegenions. Zum Beispiel komplexiert Chlorid mit Schwefeltrioxid unter Bildung von ClS0&sub3;&supmin;. In ähnlicher Weise komplexiert das Bisulfatanion und Sulfatdianion mit Schwefeltrioxid unter Bildung von HS&sub2;O&sub7;&supmin; bzw. S&sub2;O&sub7;=.
Die Problematik der Komplexierung des Gegenions kann überwunden werden, wenn der Ester mit Oleum sulfoniert wird, ein Verfahren, von dem in der anhängigen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 07/272 143 berichtet wird.
Darin ist das tatsächliche Sulfonierungsmittel der Schwefelsäureanteil von Oleum. Andererseits wirkt der Schwefeltrioxidanteil als inneres Trockenmittel für Wasser, das als Nebenprodukt der Schwefelsäuresulfonierung gebildet wird. Obwohl leicht gute Ausbeuten erhalten werden und ein natriumchloridfreies Produkt gebildet wird (wenn das Gegenion Chlorid ist), wird ein sulfonierter Arylester erhalten, der bedeutende Anteile an Natriumsulfat aufweist. Unter optimalen Reaktionsbedingungen enthält das Endprodukt etwa 40-45 % des erwünschten sulfonierten Arylesters, 55-60 % Natriumsulfat und 1 % Natriumchlorid. Obwohl Natriumsulfat ein Bestandteil der meisten fertigen Textilwaschpulver ist, würde ein Verfahren, das einen hochwirksamen Ester ergibt, eine größere Flexibilität bei der Formulierung dieses Materials erlauben.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Synthese von Kohlensäureestern, die mit guartärem Ammonium oder Phosphonium substituiert sind, bereitzustellen.
Eine speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Kohlensäureester bereitzustellen, das die Natriumchloridmenge und/oder Natriumsulfatmenge, die im Endprodukt vorliegt, einschränkt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Synthese von Kohlensäureestern, die eine hohe und relativ wiederholbare Produktausbeute ergibt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung der vorstehenden Kohlensäureester, ohne die Notwendigkeit eines getrennten Neutralisierungsschritts.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Sulfophenylquartärammonium- und -phosphoniumkohlensäureestern der Formel:
bereitgestellt, worin:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Hydroxyalkyl und Polyoxyalkylen darstellen; oder zwei oder mehr Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen ein alkylsubstituiertes oder nichtsubstituiertes stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bilden;
oder mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an R&sub4; unter Bildung eines alkylsubstituierten oder nichtsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringsystems gebunden ist;
R&sub4; ausgewählt ist aus einer Brückengruppe, bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen und Polyalkoxylen und worin die Brückengruppe unsubstituiert oder substituiert mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Atomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten, ist;
Q Stickstoff oder Phosphor bedeutet;
R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-, Carboxy-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylcarboxygruppe und Gemische davon bedeutet; und
n im Bereich von 0 bis 4 liegt;
umfassend die Schritte:
(i) Umsetzen eines Arylchlorformiats der Formel:
mit Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis unter Bereitstellen wirksamer Mengen jedes Reaktanten unter Bildung eines arylsulfonierten Chlorformiats; und
(ii) Kondensieren des arylsulfonierten Chlorformiats mit einer guarternisierten Hydroxyverbindung unter Bildung des Kohlensäureesters, wobei die quarternisierte Hydroxyverbindung die Formel:
aufweist, worin Z ein ein- oder mehrwertiges Anion ist, das zu einer Ladungsneutralität führt, wenn es mit Q&spplus; in einem geeigneten Verhältnis vereinigt wird.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein verbessertes Verfahren bereitgestellt, das ein hochwirksames Sulfophenylquartärammonium-substituiertes Esterprodukt ergibt. Das Verfahren bezieht die Sulfonierung eines aromatischen Chlorformiats, z.B. Phenylchlorformiat, mit Schwefeltrioxid, gefolgt von der Umsetzung des erhaltenen sulfonierten Chlorformiats mit einem guartären Ammonium-, Phosphonium - oder Sulfonium-substituierten Alkohol, ein. Wenn der Alkohol ein Halogenidgegenion aufweist, braucht keine Neutralisierung des letztendlichen Reaktionsgemisches ausgeführt werden. Schematisch kann das Verfahren durch die Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben werden, die für eine typische Umsetzung zwischen Phenylchlorformiat und Cholinchlorid stehen.
