JPH03106860A - スルホフェニル炭酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、洗剤組成物中の漂白剤前駆物質として有用な
、四級基を有するスルホン化フエニル炭酸エステルの製
法に関する。

従来技術 漂白剤として過ほう酸ナトリウムを含む洗剤組成物は通
常、６０℃以下の洗濯水温度で酸素放出化合物を活性化
する前駆物質を必要とする。

最近発行された米国特許第４，　７５１，　０１５号明
細書（Ｈｌｐｈｔｅｙｓ　ら）は、第四アンモニウムま
たはホスホニウム置換ペルオキシ炭酸エステルとして同
定される非常に有効な漂白剤前駆物質を報告し、これら
の前駆物質は二段階法で合威されると報告されている。

例えば２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ一トリメチルアンモニウム）エ
チルナトリウム４−スルホフエニルカルボネートクロリ
ド（ｓ　ｐ　ｃ　ｃ）の場合は、先ずホスゲンを塩化コ
リンのクロロホルム溶液と反応させてコリンクロロホル
メートクロリドを製造し、次にコリンクロ口ホルメート
クロリドを結晶性の固体として単離する。第二段階では
、固体のコリンクロロホルメートクロリドを等モル量の
水酸化ナトリウムを含有する４−フェノールスルホン酸
ナトリウムの水溶液に加えた。

この方法には多くの問題がある。例えば、コリンクロロ
ホルメートクロリドは非常に吸湿性が高く、取扱が難し
い。クロロホルメートが溶液から自然に結晶することが
記されている。このために、工業生産の際にパイプライ
ンのつまりを避けるようにすることが課題となる。さら
に、最終生成物であるｓｐｃｃの収量が一定ではなく、
ときには非常に低い（４０−８５％）こともある。また
、最終生成物の安定性も問題である。

この方法による最終漂白剤前駆物質例えばＳＰＣＣは通
常、非常に多量の塩化ナトリウムを含有している。この
副産物は多くの理由から望ましくない。塩化ナトリウム
は洗濯機の金属部分の腐食を促進する他、有用な機能を
呈することなく洗剤組成物中の貴重な空間を占めるから
である。

直接的スルホン化反応を含む合成経路も示唆されている
。関係する対イオンが塩基性または親核性を有するとき
には、炭酸またはカルボン酸の第四アンモニウム、ホス
ホニウムまたはスルホニウム置換アリールエステルのス
ルホン化に通常１当量以上のスルホン化剤（例えば三酸
化硫黄）が必要である。この要件は、対イオンがスルホ
ン化剤と非常に強力に複合するからである。例えば、塩
素イオンは二酸化硫黄と複合しＣＩＳＯ　　とな３ る。同様に、硫酸水素アニオン及び硫酸ジアニオンは二
酸化硫黄と複合し、各々、ＨＳ２０７　及びＳ　Ｏ　２
−を形成する。

２７ 対イオンの複合の問題は、エステルをオレウムでスルホ
ン化すれば解決できる。その手順は係属出願中の米国特
許出願Ｎａ　０７／２７２，　１４３に報告されている
。実際のスルホン化剤はオレウムの硫酸成分である。こ
こでは、二酸化硫黄成分は硫酸スルホン化の副産物とし
て形威される水に対する内部乾燥剤として作用する。容
易に高収量が得られ、（対イオンが塩素のときには）塩
化ナトリウムを含まない生成物が形成されるが、かなり
の量の硫酸ナトリウムを含有するスルホン化アリールエ
ステルが得られる。最適の反応条件でも、最終生成物は
、所望のスルホン化アリールエステルを約４０テップを
必要とすることのない炭酸エステルの改ー４５％、硫酸
ナトリウムを５５−６０％及び塩化ナトの繊維洗濯用粉
末洗剤の一威分であるが、高活性エステルが得られる方
法ではこの物質の配合をより柔軟に変更しうるであろう
。

