NO173009B - Fremgangsmaate for fremstilling av sulfofenylkarbonatestere - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av sulfonerte fenyl-karboksylsyreestere som har en kvaternær gruppe; disse estere er anvendbare som blekeforløpere i vaske-middelmaterialer.

Vaskemiddelblandinger som er basert på natriumperborat som blekemiddel, krever vanligvis en forløper for å aktivere den oksygenfrigivende forbindelse når vaskevannets temperaturer er under 60°C. I et nylig utstedt patent, US patent nr. 4 751 015 beskrives en eksepsjonelt effektiv familie av blekeforløpere med forbindelser identifisert som kvaternære ammonium- eller fosfonium-substituerte peroksy-karbonsyreestere. Syntesen av disse forløpere beskrives som en to-trinns fremgangsmåte. Som eksempel kan nevnes 2-(N,N,N-trimetylammonium)etyl-natrium-4-sulfofenyl-karbonatklorid (SPCC) som ble syntetisert ved først å fremstille cholin-klorformiat-klorid ved reaksjon av fosgen med cholinklorid i en kloroformløsning. Cholin-klorformiat-kloridet ble deretter isolert som et krystallinsk, fast stoff. I et andre trinn ble det faste cholin-klorformiat-klorid tilsatt til en vandig løsning av natrium-4-fenolsulfonat som inneholdt en ekvimolar mengde natriumhydroksyd.

Det finnes mange problemer i forbindelse med denne fremgangsmåte. Det oppstår f.eks. håndteringsvanskeligheter når det gjelder cholin-klorformiat-klorid, som er et sterkt hygro-skopisk materiale. Spontan krystallisering av klorformiatet fra løsningen har forekommet. Dette er en utfordring for kommer-siell fremstilling for å unngå innsnevring i rørledninger. Videre er utbyttene av endeproduktet, SPCC, variable, og er i noen tilfeller svært dårlige (40 - 85%). Sluttproduktets usta-bilitet er enda et ytterligere problem.

Det endelige blekeforløperprodukt, f.eks. SPCC, som er et resultat av denne fremgangsmåte, inneholder vanligvis en svært betydelig mengde natriumklorid. Dette biprodukt er uønsket av flere grunner. Natriumklorid fremmer korrosjon av visse metal-liske deler i vaskemaskiner. Videre tar natriumklorid opp verdifullt volum i en vaskemiddelformulering uten å bidra med noen anvendbar funksjon.

En annen syntetisk vei er blitt foreslått, og denne omfatter en direkte sulfoneringsreaksjon. Mer enn én ekvivalent sulfoneringsmiddel (f.eks. svoveltrioksyd) er vanligvis på-krevet for sulfonering av kvaternære ammonium-, fosfonium-eller sulfonium-substituerte arylestere av kullsyre eller karboksylsyrer når det tilhørende motion har basiske eller nukleofile egenskaper. Dette krav er et resultat av at motionet i forholdsvis høy grad danner komplekser med sulfonerings-middelet. F.eks. danner klorid et kompleks med svoveldioksyd under dannelse av C1S03~- På lignende måte danner bisulfat-anionet og sulfatdianionet komplekser med svoveltrioksyd under dannelse av hhv. HS207" og S207~~-

Problemer med motion-kompleksdannelse kan overvinnes dersom esteren sulfoneres med oleum, en fremgangsmåte som er beskrevet i den samtidig verserende US-patentsøknad med serienr. 07/272 143. Det sulfoneringsmiddel som der anvendes er svovel-syre-komponenten i oleum. På den andre side opptrer svoveltrioksyd-komponenten som et internt tørkemiddel når det gjelder vannet som dannes som et biprodukt av svovelsyresulfoneringen. Selv om gode utbytter lett oppnås, samt at det dannes et produkt som er fritt for natriumklorid (når motionet er klorid), oppnås en sulfonert arylester som har betydelige mengder natriumsulfat. Ved optimale reaksjonsbetingelser inneholder det ferdige produkt ca. 4 0 - 4 5% av den ønskede sulfonerte arylester, 55 - 60% natriumsulf at og 1% natriumklorid. Selv om natriumsulfat er en bestanddel av de fleste ferdige tekstil-vaskepulvere, ville en fremgangsmåte som resulterer i en høy mengde aktiv ester tillate større fleksibilitet ved formuler-ingen av dette materiale.

