JPH09502720A - カルボン酸エステルおよびアミノ酸塩からのアミド酸の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カルボン酸エステルおよびアミノ酸塩から出発する、アミド酸の化学合成、およびそれらの、アミド酸フェニルエステルスルホネートへ転換して漂白活性剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸エステルおよびアミノ酸塩からのアミド酸の合成 技術分野 本発明は、アミド酸の化学合成、およびそれらの、漂白活性剤として用いられ るアミド酸フェニルエステルスルホネートへの転換に関する。この転換は、直接 アミド酸とフェノールスルホン酸誘導体との反応によるか、またはアミド酸をそ のフェニルエステル形態に転換した後、このアミドフェニルエステルをスルホン 化した形態に転換することによるか、またはアミド酸をその無水物に転換した後 、フェノールスルホン酸ナトリウムと反応させてアミド酸フェニルエステルスル ホネートを形成させることによって行なうことができる。 背景技術 洗濯洗剤、布帛柔軟剤、硬質表面クレンザーなどの低単価消費者用品に用いる 成分の合成は、製造業者にかなり関心を持たれている。実際に、処方書や特許に はこれらの製品に用いる可能性のある成分のリストが満載されているが、現実は 、多くのこのような成分は毎日使用するには明らかに高価すぎるのである。この 費用は、このような成分を製造するために用いられる原料の価格によるものであ り、あるいはその製造に必要な複雑な反応および加工化学によることが多い。従 って、製造業者らは、廉価な原料と、高性能で高価値の成分を出来る限り低価格 で製造することができる単純な反応順路とを模索し続けて来た。 アミド酸は、アミドおよびカルボキシレート官能基が界面活性剤（例えば、サ ルコシネート）、布帛柔軟剤、帯電防止剤などとしての使用を示唆する化学物質 の一種である。更に、アミド酸は、洗濯洗剤の漂白活性剤および他の種類の漂白 剤含有クリーニング組成物として作用することができる化学物質のアミドフェニ ルエステルスルホネートのクラスの塩基性原料を構成している。このような活性 剤は、漂白性能に優れ布帛染料に対する色の損傷が極めて少ない、洗濯機適合性 が良好であり、洗濯における臭気プロフィールが良好であるなどの幾つかの望ま しい属性を有する。実際的側面では、アミド酸およびそれらの前記誘導体は廉価 な原料から得られる可能性がある。不幸にして、ある種のアミド酸の合成は幾分 複雑であり、溶媒の使用を伴うことがあり、リサイクル流などに関する付加的な 問題がある。望ましくない有色副生成物の形成により、問題が生じることもある 。更に、アミド酸のフェニルエステルスルホネート形態への転換は直接的なもの ではなく、意外なことには問題を生じることがある。 本発明は、アミド酸の簡単な合成法を提供する。本発明は、アミド酸を、洗濯 洗剤などで漂白活性剤として用いるのに好適なアミド酸フェニルエステルスルホ ネートへ転換する４つの方法も提供する。第一の方法は、アミド酸をフェノール により簡単な１段階エステル化によってアミド酸フェニルエステルを提供し、こ れを次にＳＯ₃と反応させ、通常の方式で中和してアミド酸フェニルエステルス ルホネートを生成させることができる。第二の方法では、フェノールのエステル 誘導体のエステル交換の後、第一の方法で記載したのと同様にしてアミド酸エス テルスルホネートへ転換することによってアミド酸フェニルエステルを製造する 。第三の方法は、フェノールスルホン酸または塩（典型的には、ナトリウムまた はカリウム塩）をアミド酸とエステル交換してアミド酸フェニルエステルスルホ ネートを直接提供することからなっている。第四の方法は、アミド酸の無水物を 製造し、この無水物をフェノールスルホン酸ナトリウムと反応させて、アミド酸 フェニルエステルスルホネートを直接生成することからなっている。 本発明における個々の反応経路は、許容可能な収率（典型的には６０％以上） で進み、重要なことには、変色の極めて少ない生成物を生じる。幾つかの場合に は、反応は溶媒を添加することなく行なってもよく、すなわち反応物は溶媒とし て作用する。従って、多くの目的に対して、反応生成物を徹底的に精製する必要 はなく、これが更に工程の総体的経済性を向上させるのである。 ある種のフェノールのホウ酸によって触媒されるエステル化は、W．Lowrance ，Jr.，Tetrahedron Letters，No．37，pp．3453-3454（1971）に記載されてい る。アミド酸の一般的合成については、Surfactant Science Series．Vol．7，P art III，p．581-617を参照されたい。ある種のベンゼンスルホン酸塩の製造法 は、１９９２年１０月６日のAminiおよびDumasの米国特許第５，１５３，５４１ 号明細書に記載されている。 発明の開示 本発明は、 (a) 下記の式を有するカルボン酸エステルを、 下記の構造を有するアミド酸塩 （式中、ＲおよびＲ²は、独立にＣ₁以上のヒドロカルビル置換基であり、Ｒ¹は Ｃ₁〜Ｃ₁₀のヒドロカルビレン置換基であり、Ｍはアルカリ金属塩である）と反 応させ、 (b) 場合によっては、段階(a)で形成されたアミド酸塩を中和してアミド酸（こ こでＭは式IAおよびIBでは水素である）を形成させる 段階によって、式 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は前記で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属塩および 水素から選択されたカチオン性残基である）を有するアミド酸およびその塩の製 造法を包含する。 このアミド酸の好ましい製造法は、約８０℃〜約２００℃、特に約１２０℃〜 約１８０℃の温度で行なわれる。 このましい態様では、本発明の方法は、６−アミノカプロン酸、サルコシン、 グリシン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、セリン、イソセリン、メチオニン、 およびプロリンの塩から選択されるアミノ酸塩を用いる。好ましい態様では、カ ルボン酸エステルはＣ₆〜Ｃ₁₇のような置換基Ｒを有するメチルまたはエチルエ ステル（Ｒ³＝メチルまたはエチル）である。 反応物の混合を容易にしかつ反応時間をできるだけ短くするには、反応を沸点 が少なくとも１００℃であるアルコール溶媒中で行なうのが好ましい。ナトリウ ムメトキシドのような塩基性触媒が含まれている場合にも、反応が促進される。 反応は約９０％を上回る収率で進行し、脂肪酸メチルエステル反応物対アミノ酸 塩反応物対塩基性触媒のモル比は約１：１：０．２である。 本発明は、式 （式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は、前記で定義した通りである）を有するアミド酸フ ェニルエステルの製造法において、 前記式(IA)を有するアミド酸を、強触媒およびホウ酸の存在下にて、フェノール と反応させて、式(II)のアミド酸フェニルエステルを生成させることを特徴とす る方法も包含する。 この方法において、強酸（非ホウ酸）触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、トリ フルオロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ホスホン酸、およびそれらの 混合物からなる群から選択されたメンバーである。