従って、本発明の目的は第四アンモニウムまたはホスホ
ニウム置換炭酸エステルの改良された合成方法を提供す
ることである。

本発明のより特定的な目的は、最終生成物中に存在する
塩化ナトリウム及び／または硫酸ナトリウムの量を減少
し得る炭酸エステルの改良された製法を提供することで
ある。

本発明のもう一つの目的は、比較的再現性のある高収量
が得られる炭酸エステルの合成法を提供することである
。

本発明のさらにもう一つの目的は、別に中和ス良された
製法を提供することである。

本発明のこれらのそして他の目的は以下の説明により明
らかになるであろう。

発明の概要 本発明によると、式： ［式中、 Ｒｔ１、Ｒ２　　及びＲ３は各々アルキル、アルケニ２ ル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
アルカアリール、アリール、フェニル、ヒドロキシアル
キル及びポリオキシアルキレンからなる群から選択した
基であるか、またはＲ１、Ｒ２２及びＲ３の２つ以上が
一緒になってｌ アルキル置換または非置換の窒素含有複素環系を形成す
るか、または Ｒ　　１、Ｒ２　　及びＲ３の少なくとも１つがＲ　と
１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４結合してアルキル置換または非置換の窒素含有複素
環系を形成し； Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフエ
ニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架橋基から選択され、ここで架橋基は非置換
でもアルキル、アルケニル、ベンジル、フヱニル及びア
リールから選択したＣ　−Ｃ２ｏ原子で置換されていて
もよく；１ Ｑは窒素またはリンであり； Ｒ５はＣＩ−Ｃｌ２アルコキシ、カルボキシ、Ｃ　−Ｃ
ｌ２アルキルカルボキシ及びその組合せでｌ あり； のスルホフェニル第四アンモニウム及びホスホニウム炭
酸エステルの製法が提供され、この方法は（ｉ）式： のクロルギ酸アリールと二酸化硫黄とを、各反応体を有
効量提供するモル比で反応させて、スルホン化クロルギ
酸アリールを形成するステップ；及び （ｉｉ）前記スルホン化クロルギ酸アリールを式：Ｒ１ Ｋ３ ［式中、２は適当な比でＱ　と合わせたときに中ｎはＯ
から４の範囲である］ 性となる１価または多価の陰イオンである〕の四級化し
たヒドロキシ化合物と縮合させて炭酸エステルを形成す
るステップ； からなる。

発明の詳細な記載 本発明により、高活性のスルホフエニル第四アンモニウ
ム置換炭酸エステルを得る改良された方法が知見された
。この方法は、二酸化硫黄による芳香族クロルホルメー
ト例えばクロルギ酸フエニルのスルホン化、及びそれに
次ぐ得られたスルホン化クロルホルメートと第四アンモ
ニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム置換アルコー
ルとの反応を含んでいる。アルコールがハロゲン対イオ
ンを有しているときには、最終反応混合物を中和する必
要はない。図式化すると、クロルギ酸フ工二ルと塩化コ
リンとの間の典型的な反応については式（１）及び（２
）で表される。

本発明では、完全なスルホン化に１当量の二酸化硫黄し
か必要ではないことが知見された。このことは、クロロ
ホルメートがどのスルホン化剤とも複合できる不安定な
塩素イオンを有していないことによる。クロルギ液フェ
ニルのスルホン化がどんな条件下でも威功したことは驚
くべきことである。何故ならば、酸塩化物を二酸化硫黄
でスルホン化するとカルボン酸の塩化スルホニルに変わ
ることがよく知られているからである。事実、この後者
の転移は激しい反応条件、すなわち、Ｇｉｌｂ！ｔｊの
ｒｓａｌ＋ｏｎａｔｉｏｎ　Ｉａｄ　Ｒｅｉｇｎｅｄ　
Ｒｅｘｃｔｉｏｍｓ　Ｊ　、Ｉｌｅｒ＋ｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌｉｔｂｅｒｓ　Ｓｌ９６５、ｐｐ８１に報告さ
れているような、二酸化硫黄を使用して１１０−　１６
０℃で３時間という反応条件で起こった。