Som en konsekvens av dette, er det et, mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for syntesen av kvaternære ammonium- eller fosfonium-substituerte karbonatestere.

Et mer spesifikt mål for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å oppnå de foran-nevnte karbonatestere, under begrensning av den mengde natriumklorid og/eller natriumsulfat som er tilstede i det endelige produkt.

Et ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en syntese av karbonatestere som resulterer i et høyt og relativt reproduserbart produktutbytte.

Et enda ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å oppnå de foran-nevnte karbonatestere, men uten nødvendigheten av et separat nøytraliseringstrinn.

Disse og ytterligere mål for foreliggende oppfinnelse vil bli klarere fra den detaljerte beskrivelse som følger.

Det tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av sulfofenylkvaternære ammonium- og fosfonium-karbonatestere med formelen:

hvor:

Rx, R2 og R3 hver er et radikal valgt fra gruppen som består av alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, cykloalkenyl og hydroksyalkyl;

Rz, er valgt fra en brodannende gruppe som består av alkylen, cykloalkylen, alkylenfenylen og fenylen, og hvor den brodannende gruppe kan være usubstituert eller substituert med Ci-Czo-atomer valgt fra alkyl-, alkenyl-, benzyl- og fenyl-radikaler;

R5 er en C^-C-^-alkoksy-, karboksy-, C1-C12-alkylkarboksy-gruppe og blandinger av disse; og

n er fra 0 til 4;

omfattende trinnene:

(i) reaksjon av et arylklorformiat med formelen:

med svoveltrioksyd i molart forhold for å tilveiebringe effektive mengder av hver reaktant for å danne et arylsulfonert klorformiat; og (ii) kondensasjon av det arylsulfonerte klorformiat med en kvaternisert hydroksyforbindelse for å danne karbonatesterne, idet den kvaterniserte hydroksyforbindelse har formelen:

hvor Z er et mono- eller multi-valent anion som fører til ladningsnøytralitet når det kombineres med N<+> i det passende forhold.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er man kommet frem til en forbedret prosess som resulterer i et høyaktivt sulfofenyl-kvaternært ammonium-substituert esterprodukt. Fremgangsmåten medfører sulfonering av et aromatisk klorformiat, f.eks. fenyl-klorformiat, med svoveltrioksyd fulgt av reaksjon av det resulterende sulfonerte klorformiat med en kvaternær ammonium-, fosfonium- eller sulfonium-substituert alkohol. Dersom alko-holen har et halogen-motion, behøves det ikke å gjennomføres noen nøytralisasjonsreaksjon med den endelige reaksjons-blanding. Skjematisk kan fremgangsmåten fremstilles ved hjelp av ligningene (1) og (2) for en typisk reaksjon mellom fenyl-klorformiat og cholinklorid.

Ved hjelp av denne oppfinnelse er man kommet frem til at det bare er nødvendig med én ekvivalent svoveltrioksyd for å oppnå fullstendig sulfonering. Grunnen til dette er at klorformiatet ikke har et labilt kloridion som kan danne kompleks med noen av sulfoneringsmidlene. Det var overraskende at sulfoneringen av fenylklorformiatet lyktes ved enhver betingelse, ettersom det er velkjent at sulfonering av syreklorider med svoveltrioksyd resulterer i sulfonyl-kloridet av karboksyl-syren. Denne sistnevnte omstrukturering fant faktisk sted ved harde reaksjonsbetingelser, dvs. svoveltrioksyd i 3 timer ved 110 - 160°C, som beskrevet i Gilbert "Sulfonation and Related Reactions", Interscience Publishers, 1965, s. 81.

I motsetning til dette er reaksjonsbetingelsene for foreliggende oppfinnelse forholdsvis milde. Reaksjonstemperaturer som strekker seg fra -30°C og opp til 100°C, fortrinnsvis mellom omgivelsestemperatur og 70°C, har vist seg å være virk-somme. Reaksjonstidene kan variere, avhengig av temperaturen, i området fra 1 minutt og opp til 3 timer, fortrinnsvis mellom 30 minutter og 2 timer.