好ましくは、ホウ酸対強酸触 媒のモル比は、少なくとも約１：１であり、更に好ましくは少なくとも約１：３ ．６である。好ましくはアミド酸対強酸触媒のモル比は、少なくとも約１：０． ０５であり、更に好ましくは約１：０．２５である。このエステル化反応は、約 １８０℃〜約２１０℃の範囲の温度で行なうのが好ましく、溶媒を添加せずに行 なうのが最も好ましい。 本発明のエステル化は、好ましくは溶媒の非存在下にて約１８０〜１９０℃の 温度で、酸性触媒として９８％硫酸を用いて、ホウ酸対硫酸のモル比が少なくと も約１：３．６で行なう。好ましくは、過剰量のフェノールを用い、典型的には フェノール対アミド酸のモル比は約５：１〜約２０：１である。 本発明は、式(II)のアミド酸フェニルエステルの製造法であって、前記式(IA) を有するアミド酸を、塩基性触媒の存在下にて、低分子量カルボン酸残基のフェ ニルエステル、好ましくは酢酸フェニルと反応させることを含むことを特徴とす る方法も包含する。この塩基性触媒は、カルボン酸塩、炭酸塩、イミダゾール、 およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、塩基 性触媒対アミド酸のモル比は、少なくとも約０．００１：１、更に好ましくは少 なくとも約０．０１：１である。好ましくはアミド酸対フェニルエステルのモル 比は、少なくとも約１：１であり、更に好ましくは約３：１である。このエステ ル交換反応は、好ましくは約１６０℃〜約２１０℃の範囲の温度で行ない、最も 好ましくは溶媒を添加せずに行なう。 全体的主題としては、本発明は、漂白活性剤の製造法において、前記の方法に よって製造した式(II)のアミド酸フェニルエステルをスルホン化し、中和して、 式 ［式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は前記で定義した通りであり、アミド酸フェニルエス テルスルホネートは、オルト−置換は許容可能であるが、ほとんどが（図示され ているように）パラ−置換されており、Ｍはカチオン性残基、好ましくは１価ま たは２価の金属塩（例えば、カリウム、ナトリウム）、または水素であり、これ はこれらの化合物を漂白活性剤として用いるには、実質的に遷移金属イオン（ペ ルオキシ化合物を不安定にさせることが知られている）を含まないものとすべき である］を有するアミド酸フェニルエステルスルホネートを生成させることを含 んでなる方法も提供する。 本発明は、前記の式(III)のアミド酸フェニルエステルスルホネートの製造法 において、前記式(IA)のアミド酸を、式 （式中、Ｍは前記で定義した通りカチオン性残基であり、Ｒ³は酸残基、好まし くは低（Ｃ₂〜Ｃ₅）分子量カルボン酸残基、例えば最も好ましくは酢酸残基であ る）を有するフェノールスルホン酸のエステル誘導体または塩と反応させること による方法も包含する。Ｍが水素であるときには、触媒を添加する必要はなく、 Ｍが金属塩であるときには、このエステル交換反応は酸または塩基触媒を用いる ことができる。 このエステル交換反応の反応温度は、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウ ム塩との反応については、少なくとも約１５０℃であり、好ましくは約１８０℃ 〜約２２０℃である。アセトキシベンゼンスルホン酸との反応については、約１ ４０℃〜約１８０℃の低い反応温度が好ましい。 本発明は、前記式(IA)のアミド酸を低（Ｃ₄〜Ｃ₁₀）分子量カルボン酸無水物 （例えば、（Ｒ⁴ＣＯ）₂Ｏ、但しそれぞれのＲ⁴は同一または異なるＣ₁〜Ｃ₄ヒ ドロカルビル置換基）、好ましくは無水酢酸と反応させて、アミド酸無水物を形 成することによる前記の式(III)を有するアミド酸フェニルエステルスルホネー トの製造法も提供する。次に、このアミド酸無水物をフェノールスルホン酸塩（ 好ましくは、ナトリウム塩）と反応させて、所望のアミド酸フェニルエステルス ルホネートを形成するのである。 アミド酸無水物は、アミド酸を低分子量カルボン酸無水物とを、モル比が約１ ： ３〜約５：１で反応させることによって製造する。反応温度は、約７０〜１１０ ℃であり、反応時間は約１〜１８時間である。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム 、重炭酸ナトリウム、イミダゾール、またはメタンスルホン酸のような触媒を用 いることができる。反応の終りに、カルボン酸および／または過剰のカルボン酸 無水物、例えば酢酸および／または過剰の無水酢酸を留去する。 次に、粗製のアミド酸無水物混合物を、無水のフェノールスルホン酸ナトリウ ムと、約１：１のモル比で反応させる。反応温度は約１００〜２００℃であり、 反応時間は約１〜６時間である。酢酸ナトリウムまたはイミダゾールのような塩 基性触媒を用いることができる。粗製のアミド酸無水物が過剰のアミド酸を含む ときには、溶媒は必要ない。過剰のアミド酸がアミド酸無水物中に含まれていな いときには、ジメチルホルムアミド、トルエン、またはキシレンのような溶媒を 用いることができる。 全ての百分率、比率および部分は、特に断らない限りモルに基づいている。総 ての文献の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。 発明を実施するための最良の形態 アミド酸の合成の反応順路(1)およびそれらのフェニルエステル形態への転換 の反応順路(2a)および(2b)を、下記する。順路(3)は、通常のスルホン化段階で あって、典型的には塩基による中和を含み、漂白活性剤のアミドフェニルエステ ルスルホネートの種類の塩の形態の製造を例示している。順路(4a)、(4b)および ５は、順路(1)によって製造されたアミド酸から直接アミドフェニルエステルス ルホネートを製造する別途法を示している。この反応順路では、図示されている ように、オクタン酸メチルエステルおよび６−アミノカプロン酸ナトリウム塩を 用いているが、これは、以下に明らかになるように、単に例示のためのものであ り、制限されるものではない。 下記は、本発明の方法の順路１，２，３，４および５で用いられる条件、装置 などの例示のためのものであり、制限されるものではない。反応順路１ カルボン酸エステル反応物は、直鎖脂肪族、分岐鎖脂肪族の、飽和 または不飽和の、芳香族、ヘテロ芳香族、エーテルカルボン酸および環状脂肪族 カルボン酸のアルキルエステル（好ましくは、メチルまたはエチル）から選択す ることができる。非制限的例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸 、カプロン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ラウ リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸 、 ベヘン酸、２−メチル−ウンデカン酸、２−ブチル−オクタン酸、２−エチル− ヘキサン酸、アルキル−およびアルケニルコハク酸、アジピン酸、シクロヘキシ ル酸、Ｃ₈（ＥＯ）₂ＣＯ₂Ｈ、安息香酸、クロロ−安息香酸、ニトロ安息香酸、 ナフテン酸、アビエチン酸、ニコチン酸、２−ピリジン−カルボン酸、テレフタ ル酸、フタル酸、およびそれらの混合物のようなカルボン酸のメチルまたはエチ ルエステルが挙げられる。 