対照的に、本発明の反応条件は比較的緩和である。−３
０−１００℃、好ましくは室温〜了０℃の反応温度が有
効であることが．証明されている。反応時間は温度に応
じて変化し、１分〜３時間、好ましくは約３０分〜２時
間でありうる。

本発明方法の生成物は式： ｃ式中、 Ｒ　　１、Ｒ２　　及びＲ３は各々アルキル、アルケニ
１２ ル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
アルカアリール、アリール、フエニル、ヒドロキシアル
キル及びポリオキシアルキレンからなる群から選択した
基であるか、またはＲ　ｔ　，　Ｒ　　’及びＲ３の２
つ以上が一緒になって２ アルキル置換または非置換の窒素含有複素環系を形成す
るか、または Ｒ，１、Ｒ２　　及びＲ　の少なくともｌつがＲ４と２
３ 結合してアルキル置換または非置換の窒素含有複素環系
を形成し； Ｒ４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェ
ニレン、フエニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架橋基から選択され、ここで架橋基は非置換
でもアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びア
リールから選択したＣＩ−Ｃ２一子で置換されていても
よく；Ｑは窒素またはリンであり； Ｒ５はＣＩ　　’１２アルコキシ、カルボキシ、Ｃｌ　
　’１２アルキルカルボキシ及びその組合せであり； ホニウム炭酸エステルである。

Ｑがリンであるホスホニウム生戊物も本発明の範囲であ
るが、経済的理由からＱが窒素であるのが最も好ましい
。さらに、前駆物質は、Ｒｔ１、Ｒ２　及びＲ３で包囲
されている第四アンモニウム２ 炭素を含有しているのが好ましく、ここで、Ｒ１．Ｒ２
及びＲ３は各々同じでも異なっていてもよく、アルキル
、アルキルアリール、ベンジル、ヒドロキシアルキル、
Ｒ　とＲ　またはＲｔとＲ２が−ｌ４ 緒に結合している第四窒素基含有複素環及びその基の組
合せからなる群から選択したＣｌ”−０２０原子の基を
有している。

特に、Ｒ　が短鎖のＣ　ｔ　　Ｃ　４アルキル基、好１ ましくはメチルであり、Ｒ２およびＲ３がより長鎖の０
７−Ｃ２Ｇアルキルまたはアルキルアリール例えばステ
アリル、ラウリルまたはベンジルであるのが望ましい。

第四窒素と炭酸基との間のＲ４橋については、Ｒ４が０
２−０２０アルキレン、Ｃ６　　’１２フェニレン、Ｃ
５−Ｃ２ｏシクロアルキレン、及びＣ８　　’２０アル
キレンフエニレンからなる群から選択した架橋基である
のが望ましい。

好ましくは、アルキレン基は２個の炭素原子を有してい
る。さらに、架橋基は非置換でも、ＣＩＣ２Ｇのアルキ
ル、アルケニル、ベンジル、フエニル及びアリールで置
換されていてもよい。

本発明には、ＲｌとＲ４とが一緒になって、またはＲ１
とＲ２とが一緒になって、アルキル置換または非置換の
窒素含有複素環系を形成する一般式（１）の化合物が包
含されうる。前記複素環系の代表には、ピリジン、モル
ホリン、ピロリジン、ピベリジン及びピベラジンがある
。

より特定的な化合物は米国特許第４，　７５１，　０１
５号明細書に挙げられており、この開示内容は参照によ
り本明細書に包含されるものとする。

本発明方法は一般的に （＋）式： のクロルギ酸アリールと二酸化硫黄とを、各反応体を有
効量提供するモル比で反応させて、スルホン化クロルギ
酸アリールを形威するステップ；及び （１１）前記スルホン化クロルギ酸アリールを式：［式
中、Ｚは適当な比でＱ　と合わせたときに中性となる１
価または多価の陰イオンであるコの四級化したヒドロキ
シ化合物と縮合させて炭酸エステルを形成するステップ
； からなる。

