Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu 2,5-dwuhydroksybenzenosulfonowego przez sulfonowanie hydrochinonu wobec rozpusz¬ czalników organicznych.Przedmiotem wynaladku jest równiez sposób wy¬ twarzania soli tego kwasu z dwuetyloamina. Zwia¬ zki te stosowane sa w przemysle farmaceutycznym ze wzgledu na ich specyficzne dzialanie biologiczne i terapeutyczne.Znany jest sposób wytwarzania wyzej wymienio¬ nych soli kwasu 2,5-dwuhydroksyibenzemosulfonowe- go przez dzialanie na benzochinon kwasnymi siar¬ czynami odpowiednich zasad, np. kwasnym siar¬ czynem dwuetyloaminy* kwasnym siarczynem litu itp. Jest to dobra laboratoryjna metoda preparatyw- na, jednak jej wada w zastosowaniu przemyslo¬ wym jest to, ze przy wykonywaniu wymaga ogrom¬ nej precyzji, a takze uzycia jako surowców pomoc¬ niczych czystych i dosc drogich rozpuszczalników organicznych. Uciazliwe jest zwlaszcza to, ze w wy¬ padku nawet niewielkiego zaniedbania latwo wy¬ stepuje tworzenie sie ciemnozabarwionych zwiazków kompleksowych, a ponadto konieczne jest bardzo dokladne ustalenie zawartosci wody w reagentach.Znany jest równiez sposób, polegajacy na bez¬ posrednim sulfonowaniu hydrochinonu za pomoca kwasu siarkowego, oleum lub kwasu chlorosulfo- nowego. Wada tej metody jest to, ze otrzymuje sie skomplikowana mieszanine produktów o róznym stopniu sulfonowania, obok nie calkowicie przere- agowanych substratów, a ponadto cz^lo zdarza sie równiez rozklad, zweglenie itp. Rozdzielenie tak skomplikowanej mieszaniny zwiazków i wydzielenie z niej w czystej postaci kwasu 2,5-dwuhydroksyben- zenosulfonowego lub jego soli nastrecza powazne trudnosci.W polskim opisie patentowym nr 75 165 podane jest ulepszenie tego sposobu, poiegar) dzeniu reakcji hydrochinonu z kwasem chlorosulfo- nowym w roztworze nitrobenzenu, eliminujace w zasadzie powyzsze trudnosci. Niestety jednak, przy tym sposobie wystepuja inne trudnosci, zwiazane zwlaszcza z toksycznoscia nitrobenzenu, co szcze¬ gólnie wazne jest w wypadku produktu o zastoso¬ waniu farmaceutycznym. Ponadto wydajnosc tego procesu, chociaz lepsza niz w przypadku innych me¬ tod bezposredniego sulfonowania, jest niezadowala¬ jaca, a zuzycie podstawowych surowców, jak hydro¬ chinon i ewentualnie dwuetyloamina,dosc wysokie.Poniewaz surowce te sa kosztownie i trudne do uzyskania, wplywa to niekorzystnie na cene pro¬ duktu.Obecnie nieoczekiwanie stwierazono, ze mozna wyeliminowac powyzsze niedogodnosci i wytwa¬ rzac stosunkowo prosto i latwo-kwas 2,5-dwuhydro- ksybenzenosulfonowy, jezeli reakcje sulfonowania hydrochinonu prowadzi sie w obecnosci zwiazków o charakterze estrów lub eterów,korzystnie w obec¬ nosci eteru dwuetylowego, dioksanu, octanu metylu, ^ lub octanu etylu, uzytych w ilosci wystarczajacej 10 15 25 122 4973 122 497 4 co najftinfej do zwilzenia hydrochinonu, a jako czynnik sulfonujacy stosuje sie kwas chlorosulfo- nowy lub trójtlenek siarki.Fakt ten jest nie tylko najzupelniej nieoczekiwa- ny -*-gdyz^ dotychczas mimo wieloletnich poszuki¬ wan nie udalo sie przeprowadzic tej reakcji w roz¬ tworze zadnego innego/ rozpuszczalnika, za wyjat¬ kiem nitrobenzenu— lecz co wiecej, jest on sprze¬ czny "z datycjiczasowyfni pogladami, wynikajacymi z aktualnego sfairftr wiedzy. Teoretycznie bowiem, zwlaszcza w przypadku estrów, nalezalo oczekiwac raczej zupelnie innego przebiegu