順路１のアミノ酸塩反応物は、例えば５−アミノバレリアン酸および６−アミ ノカプロン酸のような５〜１２員環ラクタムの加水分解から誘導されるアミノ酸 のナトリウム塩、またはサルコシン、グリシン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン 、セリン、イソセリン、メチオニン、およびプロリンのナトリウム塩、またはそ れらの混合物であることができる。アミノ酸のナトリウム塩は、アミノ酸を水酸 化ナトリウム溶液で中和した後、乾燥することによって、またはナトリウムメト キシド（これは、水を導入しないので、実験室での製造に好都合である）で中和 することによって生成させることができる。 反応順路１の反応条件は、下記の通りである。ラクタム加水分解およびアミド 化段階中に系に空気があると、反応混合物が暗色化する。また、ラクタム加水分 解およびアミド化中に水が含まれていても、これらの段階の収率が著しく減少す る。従って、不活性ガス（窒素が好都合である）を、順路１のこれらの段階中に 反応混合物中に通気する。アルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。こ の目的は、非酸化性反応系を提供して有色混入物の形成をできるだけ少なくする ことである。 ラクタムがアミノ酸塩反応物の供給源として用いられる場合には、ラクタム加 水分解が必要である。アルコール溶媒であって、乾燥した水酸化ナトリウムが少 なくとも部分的溶解度を有するものが用いられる。加水分解を２〜８時間の反応 時間で完了させるには、用いるアルコールの沸点は１００℃を上回らなければな らない。このアルコールは、アミド形成段階の溶媒としても働く。順路２または ４の前にアルコールはアミド酸から除去しなければならず、また経済的理由から 容易にリサイクルされるものでなければならないので、このアルコールの沸点は ２００℃未満であるのが好ましい。１−ブタノールは、特に好ましい溶媒である 。 ラクタム加水分解には、水酸化ナトリウム対ラクタムのモル比が少なくとも１ ：１、好ましくは１．０５：１である必要がある。アミノ酸塩反応物のアルコー ル溶液または懸濁液はアミド形成段階に直接用いられるので、アミド形成段階に 用いられるナトリウムメトキシド触媒をラクタム加水分解中に加えることができ る。加水分解は、使用溶媒量が水酸化ナトリウムを溶解するのに必要な最小限の 量であるとき、最も容易に進行する。 アミド化においては、アミノ酸塩反応物がカルボン酸エステルに少なくとも部 分的には相溶性である必要がある。６−アミノカプロン酸、グリシンまたはタウ リンのナトリウム塩の場合には、部分的相溶性を達成するのに溶媒が必要である 。サルコシンナトリウム塩の場合には、反応を１８０〜２００℃で行なうときに は、溶媒は必要ない。 アミド化段階における反応温度は、典型的には約８０℃を上回りかつ約２００ ℃を下回り、好ましくは約１１０℃〜約１８０℃の範囲にあるであろう。酢酸エ チルのような低沸点カルボン酸エステルに対しては、加圧容器を用いて所望の反 応温度を達成することが適当なことがある。反応時間は、用いられる反応物の容 積によって変化することができるのは勿論である。しかしながら、一般に、１０ ０ｍｌの大きさ範囲での反応については、約０．５時間〜約４時間の反応時間で 十分である。 アミド化段階中に、カルボン酸エステルから生成するアルコール（典型的には メタノール）は、反応から留去される。反応を促進するため、反応混合物が容易 に攪拌される限り、アルコール溶媒（典型的にはブタノール）を幾分か除去する こともできる。 アミド化段階での反応化学量論では、アミノ酸塩反応物対カルボン酸エステル 対塩基性触媒が約１：１．０５：０．２のモル比で用いられる。塩基性触媒は、 ナトリウムメトキシドが好ましい。 アミド化段階の後に、アミド酸を形成するには、アミド酸塩を中和してアミド 酸とし、アルコール溶媒を除去しなければならない。中和酸の塩がアルコール溶 媒に貧溶性である限り、様々な酸（例えば硫酸、ギ酸）を用いてアミド酸塩のア ルコール溶液を中和することができる。例えば、酢酸はギ酸ほどは好ましくない が、酢酸ナトリウムはメタノール／ブタノールにギ酸ナトリウムよりも溶解する からである。１−ブタノールが反応溶媒であるときには、ギ酸が好都合である。 ギ酸ナトリウムは１−ブタノールに貧溶性であり、沈澱する。アミド酸はブタノ ールに可溶性である。典型的には、酸対アミド酸塩のモル比が約１：１で用いら れる。最後に、ブタノールを蒸留によってアミド酸から除去して、リサイクルす ることができる。順路2a カルボン酸、具体的にはアミド酸のフェニルエステルの製造は、下記の 通りである。順路２の有用なカルボン酸反応物としては、順路１と同等に製造さ れる総てのアミド酸が挙げられる。フェノール反応物としては、フェノール自身 、ならびにクレゾールのようなアルキル置換フェノール、およびフェノールスル ホネートのようなフェノール誘導体が挙げられる。 順路２に用いられる強酸触媒は、順路１に用いられる強プロトン性酸触媒のい ずれであることもできる。硫酸（９８％）は、好都合であり、廉価で好ましい。 本発明の方法の条件下では、硫酸はその場でフェノールを硫酸化して、強酸触媒 は少なくとも部分的にはフェノールスルホン酸となる。 理論によって制限されるものではないが、エステル形成の機構は、ホウ酸塩材 料をフェノール性材料と反応させることによるトリフェノールホウ酸エステルの 形成の後に、フェノールをカルボン酸に交換して、カルボン酸／ホウ酸無水物反 応種を形成し、次いでカルボン酸−ホウ酸無水物反応種からのホウ酸エステルを フェノール置換し、次いで水を交換して、ホウ酸塩反応種を形成し、トリフェノ ールボレート活性触媒を再形成することを含むものと考えられる。従って、任意 のホウ酸塩またはホウ酸材料、またはその前駆物質であって、フェノールまたは 置換フェノールでトリフェノールホウ酸エステルを形成するものを、本発明で用 いることができる。このような材料の典型的な例としては、ホウ酸、ホウ酸前駆 物質、ホウ酸エステル、例えばボラックス、トリブチルボレートなどの材料が挙 げられる。多種多様なホウ酸塩材料が、標準的な商業的供給源から発売されてい る。ホウ酸は、順路２で使用するのに好都合で廉価な触媒である。 強プロトン酸の存在は、おそらくエステル化機構において少なくとも３種類の 異なる役割、すなわち初期のホウ酸エステル形成の触媒、ホウ酸塩反応種のフェ ノール置換の触媒、および反応で生成する水の脱水剤としての役割を果たしてい るとも仮定されている。 反応条件に関しては、順路２では、系に空気があると、順路１の場合と同様に 反応混合物が著しく暗色化する。従って、窒素置換、または他の不活性ガスでの 置換を行なって非酸化条件を提供することが、好ましく用いられる。また、順路 １と同様に、順路２では、硝子、石英、ステンレス鋼製などの不活性反応容器を 用いるのが好ましい。 少なくとも１５０℃、好ましくは約１８０℃〜約２００℃の反応温度が好まし く、反応時間は順路１について開示したものと同様であり、典型的には２〜４時 間である。（出発材料に含まれることがある）水は、フェノール／水の共沸蒸留 によって反応の最初の３０分間で除去される。