Produktet fra fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er en sulfofenyl-kvaternær ammonium- eller fosfonium-karbonatester med formelen:

hvor:

Rlr R2 og R3 hver er et radikal valgt fra gruppen som består av alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, cykloalkenyl og hydroksyalkyl;

RA er valgt fra en brodannende gruppe som består av alkylen, cykloalkylen, alkylenfenylen og fenylen, og hvor den brodannende gruppe kan være usubstituert eller substituert med C1-C20-atomer valgt fra alkyl-, alkenyl-, benzyl- og fenyl-radikaler;

R5 er en C^-C-^-alkoksy-, karboksy-, C^-C^-alkylkarboksy-

gruppe og blandinger av disse; og

n er fra 0 til 4.

Videre bør forbindelsen med formel I fortrinnsvis inneholde et kvaternært ammonium-nitrogen omgitt av Rlf R2 og R3 som er like eller forskjellige og har Ci-Czo-atomradikaler valgt fra gruppen som består av alkyl, hydroksyalkyl, og blandinger av grupper av disse.

Spesielt er det ønskelig at Rx er et kortkjedet C^ d,-alkylradikal, fortrinnsvis metyl, mens R2 og R3 er et mer lang-kjedet C7-C20-alkyl, så som en stearyl- eller lauryl-gruppe. Når det gjelder RA-broen mellom de kvaternære nitrogen- og karbonat-grupper, er det ønskelig at RA er en brodannende gruppe som er valgt fra C2-C20-alkylen-, C6-C12<-f>enylen-, C5-C20<->cykloalkylen- og C8-C20-alkylenfenylen-grupper. Fortrinnsvis bør alkylengruppene ha to karbonatomer. Videre kan den brodannende gruppe være usubstituert eller substituert med C1-C20-alkyl-, alkenyl-, benzyl- eller fenyl-radikaler.

Flere spesifikke forbindelser er opplistet i US-patent nr. 4 751 015, som er inkorporert her som referanse.

Fremgangsmåten, slik den generelt beskrives, omfatter trinnene:

(i) reaksjon av et arylklorformiat med formelen:

med svoveltrioksyd i et molart forhold for å tilveiebringe effektive mengder av hver reaktant for å danne et aryl- ' sulfonert klorformiat; og (ii) kondensasjon av det arylsulfonerte klorformiat med en kvarternisert hydroksyforbindelse for å danne karbonatesterne, idet den kvaterniserte hydroksyforbindelse har formelen:

hvor Z er et mono- eller multi-valent anion som fører til ladningsnøytralitet når det kombineres med N<+> i det passende forhold.

For denne fremgangsmåte kan det anvendes løsemidler. Egnede løsemidler hvor sulfoneringen kan gjennomføres omfatter halogenkarboner, så som metylklorid og 1,2-dikloretan, svoveldioksyd eller det flytende klorformiat i seg selv. En viktig fordel ved de ovenfor beskrevne løsemidler er at produktet sulfonsyre er uløselig og lett faller ut ved romtemperatur. Dette underletter i høy grad opparbeidelsen av første reak-sjonstrinn, og det utfelte produkt er av tilstrekkelig renhet til å kunne anvendes i det andre kondensasjonstrinn. Alterna-tivt kan sulfoneringen gjennomføres i oleum alene ved sammen-lignbare betingelser når det gjelder temperatur og tid. Det sulfonerte klorformiat danner imidlertid en pastaformet masse i reaksjonsmediet, og blir således vanskeligere å separere fra svovelsyren.

Normalt vil acylklorformiatet og svoveltrioksyd være til stede i et molforhold som kan være hvilket som helst fra 2 000 : 1 til 1 : 1,5, fortrinnsvis mellom 2 00 : 1 og 1 : 1,5, optimalt mellom 2 : 1 og 1 : 1.