本発明方法では溶媒を使用してもよい。スルホン化を実
施しつる好適な溶媒は塩化メチレン及び１．２−ジクロ
口エタンのような含ハロゲン炭素ル 化合物；二酸化硫黄；または液化クロＩホルメート自身
である。上記に特定した溶媒を使用すると、生成物であ
るスルホン酸が不溶性であるため室温で容易に沈澱する
。このことは第一反応段階の処理に非常に有利であり、
沈澱した生成物は第二の縮合段階に使用するのに十分な
純度を有している。

また、同等の温度及び時間の条件下で、オレウムのみで
スルホン化を実施することもできる。しかし、スルホン
化したクロルホルメートは反応媒質中でペースト状の塊
を形成するので、硫酸からの分離がより困難となる。

通常は、クロルギ酸アリールと三酸化硫黄とが約２００
０：１　〜約１：ｌ．５、好ましくは約２００＋１〜約
１：ｌ．５、最適には約２：１〜１：１のモル比で存在
するであろう。

本発明方法の縮合ステップ、すなわち、スルホフエニル
クロ口ホルメートと陽に荷電したアルコールとの反応は
、反応体を溶媒に完全に溶解させるか懸濁させて、また
はそれらのみで実施されてきた。陽に荷電したアルコー
ルが芳香族スルホン酸のｐＫａに匹敵するｐＫａを持つ
酸の抱合体塩基！ある対イオンを有しているときには、
この反対しＡ　ｒ　Ｓ　Ｏ　３　ＨのｐＫａは−７）。

この条件が適合すると、複分解反応が生じ、エステル生
成物のスルホン酸部分を中和する必要がなくなる。アセ
トニトリル中での塩化コリンとスルホフェニルク口ルホ
ルメートとの反応の場合、複分解反応により塩酸が形成
され、これはアセトニトリル中に残存するが、双イオン
性エステル生成物は溶媒から沈澱する。言い替えると、
中和と分離の両者が一つのステップで好都合に実施され
る。

適当な容器内では、溶媒なしに上記反応を実施すること
もでき、塩化コリンとスルホフェニルクロルホルメート
とを乾燥混合させてもよい。混合直後に、２つの固体は
白色の粘性のペーストを形成する。この行動は反応体を
可溶化するように作用する塩酸の形成によるものと信じ
られている。

反応生成物のペーストを数時間６０℃に加熱して、反応
させると、副産物の塩酸も除去される。加熱時間の終わ
りには、ペーストは、出発物質及び塩酸をほとんど含ま
ない固体生成物へと変換された。