水が存在すると、総体的収率に不 利益になるが、これはアミド酸および／またはアミド酸フェノールエステルのア ミド結合の加水分解を起こすことがあるからである。 反応を完結させるには、過剰量のフェノールまたは置換フェノールが必要であ ることが規定されている。全反応時間に対して共沸蒸留を行なう場合には、小過 剰のフェノールで行なうことができる。典型的には、前記フェノールまたは置換 フェノールの約５モル過剰量が用いられ、好ましくは約８〜約１２モル過剰量が 用いられる。１モルのアミド酸部分に対して、強酸触媒部分は少なくとも約０． ０１モルであり、好ましくは約０．２５モル〜約０．５モルである。ホウ酸は、 アミド酸反応物に対して約０．０１モル〜約０．０７モルの濃度で用いられる。 エステル化反応の後に、過剰量のフェノールを真空蒸留または他の好適な手段 によって反応混合物から留去し、リサイクルすることができる。残っている反応 生成物は、所望のアミド酸フェノールエステル、カルボン酸フェニルエステル、 および未反応アミド酸からなっている。この反応生成物はスルホン化の前に精製 することができ、または混入物は多くの洗剤組成物と相溶性であるので、更に精 製することなくスルホン化することができる。順路2b 塩基性触媒の存在下にて、低（Ｃ₂〜Ｃ₅）分子量カルボン酸残基のフェ ニルエステル、好ましくは酢酸フェニルをアミド酸によりエステル交換すると、 アミド酸フェニルエステルを好収率で生成する。塩基性触媒は、カルボン酸塩、 炭酸塩、イミダゾール、およびそれらの混合物からなる群から選択することがで きる。好ましくは、塩基性触媒対アミド酸のモル比は、少なくとも０．００１： １であり、更に好ましくは少なくとも約０．０１：１である。好ましくはアミド 酸対フェニルエステルのモル比は、少なくとも約１：１であり、更に好ましくは 約３：１である。このエステル交換反応は、好ましくは約１６０℃〜約２１０℃ の範囲の温度で行なわれ、最も好ましくは溶媒を添加せずに行なわれる。順路３ アミド酸フェノールエステルのスルホン化は、三酸化硫黄、三酸化硫黄 蒸気、クロロスルホン酸、三酸化硫黄錯体、発煙硫酸、スルファミン酸などと、 他の典型的なスルホン化剤とを用いて行なうことができる。反応は溶媒なしで行 なうことができ、または所望ならば、二酸化硫黄、塩化メチレン、エチレンジク ロリド、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタンなどの溶媒中で行なうこともで きる。順路３のスルホン化反応は、溶媒なしで行なうのが好ましい。不飽和材料 は、主として着色物を形成するため、反応混合物中においては回避すべきである ことは勿論である。 順路１および２の場合と同様に、順路３のスルホン化反応は、極めて酸性であ り、不活性な反応容器が再度用いられる。反応装置は、例えば連続フィルムまた は連続的カスケード型のものであることができる。三酸化硫黄をスルホン化反応 物として用いる場合には、これは、三酸化硫黄１〜２０重量％を含む不活性ガス 流（窒素または乾燥空気）に導入するのが好ましい。反応温度は、典型的には２ ０℃〜２００℃であり、反応時間は（スルホン化されるアミド酸フェニルエステ ル１モルに対して）５〜１８０分間である。典型的な処理では、アミド酸フェニ ルエステルは１モルの濃度で含まれ、このスルホン化剤は０．９〜１．５モルの 濃度で用いられる。生成物処理は、粗製の反応混合物を重炭酸ナトリウム、酢酸 ナトリウム、ギ酸ナトリウムなどの塩基でｐＨ４〜６まで中和することを伴う。順路４ アミド酸フェニルエステルスルホネートは、アセトキシベンゼンスルホ ン酸またはその塩（典型的にはナトリウムまたはカリウム）のアミド酸によるエ ステル交換によって製造することもできる。アセトキシベンゼンスルホン酸ナト リウム塩を用いる場合には、溶媒として作用するには、アミド酸３〜４モル当量 過剰量が必要である。アセトキシベンゼンスルホン酸を用いる場合には、アミド 酸の１．２モル当量過剰量で十分である。塩基または酸触媒のいずれかが、アセ トキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のエステル交換を促進し、酢酸ナトリウ ムまたは硫酸が典型的に用いられる。アセトキシベンゼンスルホン酸でのエステ ル交換においては、触媒は必要ない。 不活性ガス流は反応上を通過して、酢酸が形成されるとこれを除去するように し、非酸化性環境を提供する。順路３と同様に、不活性反応容器が好ましい。 少なくとも約１５０℃、好ましくは約１８０℃〜約２２０℃の反応温度が、ア セトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩でのエステル交換に必要である。アセ トキシベンゼンスルホン酸を用いる場合には低めの反応温度（約１００℃〜約１ ４０℃）が好ましいが、副生成物の形成が少ないからである。反応時間は、いず れのエステル交換でも１〜４時間である。 アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩は、過剰の無水酢酸と乾燥したフ ェノールスルホン酸ナトリウム塩との反応によって製造することができる。無水 酢酸または酢酸は溶媒として作用することができる。アセトキシベンゼンスルホ ン酸は、無水酢酸と乾燥したフェノールスルホン酸との反応によって製造するこ とができる。あるいは、これは、酢酸フェニルを三酸化硫黄またはクロロスルホ ン酸でスルホン酸化することによって製造することができる。 アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩でのエステル交換の後に、過剰の アミド酸は生成物から除去して、リサイクルしなければならない。これは、反応 生成物を小さな粒子に摩砕して、アミド酸を溶媒で溶解することによって行なう ことができる。次に、固形のアミド酸フェニルエステルスルホネートを濾過によ って回収する。数種類の溶媒が好適であり、低温メタノール、６０℃のブタノー ル、１００℃のトルエンおよびキシレン、オクタン酸である。アセトキシベンゼ ンスルホン酸でのエステル交換の後の生成物処理は、順路３の場合と同様に、粗 製の反応混合物の中和を含んでいる。順路５ アミド酸無水物は、アミド酸と無水酢酸を反応させることによって形成 される。７０〜１２０℃の反応温度が、アミド窒素のアシル化を回避する上で好 ましい。アミド酸対無水酢酸のモル比は１：３〜５：１である。モル比が３：１ 以上であれば、溶媒を加えてフェノールスルホン酸ナトリウムと反応させる必要 はない。１〜１８時間の反応時間の後、酢酸および／または無水酢酸を反応混合 物から留去して、粗製のアミド酸無水物を生じる。次に、フェノールスルホン酸 ナトリウムを、アミド酸無水物に対して１：１のモル比で加え、反応物を１００ 〜２００℃に１〜１８時間加熱する。トルエンまたはキシレンを、この反応の溶 媒として用いることができる。反応の終了時に、未反応アミド酸を、アミド酸を 融解または溶解するがアミド酸フェニルエステルスルホネートは溶解しない熱溶 媒（すなわち、トルエン）によって洗浄することによってアミド酸フェニルエス テルスルホネートから除去することができる。 本発明の総体的方法は、他の方法に比較して幾つかの利点を提供することを理 解すべきである。例えば、アミド酸に関しては、アミド酸（すなわち、サルコシ ネート界面活性剤）の通常の合成では、水性アルカリ性媒質中での脂肪酸塩化物 とアミノ酸との反応が用いられる。