Bei dieser Erfindung wurde gefunden, daß nur ein Äquivalent Schwefeltrioxid für die vollständige Sulfonierung erforderlich ist. Dies ist als Ergebnis dafür anzuführen, daß Chlorformiat kein labiles Chloridion trägt, das von Sulfonierungsmittel koinplexiert werden kann. Es war überraschend, daß die Sulfonierung von Phenylchlorformiat unter den Bedingungen erfolgreich war, da bekannt war, dar die Sulfonierung von Säurechloriden mit Schwefeltrioxid zum Sulfonsäurechlorid der Carbonsäure führt. Diese letztgenannte Umlagerung fand tatsächlich unter heftigen Reaktionsbedingungen, z.B. Schwefeltrioxid für 3 Stunden bei 110 bis 160ºC statt, wie von Gilbert "Sulfonation and Related Reactions", Interscience Publishers, 1965, Seiten 81 ff, berichtet.
Im Gegensatz dazu sind die Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung relativ mild. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -30 bis zu 100ºC, vorzugsweise wurden Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 70ºC, als wirksam befunden. Die Reaktionszeiten können in Abhängigkeit von der Temperatur von 1 Minute bis zu 3 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 30 Minuten und 2 Stunden, schwanken.
Das Produkt des ertindungsgemäßen Verfahrens ist ein Sulfophenylguartärammonium- oder -phosphoniumkohlensäureester der Formel:
worin:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Hydroxyalkyl und Polyoxyalkylen darstellen; oder zwei oder mehr Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen ein alkylsubstituiertes oder nichtsubstituiertes stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bilden;
oder mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an R&sub4; unter Bildung eines alkylsubstituierten oder nichtsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringsystems gebunden ist;
R&sub4; ausgewählt ist aus einer Brückengruppe, bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen und Polyalkoxylen und worin die Brückengruppe unsubstituiert oder substituiert mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Atomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten, ist;
Q Stickstoff oder Phosphor bedeutet;
R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-, Carboxy-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylcarboxygruppe und Gemische davon bedeutet; und
n im Bereich von 0 bis 4 liegt.
Obwohl Phosphoniumgruppen, in denen Q Phosphor bedeutet, innerhalb des Schutzbereichs diesem Erfindung liegen, ist Q als Stickstoff aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugter. Des weiteren sollte die Vorstufe vorzugsweise einen quartären Ammoniumkohlenstoff enthalten, der umgeben ist von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, die jeweils gleich oder verschieden sind, und C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Atomreste enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylaryl, Benzyl, Hydroxyalkyl, heterocyclischen Ringen, die quartäre Stickstoffatome enthalten, wenn R&sub1; und R&sub4; oder R&sub1; und R&sub2; zusammengenommen werden, und Gemische von Gruppen dafür.
Insbesondere ist es erwünscht, daß R&sub1; einen kurzkettigen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, vorzugsweise Methyl bedeutet, während R&sub2; und R&sub3; einen längerkettigen C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkylarylrest, wie eine Stearyl-, Lauryl- oder Benzylgruppe darstellen. Hinsichtlich der R&sub4;-Brücke zwischen dem guartären Stickstoff und den Kohlensäureestergruppen ist es erwünscht, daß R&sub4; eine Brückengruppe, ausgewählt aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylen, C&sub6;- C&sub1;&sub2;-Phenylen, C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylen und C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylenphenylengruppen ist. Vorzugsweise sollten die Alkylengruppen zwei Kohlenstoffatome aufweisen. Des weiteren können die Brückengruppen unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten substituiert sein.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung können Verbindungen mit der allgemeinen Struktur (I), worin R&sub1; und R&sub4; zusammen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen ein alkylsubstituiertes oder unsubstituiertes stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bilden, angeführt werden. Repräsentativ für diese Systeme sind Ringe, definiert durch Pyridin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin und Piperazin.