溶媒を使用する反応と同様に、塩酸の形成により中和が
実施されるが、溶媒がないために反応の間に塩酸を持続
的に除去することができる。

以下の実施例により本発明の実施態様をより十分に説明
しよう。本明細書に示される部、パーセント及び割合は
特記しない限り重量によるものである。

実施例１ ４−スルホフエニルク口ルホルメートの製造硫酸カルシ
ウムを充填した乾燥管を上部に具備する漏斗ぎ及びマグ
ネチックスタラーを具備する１００ｍｌの三つ首丸底フ
ラスコに、塩化メチレン３５ｍｌを加えた。氷水浴で反
応溶媒を冷却した。フラスコに液体の三酸化硫黄２．８
ｇ　（０．０３５モル）を加えると、反応溶液は非常に
淡い透明な黄色液体となった。次に、氷水浴で冷却した
反応容器に、反応による発熱を調整しながらフエニルク
口ルホルメート５．４８ｇ　（０．０３５モル）を滴加
した。約半量のクロロホルメートを添加すると、白色固
体が形成され始めた。添加が終了したら、反応混合物を
室温に温めた。室温に６時間置いた後、陽子ｎｍｒ分析
により９５％十の変換が確認された。真この物質につい
ては次のようなデータが得られた：ＨＭＲ　（外部ＴＭ
Ｓに対して）　　；　　７．５ｐｐｍ（二重、２Ｈ，芳
香族） ７．９ｐｐｍ （二重、２＋１，芳香族） １０．３　ｐｐｍ （一重、ｌ｝ｌ，Ｓｏ３旦） 赤外　；　１７７０ａａ−’　（クロロホルメートカル
ボニル）質量分析；２３６ｍ／ｚ分子イオン 実施例２ 実施例３ 硫酸カルシウムを充填した乾燥管を上部に具備する還流
コンデンサ及びマグネチックスタラーを具備する　１０
０ｍｌの三つ首丸底フラスコに、塩化コリン３．４１ｇ
　（０．０２４４モル）及びアセトニトリル３５ｍｌ　
’ｅ加えた。この混合物に４−スルホフェニルク口ルホ
ルメート５．　７８ｇ　（０．　０２４４モル）を加え
た。

クロルホルメート添加の直後に、全体的に均質な溶液が
得られた。溶液を７５℃に加熱すると、２０分の加熱後
に白色の沈澱が形成された。２４時間後に、反応混合物
を室温に冷却し、濾過により生成物をトであることが明
らかとなった。単離収量はｇｏ＋％であった。

乾燥混合によるコリル４−スルホフエニルカーボネート
の製造 １　０　０　ｍｌの三つ首丸底フラスコに、４−スルホ
フ工二ルク口ルホルメート８．２８ｇ　（０．０３５モ
ル）と無水塩化コリン４．８７ｇ　（０．０３５モル）
を加えた。

反応フラスコはマグネチックスタラー及び硫酸カルシウ
ムを充填した乾燥管も具備していた。固体を撹拌すると
、数分以内に固体の反応体はやや淡白色のペーストとな
った。ペーストを５５−６０℃に加熱すると、２時間後
には、ペーストは具備した機械的スタラーでは混合でき
ない固体となった。

この時点で、陽子ｎｍｒによりこの物質は７５％生戊物
であることが示された。固体を物理的に小片に壊し、さ
らにＩＯ時間加熱した。白色ないし淡白色の固体をＨＰ
ＬＣで分析すると次の通りであった： （％）　　　　　　　　　　　　成　　　分９１．３　
　　　コリル４−スルホフエニルカーボネート ２、４　　　　フェノールスルホネート１．４　　　　
　コリン ２，３　　　　塩化物 ２．６水 生成物の単離収量は１Ｇ．９．　（９５％）であった。

前記説明及び実施例は本発明の特定の実施態様を示すも
のである。本発明の範囲内で、本発明の趣旨及び思想を
逸脱しない範囲で当業者には種々の変更が想到されるで
あろう。