脂肪酸メチルエステルは脂肪酸塩化物よりも 廉価な出発物質であるので、現状と比較して実質的な価格上の利点がある。通常 の合成では、塩化ナトリウム廃棄物が生成するが、これは本発明の要因ではない 。更に、この方法は、順路２の前に除去しなければならないような多量の水を伴 わない。 順路２のアミド酸フェニルエステル合成に関しては、アミド酸のエステル化は 、アミド酸の酸塩化物を形成した後、これをフェノールまたはフェノールスルホ ネートと反応させることによって行なうことができる。先行技術の反応は、アミ ド酸合成について前記したのと同じ問題を有する、ホウ酸／硫酸を用いる通常の カルボン酸のフェノールによるエステル化は、前記引用のLowranceの文献に記載 されているが、Lowranceによって記載された反応条件では、アミド酸を如何なる 合理的な収率でエステル化することもできない。例えば、本発明の方法はLowran ceによって開示されたものよりずっと高い反応温度が用いられ、この温度はフェ ノールを共沸剤として用いることによって達成される。更に、本発明では遥かに 多 量の硫酸触媒が用いられ、これによって所望な反応が促進され、副反応は減少す る。 フェニルエステルスルホネートを形成する先行技術（例えば、１９８４年４月 １８日公告の欧州特許出願第１０５，６７３号明細書）では、脂肪酸無水物を（ 無水酢酸との反応により）形成し、次にフェノールスルホン酸ナトリウム塩と反 応させる。これらの条件下では、アミド酸と無水酢酸との反応は、アミド酸無水 物を形成するだけでなく、許容できないイミドも形成する点に留意すべきである 。アセトキシベンゼンスルホン酸またはその塩によるエステル交換では、イミド の形成が回避される。 順路１、2aおよび３、順路１、2bおよび３、順路１および４、または順路１お よび５を含んでなる本発明の総体的方法は、出発材料が低価格、反応段階数が最 少、各段階の収率が良好、反応時間が合理的、廃棄副生成物なし、出発材料をリ サイクルすることが可能、および最後の段階まで固形物の処理がないことの一つ 以上を含む幾つかの利点を有する。 下記の実施例により本発明を説明するが、本発明を制限することを意図したも のではない。 分析 ＧＣ分析法 この方法は、反応試料中のオクタン酸、デカン酸、オクタン酸フェ ニルエステル、オクタノイルカプロラクタム、２−ピロリジノン、オクタノイル ジアミド酸、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アミドカプロン酸のフェニルエステル、Ｃ₈アミド酪酸、 カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アミドカプロン酸、および フェノールの相対含量の決定に適用できる。 前記の成分をシリル化の後に、１５ｍＤＢ１カラム上で昇温ＧＣによって分離 する。高温（３００℃）のスプリット注入装置を用い、ＦＩＤによって検出を行 なう。ＧＣ面積％を用いて、試料中の成分の含量を計算する。活性水素を含む材 料を、１％ＴＭＣＳを含むＢＳＴＦＡで誘導体形成を行なう。化学薬品 ： 試薬 ピリジン １％トリメチルクロロシランを含むＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフル オロアセタミド装置 ： 装置説明 供給元 Hewlett Packard 5890 GC Hewlett Packard HP7673スプリット注入装置 水素炎イオン化検出器 カラム： １５ｍ、ＤＢ−１、 J & W Scientific ０．２５ｍｍ内径、．２５μ手順 ： １． 標準調製： （保持時間標準溶液を作成するための下記の試料調製を参照されたい。） ２． 試料調製： ５〜１０ｍｇ試料をＧＣバイアルに秤量し、１．０ｍｌの誘導体形成級ピ リジンおよび０．６ｍｌのＢＳＴＦＡ（重量／１％ＴＭＣＳ）を加え、バイアル を密封し、７０℃で３０分間加熱する。 ４． 転換モル％の計算： カプロラクタムから誘導される各成分のＧＣ相対面 積％を、その分子量またはトリメチルシリル誘導体の分子量で割って、相対モル ％を得る。カプロラクタムから誘導される総ての成分についての相対モル％を合 計して、総相対モル％を得る。最後に、それぞれの相対モル％を総相対モル％に よって割り、転換モル％を得る。同様な手順を用いて、アミド酸のアミド酸フェ ニルエステルへの転換モル％を計算する。 アミド化実施例Ｉ〜IV 実施例Ｉ Ｃ８−アミドカプロン酸の合成 段階Ａ カプロラクタムの加水分解： 三つ口の２リットル丸底フラスコに、 機械攪拌機、および冷却器を取り付け、油浴で加熱する。全反応を通じて、攪拌 および窒素の静水圧を保持する。９８．５％水酸化ナトリウムペレット（３４． ７６ｇ，０．８５６モル）、２５％ナトリウムメトキシド／メタノール（３３． ７ｇ，０．１５６モル）、メタノール（１００ｍｌ）、および１−ブタノール（ ２１０ｍｌ）をフラスコに加える。混合物を還流温度まで約２０分間加熱して、 水酸化ナトリウムを溶解し、ついで溶媒１３０ｍｌを留去することによって濃縮 する。９９％カプロラクタム（８８．０６ｇ，０．７８モル）を加え、混合物を ３．５時間還流させる。１５分後に、混合物は濁り、発泡性とする。１．５時間 後に、反応物は透明である。２．５時間後に、反応物は固形物となる。３．５時 間後に、１−ブタノール（６０ｍｌ）を加えて、反応混合物を可溶化する。ＨＮ ＭＲおよびＴＬＣは、６−アミノカプロン酸ナトリウム塩の収率が＞９０％であ ることを示している。 段階Ｂ 脂肪酸メチルエステルのアミド化： 段階Ａからの６−アミノカプロ ン酸ナトリウム塩の透明溶液を固化し始めるまで冷却した後、９９％カプリル酸 メチル（１３０．９１ｇ，０．８１９モル）を加える。混合物を還流温度まで加 熱すると、２分後には透明になる。９分後に、反応混合物は固形状になる。反応 物を、全部で１時間還流温度に保持する。次に、メタノール（２５０ｍｌ）／１ −ブタノール（５００ｍｌ）を加え、反応混合物を還流させ、ほとんどの固形物 を分散させる（約１０分）。ＨＮＭＲおよびＴＬＣは、アミド酸塩の収率はほぼ ９０％であることを示している。 段階Ｃ アミド酸ナトリウム塩の中和： ９６％ギ酸（５０．３５ｇ，１．０ ５モル）を、前記から得たアミド酸ナトリウム塩の若干冷却した分散液に加える 。混合物を約１０分間還流して、微細な白色沈澱だけ（ギ酸ナトリウム）が残る ようにする。反応混合物を室温まで冷却した後、吸引濾過してギ酸ナトリウムを 除去する。ギ酸ナトリウム沈澱を１−ブタノール（２００ｍｌ）で洗浄する。Ｈ ＮＭＲは、ギ酸ナトリウムが微量のアミド酸を含むことを示している。ブタノー ルおよびメタノールをアミド酸から真空蒸留によって除去すると、Ｃ₈アミドカ プロン酸（１７２．４ｇ，カプロラクタムに対して７７％の収率）を得る。 実施例II グリシンナトリウム塩のオレイルアミドの合成 ５００ｍｌの三つ口丸底フラ スコに、温度計、冷却器付きDean-Starkトラップ、機械攪拌、および窒素を反応 混合物に通じる置換チューブを取り付ける。反応容器に、グリシン（７．２８ｇ 、０．０９７モル）、２５％ナトリウムメトキシド／メタノール（２５．２ｇ、 ０．１１６モル）、メタノール（５０ｍｌ）、およびプロピレングリコール（２ ４ｇ）を加える。反応を１５分間還流してグリシンを中和した後、メタノールを Dean-Starkトラップを用いて集める。