Speziellere Verbindungen sind in der US-Patentschrift 4 751 015 angeführt, deren Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird.
Das Verfahren wird im allgemeinen beschrieben als die Schritte umfassend:
(i) Umsetzen eines Arylchlorformiats der Formel:
mit Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis unter Bereitstellen wirksamer Mengen jedes Reaktanten unter Bildung eines arylsulfonierten Chlorformiats; und
(ii) Kondensieren des arylsulfonierten Chlorformiats mit einer guarternisierten Hydroxyverbindung unter Bildung des Kohlensäureesters, wobei die quarternisierte Hydroxyverbindung die Formel:
aufweist, worin Z ein ein- oder mehrwertiges Anion ist, das zu einer Ladungsneutralität führt, wenn es mit Q&spplus; in einem geeigneten Verhältnis vereinigt wird.
Für das Verfahren können Lösungsmittel angewendet werden. Geeignete Lösungsmittel, in denen die Sulfonierung ausgeführt werden kann, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan; Schwefeldioxid oder flüssiges Chlorformiat selbst. Ein Hauptvorteil der vor stehend angeführten Lösungsmittel besteht darin, daß die Produktsulfonsäure unlöslich ist und Leicht bei Raumtemperatur ausfällt. Dies erleichtert in großem Maße die Aufarbeitung des ersten Reaktionsschrittes und das ausgefallene Produkt ist von hinreichender Reinheit, so daß es in dem zweiten Kondensierungsschritt verwendet werden kann. Abweichend davon kann die Sulfonierung in Oleum allein unter vergleichbaren Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit ausgeführt werden. Das sulfonierte Chlorformiat kann jedoch in dem Reaktionsmedium eine pastöse Masse bilden und wird somit schwieriger von der Schwefelsäure abzutrennen sein.
Normalerweise werden Acylchlorformiat und Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis von etwa 2000:1 bis etwa 1:1,5, vorzugsweise zwischen etwa 200:1 und etwa 1:1,5, optimal zwischen etwa 2:1 bis 1:1, vorliegen.
Der Kondensationsschritt des Verfahrens, d.h. die Umsetzung des Sulfophenylchlorformiats mit einem positiv geladenen Alkohol, wurde mit völlig gelösten Reaktanten ausgeführt, mit suspendierten Reaktanten in einem Lösungsmittel oder einfach unverdünnt. Der Reaktionsschritt ist besonders vorteilhaft, wenn der positiv geladene Alkohol ein Gegenion trägt, das eine konjugierte Base einer Säure darstellt, die einen pKa-Wert aufweist, der vergleichbar ist mit dem einer aromatischen Sulfonsäure. Ein Beispiel für ein solches Gegenion ist Chlorid (pKa HCl etwa -7 gegen pKa ArSO&sub3;H etwa -7). Wenn diese Bedingung erfüllt ist, findet eine Doppelumsetzung statt, die das Neutralisationserfordernis des Sulfonsäureanteils im Esterprodukt überflüssig macht. Im Falle der Umsetzung von Cholinchlorid und Sulfophenylchlorformiat in Acetonitril ergibt die Doppelumsetzung die Bildung von Chlorwasserstoff, der im Acetonitril verbleibt, während das zwitterionische Esterprodukt aus dem Lösungsmittel ausfällt. Mit anderen Worten sowohl Neutralisierung als auch Abtrennung werden praktisch in einem Schritt ausgeführt.
In dem geeigneten Reaktionsgefäß kann die vorstehende Umsetzung auch lösungsmittelfrei ausgeführt werden, d.h. Cholinchlorid und Sulfophenylchlorformiat werden trocken vermischt. Bald nach dem Vermischen der zwei Feststoffe bildet sich eine weiße viskose Paste. Es wird angenommen, daß dieses Verhalten von der Chlorwasserstoffbildung herrührt, die die Anlösung der Reaktanten bewirkt. Die Reaktionspaste wird für einige Stunden auf 60ºC erhitzt, um sowohl die Reaktion voranzutreiben, als auch den als Nebenprodukt anfallenden Chlorwasserstoff auszutreiben. Am Ende des Erhitzens wurde die Paste in ein Festprodukt überführt, in dem wenig Ausgangsstoff und Chlorwasserstoff verblieben. Da bei der Umsetzung auf der Basis von Lösungsmittel die Neutralisation durch die Bildung von Chlorwasserstoff bewirkt wird, andererseits aber kein Lösungsmittel vorliegt, kann die Entfernung während des Reaktionszeitraums kontinuierlich ausgeführt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern ausführlicher die Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teile, Prozentangaben und Anteile, auf die hier und in den angefügten Patentansprüchen hingewiesen wird, sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