Kondensasjonstrinnet i denne prosess, dvs. reaksjon av sulfofenyl-klorformiatet med en positivt ladet alkohol, er blitt gjennomført med reaktantene fullstendig oppløst, med reaktantene suspendert i et løsemiddel eller ganske enkelt med reaktantene alene. Reaksjonstrinnet er spesielt fordelaktig dersom den positivt ladede alkohol har et motion som er den tilhørende base til en syre som har en pKa sammenlignbar med pKa for en aromatisk sulfonsyre. Et eksempel på et slikt motion er klorid (pKa HC1 ca. -7 sammenlignet med pKa ArS03H ca. -7) . Dersom denne betingelse oppfylles, finner det sted en bytte-reaksjon, slik at nøytralisering av sulfonsyreandelen i ester-produktet unngås. Når det gjelder reaksjonen mellom cholinklorid og sulfofenylklorformiat i acetonitril, resulterer byttereaksjonen i dannelse av hydrogenklorid som forblir i acetonitrilet, mens det zwitterioniske esterprodukt faller ut fra løsemidlet. Både nøytralisering og separasjon gjennomføres

med andre ord på enkel måte i ett trinn.

I den dertil egnede reaksjonsbeholder kan ovennevnte reaksjon også gjennomføres uten løsemiddel, dvs. cholinklorid og sulfofenyl-klorformiat tørrblandes. Like etter blanding danner de to faste stoffer en hvit, viskøs pasta. Det antas at dette forhold oppstår pga. dannelse av hydrogenklorid som virker opp-løsende på reaktantene. Reaksjonspastaen varmes opp til 60°C i flere timer for både å fremme reaksjonen og fjerningen av hydrogenklorid-biproduktet. Ved slutten av oppvarmingsperioden har pastaen omdannet seg til et fast produkt med lite gjenværende utgangsmateriale og hydrogenklorid. Som i den løse-middelbaserte reaksjon, gjennomføres nøytralisasjonen ved dannelse av hydrogenklorid, men ettersom det ikke forekommer noe løsemiddel, kan fjerningen av hydrogenkloridet gjennomføres kontinuerlig i løpet av reaksjonstiden.

De følgende eksempler vil illustrere utførelsesformene for denne oppfinnelse mer utfyllende. Alle deler, prosenter og forhold som her beskrives og som forekommer i de vedlagte krav, er vektforhold dersom ikke annet er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av 4- sulfofenyl- klorformiat

Til en 100 ml 3-halset rundkolbe utstyrt med en magnet-rører, og en tilsetningstrakt med et tørkerør inneholdende kalsiumsulfat på toppen, ble det tilsatt 35 ml metylenklorid. Reaksjonsløsningen ble avkjølt i et vannbad med is. Til kolben ble det tilsatt 2,8 g (0,035 mol) flytende svoveldioksyd. Deretter ble reaksjonsløsningen en svært lys gul, klar væske. Reaksjonsbeholderen som ble avkjølt i isbadet ble så tilsatt 5,48 g (0,035 mol) f enyl-klorf ormiat dråpevis, slik at den eksoterme reaksjon kunne kontrolleres. Etter at omtrent halv-parten av klorformiatet var blitt tilsatt, begynte det å danne seg en hvit utfelling. Etter fullstendig tilsetning, ble reaksjonsblandingen tillatt å varme opp til romtemperatur. Etter 6 timer ved romtemperatur ble det ved hjelp av proton-nmr-analyser funnet en omvandling på 95%+. Løsemiddel ble fjernet under vakuum, og det gjenværende hvite eller ikke helt hvite, krystallinske, faste stoff ble anvendt som det var for konden-sasjonsreaksjonen. De følgende spektroskopiske data ble funnet for dette materialet: PNMR (i forhold til ekstern TMS);

7,5 ppm (dublett, 2H, aromatisk),

7,9 ppm (dublett, 2H, aromatisk),

10,3 ppm (enkel, 1H, S03H)

Infrarødt; 1770 cm"<1> (klorformiat-karbonyl)