reakcji chemicz¬ nych. Jak bowiem wiadomo, silne kwasy mineralne stanowia bardzo aktywny katalizator reakcji estry- fikacji oraz hydrolizy, a takze transestiryfikacji i al¬ koholizy. Na podstawie wiec dotychczasowego sta¬ nu wiedzy najbardziej prawdopodobne byloby ocze¬ kiwanie powstawania estrów hydrochinonu oraz od¬ powiednich alkoholi, wzglejdnie ich pochodnych — kwasów alkilosiarkowych.Ponadto mozliwe byloby równiez posrednie two¬ rzenie sie chlorku acetylu i bezwodnika octowego, których powstawanie obserwuje sie normalnie w wypadku zmieszania octanów alkilowych z kwa¬ sem chlorosulfonowym, a ponadto mozliwe byloby powstawanie eterów hydrochinonu i wielu innych zwiazków. Faktycznie, oczekiwano poczatkowo rów¬ noczesnego przebiegu obok siebie wielu róznych reakcji i powstania skomplikowanej mieszaniny wielu róznych produktów. Dlatego tez nie tylko niespodziewane, ale wprost zaskakujace bylo stwier¬ dzenie faktu, ze w warunkach stosowanych w spo¬ sobie wedlug wynalazku nastepuje z wysoka, zbli¬ zona do ilosciowej wydajnoscia tworzenie sie kwa¬ su 2,5-idwuhydroksybenzenosuilfonowego, natomiast oczekiwane konkurencyjne reakcje, jezeli w ogóle zachodza, to w nieznacznym stopniu. Nie jest przy tym konieczne rozpuszczanie najpierw hydrochino¬ nu w eterach lub estrach, wystarcza nawet wpro¬ wadzenie niewielkiej ilosci tych zwiazków tak, ze uplynnianie mieszaniny nastepuje dopiero w trak¬ cie reakcji. Jako czynnik sulfonacyjny stosuje sie kwas Chlorosulfonowy lufo sam trójtlenek siarki.* Prawdopodobnie reakcja przebiega w dwóch eta- ' pach: najpierw nastepuje przylaczenie sie S03 do grupy wodorotlenowej hydrochinonu i dopiero na¬ stepnie po dluzszym czasie lufo szybciej w podnie¬ sionej temperaturze nastepuje wbudowanie grupy sulfonowej do pierscienia. W wypadku mieszanin reakcyjnych, których ilosc eteru lub estru jest nie¬ wielka, po pewnym czasie obserwuje sie stopnio¬ we wydzielanie stalego kwasu 2,5-dwuhydroksy- benzenosulfonowego, a w przypadku podgrzania ta¬ kiej mieszaniny, ciekla zawartosc naczynia po kil¬ ku chwilach nagle krzepnie.W praktyce okazalo sie korzystne, gdy na po¬ czatku procesu sulfonowania mieszanine reakcyj¬ na chlodzi sie, -po czym ewentualnie podnosi sie jej temperature w zakresie do 100°C.W wypadku dalszego przerobu kwasu 2,5-dwu- hydaroksybenzenosulfonowego na jego sól z dwu- etyloamina oczywiscie mozliwy jest tradycyjny do¬ tychczas sposób postepowania polegajacy na wy- odr^bhiehlu najpierw samego wolnego kwasu i do¬ piero nastepnie przetworzenie go na sól. Niespo¬ dziewanie jednak stwierdzono, ze w metoda!* we¬ dlug wynalazku nie jest konieczne, jak w innych znanych dotad sposobach, wyodrebnianie najpierw wolnego kwasu 2,5-dwuhydrok'sybenzenosulfonowe- 5 gO- W metodzie wedlug wynalazku, mozna do dalsze¬ go przerobu na sól z dwuetyloamina uzyc bezpo¬ srednio cala mieszanine posulfonacyjna, gdyz ewen¬ tualna zawartosc niewielkiej ilosci eterów lub 10 estrów w roztworach alkoholowych, z których nor¬ malnie wykryistalizowuje sie sól, nie przeszkadza w toku reakcji i wydzieleniu produktu. Dzieki te¬ mu mozna znacznie uproscic caly tok syntezy, gdyz mozna ja przeprowadzic wlasciwie w jednym 15 procesie i nawet w jednym naczyniu, przez kolej¬ ne dodawanie odpowiednich substratów.Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie syn¬ teze soli kwasu 2,5-dwuhydrdksybenzenosulfonowe- go z dwuetyloamina w ten sposób, ze reakcje sul- 20 fonowania hydrochinonu prowadzi sie w obecnosci zwiazków o charakterze estrów lub eterów uzy¬ tych w ilosci wystarczajacej co najmniej do zwil¬ zenia hydrochinonu, korzystnie w obecnosci eteru dwuetylowego, dioksanu octanu metylu lub octanu 25 etylu, a jako czynnik sulfonujacy stosuje sie kwas chlorosulfonowy lub trójtlenek siarki, a nastepnie do mieszaniny posulfonacyjnej dodaje sie dwuetylo- amine bezposrednio, ewentualnie po odparowaniu czesci rozpuszczalnika, korzystnie w srodowisku m metanolu lub etanolu, po czym w obnizonej tempe¬ raturze, a zwlaszcza w temperaturze —2° do —8ÓC wykrystalizowuje sie wytracona sól.W metodzie wedlug wynalazku, wydajnosc reak¬ cji sulfonowania jest bardzo wysoka, zwykle ponad 35 90%, a ponadto, wobec mozliwosci polaczenia calej syntezy w jedna operacje, eliminuje sie straty miedzyoiperacyjne. Praktycznie pozwala to na uzy¬ skanie znacznie wiekszej ilosci produktu, wzgled¬ nie znaczne zmniejszenie zuzycia podstawowych su- 40 rowców w porównaniu z metoda wedlug polskiego opisu patentowego nr 75 165, a korzysc ta jest jesz¬ cze znacznie wyzsza w porównaniu do innych zna¬ nych dotad sposobów.Dla blizszego wyjasnienia istoty wynalazku po- 45 daje sie nastepujace przyklady, które nie ograni¬ czaja zakresu jego stosowania.Przyklad I. Do roztworu 20 g hydrochinonu w 20 g octanu metylu wkroplono przy chlodzeniu, 24 g kwasu chlorosulfonowego i mieszanine ogrza- 50 no do 90°C, po czym odwirowano i pozostawiono do wysuszenia w eksykatorze prózniowym, otrzy¬ mujac 35 g kwasu 2,5-dwuhydroksybenzeno«'Ulfono- wego o czystosci ofcolo 97% co odpowiada okolo 98% wydajnosci teoretycznej, 55 Przyklad II. W kolbie trójszyjnej o pojem¬ nosci 250 ml zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wfcraplacz, umieszczono 20 g hydrochino¬ nu rozpuszczonego w 20 g eteru dwuetylowego i stopniowo wkroplono, przy chlodzeniu i mieszaniu, 60 22 g kwasu chlorosulfonowego, utrzymujac tempe¬ rature do 30°C. Kontynuowano mieszanie przez 15 minut, nastepnie zawartosc naczynia pozostawiano do drugiego dnia, po czym dodano 50% roztwór dwuetyloaminy w alkoholu etylowym az do zobo- 65 jetnienia. Naczynie umieszczono w lodówce w tern-5 122 4*7 6 peraturze —8°C, nastepnego dnia odwirowano kry¬ staliczny 2,5-dwuhydToksylbenzeno3ulfonian dwu- etyloaminy o temperaturze topnienia 126—128°C.Substancje te oczyszczono przez przekrystalizowanie z alkoholu, uzyskujac 12 g produkitu, co odpowiada 26% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. Postepowano analogicznie, jak to jest opisane w przykladzie II z ta róznica, ze do rozpuszczenia hydrochinonu zastosowano 20 g diok¬ sanu (zamiast 20 g eteru dwuetylowego). Jako pro¬ dukt koncowy uzyskano 11 g 2,5-dwuhydroksyfoen- zenosulfonianu dwuetyloaniiny, co odpowiada 24% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. W kolbie trójszyjnej o pojem¬ nosci 1 1, umieszczono 50 g eteru dwuetylowego i 100 g hydrochinonu, po czym przy mieszaniu i chlodzeniu wkroplono 108 g kwasu chlorosulfo- nowego, przy czym zawiesina rozpuscila sie calko¬ wicie przy dodaniu okolo polowy tego kwasu. Po dodaniu calosci, zawartosc kolby ogrzano do 100°C, przy czym po kilkudziesieciu sekundach w tej tem¬ peraturze skrzepla ona gwaltownie. Po ostudzeniu, na powierzchnia