次に、反応混合物を１６０℃に加熱し、７ ０％オレイン酸メチル（４３．２ｇ、０．１０２モル）を加える。反応を１６０ ℃に１．５時間保持し、その間にメタノール（７ｍｌ）をDean-Starkトラップに 集める。反応を冷却して、アセトン（３００ｍｌ）を加え、混合物を１０℃に冷 却する。沈澱を濾過によって回収し、冷アセトン（２００ｍｌ）で洗浄し、６０ ℃のオーブンで乾燥すると、所望の生成物が淡黄色固形物（３５．９ｇ）として 得られる。 実施例III サルコシンナトリウム塩のオレイルアミドの合成 ５００ｍｌの三つ口丸底フ ラスコに、温度計、冷却器付きDean-Starkトラップ、機械攪拌、および窒素を反 応混合物に通じる置換チューブを取り付ける。反応容器に、サルコシン（８．０ ｇ、０．０９モル）、２５％ナトリウムメトキシド／メタノール（２３．３ｇ、 ０．１０８モル）、およびメタノール（８０ｍｌ）を加える。反応を１５分間還 流してサルコシンを中和した後、メタノールをDean-Starkトラップを用いて留去 する。次いで、反応混合物を１６０℃に加熱し、７０％オレイン酸メチル（４０ ．０ｇ、０．０９４モル）を加える。反応を１８０℃に１０時間保持し、この間 にメタノールをDean-Starkトラップに集める。反応物を冷却し、所望の生成物で ある透明な固形物（４９．８ｇ）が得られる。 実施例IV タウリンナトリウム塩のミリスチルアミドの合成 ５００ｍｌの三つ口丸底フ ラスコに、温度計、冷却器付きDean-Starkトラップ、機械攪拌、および窒素を反 応混合物に通じる置換チューブを取り付ける。反応容器に、タウリン（１２．０ ｇ、０．０９６モル）、２５％ナトリウムメトキシド／メタノール（２４．９ｇ 、０．１１５モル）、メタノール（１５０ｍｌ）、およびプロピレングリコール （３４g）を加える。反応を１５分間還流してタウリンを中和した後、メタノー ルをDean-Starkトラップを用いて留去する。次に、反応混合物を１６０℃に加熱 し、ミリスチン酸メチル（２４．７ｇ、０．１０モル）を加える。反応を１６０ ℃に１．０時間保持し、この間にメタノール（７ｍｌ）をDean-Starkトラップに 集める。反応を冷却し、アセトン（３００ｍｌ）を加え、混合物を１０℃に冷却 する。沈澱を濾過によって回収し、冷アセトン（２００ｍｌ）で洗浄し、６０℃ のオーブンで乾燥すると、所望な生成物を白色固形物（３３．０ｇ）として得る 。 エステル化実施例Ｖ〜VIII Ｃ₈アミドカプロン酸フェニルエステルの合成 １００ｍｌの三つ口丸底フラ スコに、温度計、冷却器付きDean-Starkトラップ、磁力攪拌棒、および窒素を反 応混合物に通じる置換チューブを取り付ける。反応容器に、Ｃ₈酸塩化物および アミノカプロン酸から製造したＣ₈アミド酸（１０ｇ、０．０３７モル、１モル 当量）フェノール、９８％硫酸、およびホウ酸を加える。反応を、２０５〜２１ ０℃に保持した高温油浴を用いて、連続的に窒素置換しながら１８０〜１９５℃ に４時間保持する。フェノールの幾らかは、場合によってはDean-Starkトラップ を用いて留去する。４時間反応時間の後、反応混合物をＧＣ（ＧＣ分析法参照） によって分析し、Ｃ₈アミドカプロン酸からＣ₈アミド酸フェニルエステルへの転 換％を測定する（第６表参照）。形成した他の生成物は、カプロラクタム、オク タン酸、オクタン酸フェニルエステル、６−アミノカプロン酸である。４時間後 に、反応混合物の色を記録する。 実施例IX Ｃ₈アミドカプロン酸フェニルエステルのスケール・アップ合成 ２５０ｍｌ の三つ口丸底フラスコに、温度計、冷却器、磁力攪拌棒、および窒素を反応混合 物に通じる置換チューブを取り付ける。反応容器に、Ｃ₈アミドカプロン酸（実 施例１７の生成物、２０．８ｇ、０．０８１モル）、フェノール（１５２．３ｇ 、１．６２モル）、９８％硫酸（２．０３ｇ、０．０２モル）、およびホウ酸（ ０．３５ｇ、０．００５７モル）を加える。反応を、高温油浴を用いて、連続的 に窒素置換しながら２００℃に４時間保持する。反応時間の最初の１時間中に、 フェノール５０ｍｌは、Dean-Starkトラップを介して留去される。４時間の反応 時間の後、反応混合物をＧＣによって分析し、Ｃ₈アミドカプロン酸からＣ₈アミ ド カプロン酸フェニルエステルへの転換％を決定する（第５表参照）。反応混合物 は、４時間後には褐色である。フェノールを真空蒸留（９０〜１００℃、４．３ ｍｍ）によって除去すると、所望なＣ₈アミド酸フェニルエステルを褐色溶液と して（３１．６ｇ）第７表に示した分析値で得られる。 スルホン化実施例Ｘ Ｃ₈アミドカプロン酸フェニルエステルスルホネートの合成 Ｃ₈アミドカプロ ン酸フェニルエステル（２２．００ｇ、０．０６３４モル）を、フラスコの底に 達する硝子チューブと通気装置に接続した冷却器とを備えた１００ｍｌの二つ口 丸底フラスコに入れる。このフラスコを油浴で５０℃まで加熱して、フェニルエ ステルを融解する。窒素で希釈した三酸化硫黄（５．０ｇ、２．６ｍｌ、０．０ ６３４モル）蒸気を、硝子チューブを介して１時間かけて反応物に加える。［硝 子チューブはテフロンチューブを介して、液状の三酸化硫黄が入れてある６５℃ に加熱した別のフラスコ接続されている。窒素を液状三酸化硫黄中に通気して、 ガス混合物を得る。］次に、三酸化硫黄を添加した後、反応物を５０℃で更に３ ０分間加熱する。反応物を室温まで冷却した後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液に 投入する。生成物が白色固形物として沈澱し、真空濾過によって回収する。乾燥 すると、生成物（１７．７ｇ）が６５％の収率で得られる。 エステル交換実施例XI Ｃ₁₀アミドカプロン酸フェニルエステルの合成 アミド酸（１．００ｇ、０． ００３９モル）、酢酸フェニル（１．５９ｇ、０．０１２モル）、および酢酸ナ トリウム（０．０３２ｇ、０．０００３９モル）を冷却器を備えた１００ｍｌ丸 底フラスコに入れる。溶液を、窒素下にて２１０℃で０．５時間加熱する。次い で、酢酸および過剰の酢酸フェニルを、球入り冷却装置で真空蒸留によって除去 する。生成物（１．１０ｇ）が、未反応のアミド酸および過剰の酢酸フェニルを 含む白色固形生成物として得られる。粗製反応混合物のＨＮＭＲは、約７５％の 収率を示している（２．５８ｐｐｍでの共鳴ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＯＰｈ対３．１６ での共鳴Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ の積分比による）。 エステル交換実施例XII Ｃ₁₀アミドカプロン酸フェニルエステルスルホネートの合成 窒素置換用チュ ーブ、磁気攪拌装置、冷却器付きDean-Starkトラップ、および温度計を備えた１ ００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、Ｃ₁₀アミド酸（４８．５ｇ、０．１７モル） 、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５ｇ、０．０５７モル）、およ び酢酸ナトリウム（０．９４ｇ、０．１１４モル）を加える。反応を、２０５〜 ２１０℃に保持された高温油浴を用いて、連続的に窒素置換しながら２００℃に ３時間保持する。蒸留物（７ｍｌ）をDean-Starkトラップに集める。反応物を乳 鉢に熱時投入し、冷却した後、粉砕して粉末とする。