Massespektrum; 236 m/z molekylært ion

Eksempel 2

Fremstilling av cholyl- 4- sulfofenyl- karbonat i acetonitril

Til en 100 ml 3-halset rundkolbe utstyrt med magnetrører og en tilbakeløpskjøler med et tørkerør fylt med kalsiumsulfat på toppen ble det tilsatt 3,41 g (0,0244 mol) cholinklorid og 35 ml acetonitril. Til denne blanding ble det tilsatt 5,78 g (0,0244 mol) 4-sulfofenyl-klorformiat. Straks klorformiatet ble tilsatt, oppsto det en homogen løsning. Løsningen ble oppvarmet til 75°C, og etter 20 minutters oppvarming dannet det seg en hvit utfelling. Etter 24 timer ble reaksjonsblandingen avkjølt til romtemperatur og produktet utvunnet ved filtrering. HPLC-analyser viste at materialet var 99 - 100% cholyl-4-sulfofenyl-karbonat. Isolert utbytte 90+%.

Eksempel 3

Fremstilling av cholyl- 4- sulfofenyl- karbonat ved tørrblanding

Til en 100 ml 3-halset rundkolbe ble det tilsatt 8,28 g (0,035 mol) 4-sulfofenyl-klorformiat og 4,87 g (0,035mol) vannfritt cholinklorid. Reaksjonskolben var også utstyrt med et mekanisk røreverk og tørkerør fylt med kalsiumsulfat. Omrøring av de faste stoffer ble satt i gang, og i løpet av minutter ble de faste reaktanter en ikke helt hvit pasta. Pastaen ble oppvarmet til 55 - 60°C, og etter 2 timer ble pastaen et fast stoff som det var umulig å blande med det tilkoblede mekaniske røreverk. På dette tidspunkt indikerte proton-nmr at 75% av materialet var produktet. Det faste stoff ble fysisk brukket til mindre deler og oppvarmet i ytterligere 10 timer. Det ikke helt hvite, faste stoff ble analysert ved hjelp av HPLC, og det Vil o fnnnot- '

Utbyttet av isolert produkt var 10,9 g (95%).

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av sulfofenyl-kvaternære ammonium- og fosfonium-karbonatestere med formelen

hvor Rl7 R2 og R3 hver er et radikal valgt fra gruppen som består av alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, cykloalkenyl og hydroksyalkyl; RA er valgt fra en brodannende gruppe som består av alkylen, cykloalkylen, alkylenfenylen og fenylen, og hvor den brodannende gruppe kan være usubstituert eller substituert med Ci-C2o_atomer valgt fra alkyl-, alkenyl-, benzyl- og fenyl-radikaler; R5 er en C^-C^-alkoksy-, karboksy-, Ci-C^-alkylkarboksy-gruppe eller blanding av disse; og n er fra 0 til 4;karakterisert ved at trinnene omfatter: (i) reaksjon av et arylklorformiat med formelen: med svoveltrioksyd i molart forhold for å tilveiebringe effektive mengder av hver reaktant for å danne et arylsulfonert klorformiat; og (ii) kondensasjon av det arylsulfonerte klorformiat med en kvaternisert hydroksyforbindelse for å danne karbonatesterne, idet den kvaterniserte hydroksyforbindelse har formelen hvor Z er et mono- eller multi-valent anion som fører til ladningsnøytralitet når det kombineres med N<+> i det passende forhold.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at aryl-klorformiat og svoveltrioksyd anvendes i et forhold i området fra 2000 : 1 til 1 : 1,5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at sulfoneringen gjennom-føres ved en temperatur fra -30°C og opp til 100°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert ved at sulfoneringen gjennom-føres i løpet av en tidsperiode på fra 1 minutt og opp til 3 timer.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1 - 4,karakterisert ved at sulfoneringen gjennom-føres i et løsemiddel som er valgt fra gruppen bestående av halogenkarboner, svoveldioksyd og flytendegjort klorformiat-reaktant.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at kondensasjonen av arylsulfonert klorformiat med den kvaterniserte hydroksyforbindelse gjennomføres i nærvær av et løsemiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisert ved at løsemiddelet er acetonitril .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at kondensasjonen av arylsulfonert klorformiat med den kvaterniserte hydroksyforbindelse gjennomføres i fravær av ethvert ytterligere løsemiddel.