Beispiel 1

Herstellung von 4-Sulfophenylchlorformiat

In einen 100 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem mit einem Calciumsulfattrockenrohr versehenen Tropftrichter wurden 35 ml Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionslösungsmittel wurde mit einem Eiswasserbad gekühlt. Zu dem Kolben wurden 2,8 g (0,035 Mol) flüssiges Schwefeltrioxid gegeben. Daraufhin wurde die Reaktionslösung zu einer ziemlich klaren gelblichen Flüssigkeit. Das mit einem Eiswasserbad gekühlte Reaktionsgefäß wurde dann mit 5,48 g (0,035 Mol) Phenylchlorformiat beschickt, das tropfenweise zugegeben wurde, so daß die Reaktion exotherm blieb. Wenn ungefähr die Hälfte des Chlorformiats zugegeben wurde, begann sich ein weiser Niederschlag zu bilden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Nach 6 Stunden bei Raumtemperatur wurde eine mehr als 95 %-ige Umwandlung durch Protonen-NMR-Analyse verzeichnet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der zurückgebliebene weiße oder leicht weißliche kristalline Feststoff wurde zur Kondensationsreaktion verwendet. Die nachstehenden spektroskopischen Daten wurden für dieses Material erhalten:
¹H-NMR (bezogen auf äußeres TMS);
7,5 ppm (Dublett, 2H, aromatisch),
7,9 ppm (Dublett, 2H, aromatisch),
10,3 ppm (Singulett, 1H, SO&sub3;H)
Infrarot; 1770 cm&supmin;¹ (Chlorformiat Carbonyl)
Massenspektrum; 236 m/z Molekülion

Beispiel 2

Herstellung von Cholyl-4-sulfophenylkohlensäureester in Acetonitril

In einen 100 ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler mit aufgesetztem Calciumsulfattrockenrohr wurden 3,41 g (0,0244 Mol) Cholinchlorid und 35 ml Acetonitril zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 5,78 g (0,0244 Mol) 4-Sulfophenylchlorformiat zugegeben. Sobald das Chlorformiat zugegeben wurde, entstand eine völlig homogene Lösung. Die Lösung wurde auf 75ºC erhitzt und nach 20 Minuten Erhitzen bildete sich ein weißer Niederschlag. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt durch Filtration abgetrennt. HPLC-Anafflyse zeigte, daß das Material zu 99-100 % aus Cholyl-4-sulfophenylkohlensäureester bestand. Die gewonnene Ausbeute betrug mehr als 90 %.

Beispiel 3

Herstellung von Cholyl-4-sulfophenylkohlensäureester durch Trockenmischen

In einen 100 ml-Dreihalsrundkolben wurden 8,28 g (0,035 Mol) 4-Sulfophenylchlorformiat und 4,87 g (0,035 Mol) wasserfreies Cholinchlorid gegeben. Der Reaktionskolben wurde ebenfalls mit einem mechanischen Rührer und einem mit Calciumsulfat gefüllten Trockenrohr ausgerüstet. Es wurde mit dem Verrühren der Feststoffe begonnen und innerhalb von Minuten wurden die festen Reaktanten zu einer leicht weißlichen Paste. Die Paste wurde auf 55-60ºC erhitzt und nach 2 Stunden wurde die Paste fest, die nicht mehr mit dem mechanischen Rührer vermischt werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt ergab Protonen-NMR, dar das Material zu 75 % aus diesem Produkt bestand. Der Feststoff wurde mechanisch in kleinere Bruchstücke gebrochen und für zusätzlich 10 Stunden erhitzt. Der weihe bis weißliche Feststoff wurde durch HPLC analysiert und ergab: Bestandteile Cholyl-4-sulfophenylkohlensäureester Phenolsulfonat Cholin Chlorid Wasser
Die gewonnene Ausbeute des Produkts betrug 10,9 g (95 %).
Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele erläutern ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. In diesem Sinne können vom Fachmann verschiedene Modifikationen vorgeschlagen werden, die innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung liegen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfophenylguartärammonium- und -phosphoniumkohlensäureestern der Formel:

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Fydroxyalkyl und Polyoxyalkylen darstellen; oder zwei oder mehr Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen ein alkylsubstituiertes oder nichtsubstituiertes stickstoffhaltiges heterocyclisches Ringsystem bilden;

oder mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an R&sub4; unter Bildung eines alkylsubstituierten oder nichtsubstituierten stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringsystems gebunden ist;

R&sub4; ausgewählt ist aus einer Brückengruppe, bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen und Polyalkoxylen und worin die Brückengruppe unsubstituiert oder substituiert mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Atomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten, ist;

Q Stickstoff oder Phosphor bedeutet; R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-, Carboxy-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylcarboxygruppe und Gemische davon bedeutet; und

n im Bereich von 0 bis 4 liegt;

umfassend die Schritte:

(i) Umsetzen eines Arylchlorformiats der Formel:

mit Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis unter Bereitstellen wirksamer Mengen jedes Reaktanten unter Bildung eines arylsulfonierten Chlorformiats; und

(ii) Kondensieren des arylsulfonierten Chlorformiats mit einer quarternisierten Hydroxyverbindung unter Bildung des Kohlensäureesters, wobei die quarternisierte Hydroxyverbindung die Formel:

aufweist, worin Z ein ein- oder mehrwertiges Anion ist, das zu einer Ladungsneutralität führt, wenn es mit Q+ in einem geeigneten Verhältnis vereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Arylchlorformiat zu Schwefeltrioxid im Bereich von etwa 2000:1 bis etwa 1:1,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Sulfonierung bei einer Temperatur von etwa -30ºC bis zu 100ºC ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Sulfonierung einen Zeitraum von etwa 1 Minute bis etwa 3 Stunden erfordert.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1-4, wobei die Sulfonierung in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, Schwefeldioxid und verflüssigten Chlorformiatreaktant ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kondensation des arylsulfonierten Chlorformiats mit der quarternisierten Hydroxyverbindung in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel Acetonitril ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kondensation von arylsulfonierten Chlorformiat mit der quarternisierten Hydroxyverbindung in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1-8, wobei Q Stickstoff bedeutet und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Atomresten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylaryl, Benzyl, Hydroxyalkyl und heterocyclischen Ringen, die quartären Stickstoff enthalten, wenn R&sub1; und R&sub4; oder R&sub1; und R&sub2; zusammengenommen werden und Gemische von Gruppen dafür.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei R&sub1; ausgewählt ist aus kurzkettigen C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei R&sub2; und R&sub3; jeweils einen längerkettigen C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkylarylrest darstellen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der längerkettige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzyl-, Lauryl- und Stearylgruppen.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1-12, wobei R&sub4; ausgewählt ist aus einer Brückengruppe, bestehend aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylen-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Phenylen-, C&sub5;-C&sub2;&sub0;- Cycloalkylen- und C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylphenylengruppen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die R&sub4;-Brückengruppe eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Phenylengruppe bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der heterocycli sche Ring ausgewählt ist aus Pyridin, Morpholin, Pyrrolidon, Piperidin und Piperazin.

16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1-15, wobei das Esterprodukt ausgewählt ist aus 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylkohlensäureester, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylkohlensäureester, 2-(N-Butyl-N,N-dimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylkohlensäureester, 2-[4-N,N,N-(Trimethylammonium)phenyl]ethyl-4-sulfophenylkohlensäureester, 3-(1,1-Dimethylpiperidinium)-4-sulfophenylkohlensäureester und 4-(1,1-Dimethylpiperidinium)-4- sulfophenylkohlensäureester.