粗製反応混合物のＨＮＭＲ は、約９０％の収率を示している（２．５８ｐｐｍでの共鳴ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）Ｏ ＰｈＳＯ₃Ｎａ対３．１６での共鳴Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂の積分比による）。反応 混合物をメタノール（３７０ｍｌ）から再結晶して、所望な生成物の第一の再結 晶生成物（１５．１ｇ）および第二の再結晶生成物（４．７ｇ）を得た（７５％ 、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムに基づいた再結晶収率）。 エステル化実施例XIII Ｃ₁₀アミドカプロン酸フェニルエステルスルホネートの合成 窒素置換用チュ ーブ、磁気攪拌装置、、冷却器付きDean-Starkトラップ、および温度計を備えた １００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、Ｃ₁₀アミド酸（３．５ｇ、０．０１２３モ ル）、無水酢酸（０．４６ｇ、０．００４５モル）、およびメタンスルホン酸（ ０．００２ｇ、０．００００２モル）を加える。反応混合物を１００℃に２時間 加熱し、アミド酸無水物を生成する。次に、無水のフェノールスルホン酸ナトリ ウム（０．８０ｇ、０．００４１モル）、および酢酸ナトリウム（０．０１７ｇ 、０．０００２モル）を加え、反応物を１８０℃に１．５時間加熱する。開始時 は、反応は流動性であるが、終了時には、これは粘稠なペースト 状である。粗製反応混合物のＨＮＭＲは、約７０％の収率を示している（２．５ ８ｐｐｍでの共鳴ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＯＰｈ対３．１６での共鳴Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ の積分比による）。 エステル化実施例XIV Ｃ₈アミドカプロン酸フェニルエステルスルホネートの合成 窒素置換用チュ ーブ、磁気攪拌装置、、冷却器付きDean-Starkトラップ、および温度計を備えた ２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、Ｃ₈アミドカプロン酸（１０．０ｇ、０． ０３９モル）、無水酢酸（１７．９ｇ、０．１７５モル）、酢酸ナトリウム（０ ．１６g、０．００２モル）、およびイミダゾール（０．１３ｇ、０．００２モ ル）を加える。反応混合物を、窒素置換しながら１１０℃で３時間加熱し、蒸留 物１０ｍｌをDean-Starkトラップに集める。次に、酢酸および過剰の無水酢酸を 真空蒸留によって除去して、アミド酸無水物を得る。粗製のアミド酸無水物をエ ーテル（６０ｍｌ）に分散し、濾過して、乾燥すると、ほぼ純粋なアミド酸無水 物（ＨＮＭＲによって示される）が白色固形物（８．６ｇ）として得られる。 窒素置換用チューブ、磁気攪拌装置、冷却器、および温度計を備えた１００ｍ ｌの三つ口丸底フラスコに、純粋なアミド酸無水物の一部（３．５ｇ、０．００ ７１モル）、無水フェノールスルホン酸ナトリウム（１．１１ｇ、０．００５６ モル）、酢酸ナトリウム（０．０２９ｇ、０．０００４モル）、およびトルエン （１２ｍｌ）を加える。反応物を、１８０℃で３時間還流する。反応混合物の少 量の均質な部分を採取して、蒸発させ、ＨＮＭＲ分析を行なう。ＨＮＭＲは、フ ェノールスルホン酸ナトリウムに基づいた収率が７５％であることを示している （２．５８ｐｐｍでの共鳴ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ）ＯＰｈ対３．１６での共鳴Ｃ（＝Ｏ ）ＮＨＣＨ₂ の積分比による）。次に、追加のトルエン（５０ｍｌ）を加え、反 応混合物を熱時濾過し、沈 澱を乾燥すると、所望な生成物が白色固形物（２．６ｇ）として得られ、これは ＨＮＭＲによれば５４％の純度である（２．５８ｐｐｍでの共鳴ＣＨ₂ Ｃ（＝Ｏ ）ＯＰｈ対３．１６での共鳴Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ の積分比による）。残りの物 質は、アミド酸、フェノールスルホン酸ナトリウム、およびアセトキシベンゼン スルホネートである。 下記に、他の通常の消費者商品での本発明のアミド酸および漂白活性剤の使用 を例示するが、制限しようとするものではない。 実施例XV マイルドで滑らかな石鹸バー組成物を、通常の押出装置で下記のようにして製 造する。このバーは、乾燥ひび割れおよび湿時汚れを防止する。成分 百分率（重量） Ｃ_16〜18脂肪酸石鹸^* 78.0 アミド酸^** 6.0 ＮａＣｌ／ＫＣｌ（１：１、重量） 0.5 Ｃ₁₂Ｈ₃₃Ｃ（Ｏ）Ｎ−メチルグルカミド 8.0 水および少量成分 残部^* １：１（重量）ＮａおよびＫ石鹸の混合物。^** 前記の実施例Ｉによる。 実施例XVI 単独で、または通常の顆粒状の洗濯洗剤と混合して使用するのに好適な洗濯用 漂白系は、下記の通りである。成分 百分率（重量） 過炭酸ナトリウム 90.0 漂白活性剤^* 10.0^* 前記の実施例XXVIIによる。 前記の組成物を水に１００ｐｐｍ以上の濃度で加え、布帛漂白作用を提供する ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 303/22 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 303/22 303/32 7419−4Ｈ 303/32 309/42 7419−4Ｈ 309/42 Ｃ１１Ｄ 3/395 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/395

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． (a) 下記の式を有するカルボン酸エステルを、 下記の構造を有するアミノ酸塩 （式中、ＲおよびＲ²は、独立にＣ₁以上のヒドロカルビル置換基であり、Ｒ¹は Ｃ₁〜Ｃ₁₀のヒドロカルビレン置換基であり、Ｍはアルカリ金属塩である）と反 応させ、 (b) 場合によっては、段階(a)で形成されたアミド酸塩を中和してアミド酸（こ こでＭは式IAおよびIBでは水素である）を形成させる 段階からなることを特徴とする、式 （式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は前記で定義した通りであり、Ｍはアルカリ金属塩お よび水素から選択されたカチオン性残基である）を有するアミド酸およびその塩 の製造法。 ２． 式 を有するアミド酸フェニルエステルの製造法であって、 (a) 式 （式中、Ｍは水素である）を有するアミド酸を、請求の範囲第１項に記載の方法 に従って製造し、 (b) 段階(a)のアミド酸を、強酸触媒およびホウ酸の存在下にて、フェノールと 反応させ、 前記式のそれぞれにおいて、ＲおよびＲ²は独立にＣ₁以上のヒドロカルビル置 換基であり、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀のヒドロカルビレン置換基である、方法。 ３． 