八埋人弁理士　坂　　井　　　　淳

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は各々アルキル、アルケニル
   、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア
   ルカアリール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキ
   ル及びポリオキシアルキレンからなる群から選択した基
   であるか、または Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の２つ以上が一緒になつてア
   ルキル置換または非置換の窒素含有複素環系を形成する
   か、または Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の少なくとも１つがＲ＿４と
   結合してアルキル置換または非置換の窒素含有複素環系
   を形成し； Ｒ＿４はアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフ
   ェニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシ
   レンからなる架橋基から選択され、ここで架橋基は非置
   換でもアルキル、アルケニル、ベンジル、フェニル及び
   アリールから選択したＣ＿１−Ｃ＿２＿０原子で置換さ
   れていてもよく；Ｑは窒素またはリンであり； Ｒ＿５はＣ＿１−Ｃ＿１＿２アルコキシ、カルボキシ、
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキルカルボキシ及びその組合せ
   であり； ｎは０から４の範囲である］ のスルホフェニル第四アンモニウム及びホスホニウム炭
   酸エステルの製法であって、 （ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のクロルギ酸アリールと三酸化硫黄とを、各反応体を有
   効量提供するモル比で反応させて、スルホン化クロルギ
   酸アリールを形成するステップ；（ｉｉ）前記スルホン
   化クロルギ酸アリールを式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（III） ［式中、Ｚは適当な比でＱ＾＋と合わせたときに中性と
   なる１価または多価の陰イオンである］の四級化したヒ
   ドロキシ化合物と縮合させて炭酸エステルを形成するス
   テップ； からなる製法。
2. （２）クロルギ酸アリールと三酸化硫黄とのモル比が約
   ２０００：１〜約１：１．５である請求項１の方法。
3. （３）スルホン化を約−３０〜１００℃の温度で実施す
   る請求項１または２の方法。
4. （４）スルホン化に約１分〜約３時間を要する請求項３
   の方法。
5. （５）スルホン化を含ハロゲン炭素化合物、二酸化硫黄
   及び液化クロルホルメートからなる群から選択した溶媒
   中で実施する請求項１から４のいずれかの方法。
6. （６）スルホン化クロルギ酸アリールと四級化したヒド
   ロキシ化合物との縮合を溶媒の存在下で実施する請求項
   １の方法。
7. （７）前記溶媒がアセトニトリルである請求項６の方法
   。
8. （８）スルホン化クロルギ酸アリールと四級化したヒド
   ロキシ化合物との縮合を追加の溶媒の非存在下で実施す
   る請求項１の方法。
9. （９）Ｑが窒素であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の各
   々が同じまたは異なり、アルキル、アルキルアリール、
   ベンジル、ヒドロキシアルキル、及びＲ＿１とＲ＿４ま
   たはＲ＿１とＲ＿２とが一緒になって第四窒素含有複素
   環並びにその基の組合せからなる群から選択したＣ＿１
   −Ｃ＿２＿０原子基から選択される請求項１から８のい
   ずれかの方法。
10. （１０）Ｒ＿１が短鎖のＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基から
    選択される請求項９の方法。
11. （１１）Ｒ＿２及びＲ＿３の各々がより長鎖のＣ＿７−
    Ｃ＿２＿０アルキルまたはアルキルアリール基である請
    求項９の方法。
12. （１２）より長鎖の基をベンジル、ラウリル及びステア
    リルからなる群から選択する請求項１１の方法。
13. （１３）Ｒ＿４をＣ＿２−Ｃ＿２＿０アルキレン、Ｃ＿
    ６−Ｃ＿１＿２フェニレン、Ｃ＿５−Ｃ＿２＿０シクロ
    アルキレン及びＣ＿８−Ｃ＿２＿０アルキルフェニレン
    からなる架橋基から選択する請求項１から１２のいずれ
    かの方法。
14. （１４）Ｒ＿４架橋基がＣ＿２−Ｃ＿６アルキレンまた
    はＣ＿６−Ｃ＿１＿２フェニレン基である請求項１３の
    方法。
15. （１５）前記複素環をピリジン、モルホリン、ピロリド
    ン、ピペリジン及びピペラジンから選択する請求項９の
    方法。
16. （１６）エステル生成物を２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
    ルアンモニウム）エチル４−スルホフェニル炭酸エステ
    ル、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウ
    ム）エチル４−スルホフェニル炭酸エステル、２−（Ｎ
    −ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチル４
    −スルホフェニル炭酸エステル、２−（Ｎ−ブチル−Ｎ
    ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチル４−スルホフェニ
    ル炭酸エステル、２−［４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
    ンモニウム）フェニル］エチル４−スルホフェニル炭酸
    エステル、３−（１，１−ジメチルピペリジニウム）４
    −スルホフェニル炭酸エステル及び４−（１，１−ジメ
    チルピペリジニウム）４−スルホフェニル炭酸エステル
    から選択する請求項１から１５のいずれかの方法。