酸性触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフル オロメタンスルホン酸、ホスホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択 されるメンバーである、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４． ホウ酸対酸性触媒のモル比が少なくとも１：１である、請求の範囲第２ 項または第３項に記載の方法。 ５． 式 （式中、ＲおよびＲ²は独立にＣ₁以上のヒドロカルビル置換基であり、Ｒ¹はＣ₂ 〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基であり、スルホネート基がオルトまたはパラ置換 されており、Ｍはカチオン残基である）を有するアミド酸フェニルエステルスル ホネートである漂白活性剤の製造法であって、前記方法が請求の範囲第２〜４項 のいずれか１項に記載の方法によって製造した式IIのアミド酸フェニルエステル をスルホン化して、中和することを含む、方法。 ６． 式 を有するアミド酸フェニルエステルの製造法であって、 (a) 式 （式中、Ｍは水素である）を有するアミド酸を請求の範囲第１項に記載の方法従 って製造し、 (b) 段階(a)のアミド酸を、塩基性触媒の存在下にて、低分子量カルボン酸残基 のフェノールエステルと反応させることからなり、 前記式のそれぞれにおいて、ＲおよびＲ²は独立にＣ₁以上のヒドロカルビル置 換基であり、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基である、方法。 ７． 式 （式中、ＲおよびＲ²は独立にＣ₁以上のヒドロカルビル置換基であり、Ｒ¹はＣ₂ 〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基であり、スルホネート基がオルトまたはパラ置換 されており、Ｍはカチオン残基である）を有するアミド酸フェニルエステルスル ホネートである漂白活性剤の製造法であって、前記方法が請求の範囲第６項に記 載の方法で製造した式IIのアミド酸フェニルエステルをスルホン化して、中和す ることを含む、方法。 ８． 式 （式中、Ｍはカチオン性残基である）を有するアミド酸フェニルエステルスルホ ネートである漂白活性剤の製造法であって、 (a) 式 （式中、Ｍはアルカリ金属塩および水素から選択されたカチオン性残基である） を有するアミド酸またはその塩を請求の範囲第１項に記載の方法に従って製造し 、 (b) 段階(a)のアミド酸または塩を、式 （式中、Ｍはカチオン性残基である）を有するフェノールスルホン酸または塩エ ステル誘導体と反応させ、 前記式のそれぞれにおいて、ＲおよびＲ²は独立してＣ₁以上のヒドロカルビル 置換基であり、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基であり、Ｒ³は酸残基で ある、方法。 ９． 段階(b)において、アミド酸を、１価金属塩および２価金属塩から選択 されるカチオン性残基であるＭを有するフェノールスルホン酸塩と反応させ、Ｒ³ が低分子量カルボン酸残基である、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． 式 （式中、Ｍはカチオン性残基である）を有するアミド酸フェニルエステルスルホ ネートである漂白活性剤の製造法であって、 (a) 式 （式中、Ｍは水素である）を有するアミド酸を請求の範囲第１項に記載の方法に 従って製造し、 (b) 段階(a)のアミド酸を、低分子量カルボン酸無水物と反応させて、アミド酸 無水物を形成させ、 (c) 段階(b)のアミド酸無水物をフェノールスルホン酸塩と反応させて、アミド 酸フェニルエステルスルホネートを形成する段階を含んでなり、 前記式のそれぞれにおいて、ＲおよびＲ²は独立してＣ₁以上のヒドロカルビル 置換基であり、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基である、方法。 １１． 低分子量カルボン酸無水物が無水酢酸である、請求の範囲第９項に記 載の方法。 １２． 段階(b)において、アミド酸無水物をフェノールスルホン酸ナトリウ ム塩と反応させる、請求の範囲第１０項または第１１項に記載の方法。 １３． ＲがＣ₆〜Ｃ₁₇であり、Ｒ¹が−(ＣＨ₂)_x−であり、ｘは２〜１０であ る、請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の方法。 １４． カルボン酸が、Ｃ₆〜Ｃ₁₇としての置換基Ｒを有する、請求の範囲第 １〜１３項のいずれか１項に記載の方法。 １５． ＲがＣ₆〜Ｃ₁₇であり、Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₅であり、Ｒ²が水素またはメチ ルである、請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の方法。 １６． ＲがＣ₈〜Ｃ₁₄であり、Ｒ¹が(ＣＨ₂)_xであり、ｘは１〜５であり、Ｒ² が水素である、請求の範囲第１〜１５項のいずれか１項に記載の方法。 １７． 式 を有するアミド酸フェニルエステルの製造法であって、 式 を有するアミド酸を強酸触媒およびホウ酸の存在下にて、フェノールと反応させ ることからなり、 前記式のそれぞれにおいて、ＲおよびＲ²は独立にＣ₁以上のヒドロカルビル置 換基であり、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基であり、Ｍは水素である、 方法。 １８． 式 を有するアミド酸フェニルエステルの製造法であって、 式 を有するアミド酸を塩基性触媒の存在下にて、低分子量カルボン酸残基のフェノ ールエステルと反応させることからなり、 前記式のそれぞれにおいて、ＲおよびＲ²は独立にＣ₁以上のヒドロカルビル 置換基であり、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基であり、Ｍは水素である 、方法。 １９． 式 （式中、Ｍはカチオン性残基である）を有するアミド酸フェニルエステルスルホ ネートである漂白活性剤の製造法であって、 式 （式中、Ｍは、アルカリ金属塩および水素から選択されるカチオン性残基である ）を有するアミド酸またはその塩を、式 （式中、Ｍはカチオン性残基である）を有するフェノールスルホン酸または塩の エステル誘導体と反応させ、 前記式のそれぞれにおいて、ＲおよびＲ²は独立してＣ₁以上のヒドロカルビル 置換基であり、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基であり、Ｒ³は酸残基で ある、方法。 ２０． 式 （式中、Ｍはカチオン性残基である）を有するアミド酸フェニルエステルスルホ ネートである漂白活性剤の製造法であって、 (a) 式 （式中、Ｍは水素である）を有するアミド酸を、低分子量カルボン酸無水物と反 応させて、アミド酸無水物を形成させ、 (b) 段階(a)のアミド酸無水物をフェノールスルホン酸塩と反応させて、アミド 酸フェニルエステルスルホネートを形成する段階を含んでなり、 前記式のそれぞれにおいて、ＲおよびＲ²は独立にＣ₁以上のヒドロカルビル置 換基であり、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロカルビレン置換基である、方法。