warstwy stalej dodano 100 g alko¬ holu etylowego i 100 g 50% roztworu alkoholowego dwuetyloaminy, a nastepnie chlodzac i mieszajac dodano jeszcze tyle etyloaminy, zeby po rozpusz¬ czeniu sie zawartosci kolby utrzymac pH okolo 7,0.Roztwór pozostawiono do krystalizacji w —5°C do drugiego dnia i odwirowano, otrzymujac 162 g pro¬ duktu o temperaturze topnienia 125—128°C, co od¬ powiada 76% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. Do reaktora porcelanowego o pojemnosci 60 1, zaopatrzonego w mieszadlo, chlod¬ nice oraz urzadzenie do pochlaniania wydzielone¬ go HC1, wprowadzono 7,5 kg octanu etylu i 5 kg hydrochinonu, a nastepnie rozpoczeto stopniowe skraplanie kwasu chlorosulfonowego. Po calkowi¬ tym rozpuszczeniu sie pierwotnej zawiesiny, do¬ dano jeszcze 5 kg hydrochinonu i wkraplano da¬ lej kwas chlorosulfonowy az do ogólnej ilosci 11,7 kg. Roztwór mieszano przez okolo 50 minut, az do chwili gdy z mieszaniny reakcyjnej rozpoczelo sie wydzielanie stalego produktu, nastepnie zawar¬ tosc reaktora ostudzono i na skrzepnieta warstwe wlano 10 kg alkoholu etylowego i przy chlodze¬ niu i mieszaniu dodawano najpierw 50% roztwór alkoholowy dwuetyloaminy az do uzyskania lekko alkalicznego odczynu w górnej warstwie plynu, a nastepnie, w miare rozpuszczania sie dolnej stalej warstwy, dodawano dwuetyloamine tak, zeby przy koncu procesu uzyskac wartosc pH okoio /. Jed¬ noczesnie roztwór mieszano i chlodzono tak, zeby utrzymac go w tempera/turze nieco nizszej od tem¬ peratu/ry wrzenia. Po zakonczeniu reakcji, roztwór 5 przelano do krystalizatora chlodzonego solanka o temperaturze —2°C. Wydzielony produkt odwirowa¬ no, uzyskujac 16,7 kg o temperaturze topnienia 126—128°C, co odpowiada 79% wydajnosci teorety¬ cznej. 10 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu 2,5-dwuhydroksy- benzenosulfonowego przez sulfonowanie hydrochi- 15 nonu wobec rozpuszczalników organicznych, zna¬ mienny tym, ze reakcje sulfonowania hydrochino¬ nu prowadzi sie w obecnosci zwiazków o charakte¬ rze estrów lub eterów, korzystnie w obecnosci ete^ ru dwuetylowego, dioksanu, octanu metylu lub oc- M tanu etylu, uzytych w ilosci wystarczajacej co naj¬ mniej do zwilzenia hydrochinonu, a jako czynnik sulfonujacy stosuje sie kwas chlorosulfonowy lub trójtlenek siarki. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 25 poczatku procesu sulfonowania mieszanine reak¬ cyjna chlodzi sie, po czym ewentualnie podnosi sie jej temperature w zakresie do 100°C. 3. Sposób wytwarzania soli kwasu 2,5-dwuhydro- ksybenzenosulfonowego z dwuetyloamina, w których 30 hydrochinon poddaje sie sulfonowaniu wobec roz¬ puszczalników organicznych, a utworzony kwas 2,5-dwuhydroksyfoenzenosulfonowy zobojetnia sie dwuetyloamina, znamienny tym, ze reakcje sulfo¬ nowania hydrochinonu prowadzi sie w obecnosci 35 zwiazków o charakterze estrów lub eterów, korzy¬ stnie w obecnosci eteru dwuetylowego, dioksanu, octanu metylu lub octanu etylu, uzytych w ilosci wystarczajacej co najmniej do zwilzenia, a jako czynnik sulfonujacy stosuje sie kwas chlorosulfo- 40 nowy lub trójtlenek siarki, a nastepnie do miesza¬ niny posulfonacyjnej dodaje sie dwuetyloamine bezposrednio, ewentualnie po odparowaniu czesci rozpuszczalnika, korzystnie w srodowisku metano¬ lu lufo etanolu, po czym w obnizonej temperaturze, 45 a zwlaszcza w temperaturze -^2° do —8°C wykry- stalizowuje sie wytracona sól. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze na poczatku procesu sulfonowania mieszanine reak¬ cyjna chlodzi sie, po czym ewentualnie jej tempe- 50 rature podnosi sie w zakresie do 100°C. PLThe present invention relates to a process for the preparation of 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid by sulfonation of hydroquinone in the presence of organic solvents. The invention also relates to a process for the preparation of a salt of this acid with diethylamine. These compounds are used in the pharmaceutical industry because of their specific biological and therapeutic effects. There is a known method of preparing the above-mentioned salts of 2,5-dihydroxybenzemsulfonic acid by treating benzoquinone with acid sulfites of appropriate bases, e.g. It is a good laboratory preparation method, but its disadvantage in industrial use is that it requires great precision when performing it, and also the use of pure and fairly pure auxiliary raw materials. expensive organic solvents. It is particularly troublesome because even with slight neglect, the formation of dark-colored complexes easily breaks out, and moreover, it is necessary to very precisely determine the water content in the reactants. There is also a known method of direct sulfonation of hydroquinone with acid sulfuric, oleum or chlorosulfonic acid. The disadvantage of this method is that a complicated mixture of products with different degrees of sulfonation is obtained, apart from incompletely reacted substrates, and moreover, decomposition, charring etc. also often happen. Separation of such a complicated mixture of compounds and isolation from it in pure form 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid or its salt causes serious difficulties. Polish Patent No. 75,165 describes an improvement of this method by reacting hydroquinone with chlorosulfonic acid in a nitrobenzene solution, substantially eliminating the above difficulties. Unfortunately, however, there are other difficulties with this method, in particular related to the toxicity of nitrobenzene, which is particularly important in the case of a pharmaceutical product. Moreover, the efficiency of this process, although better than that of other direct sulfonation methods, is unsatisfactory and the consumption of basic raw materials such as hydroquinone and possibly diethylamine is quite high. As these raw materials are expensive and difficult to obtain, this affects disadvantageously at the price of the product. It has now surprisingly been found that the above disadvantages can be overcome and the preparation of 2,5-dihydroxybenzene sulphonic acid relatively simply and easily, if the sulphonation reactions of hydroquinone are carried out in the presence of compounds which are esters or ethers, preferably in the presence of diethyl ether, dioxane, methyl acetate, or ethyl acetate, used in an amount sufficient to moisten the hydroquinone, and chlorosulfonic acid or sulfur trioxide is used as the sulfonating agent. this is not only the most unexpected - * - because so far, despite many years of research, it has not been possible to It is not reacted in any other solvent, except for nitrobenzene, but moreover, it is inconsistent with the "date" based on current knowledge. Theoretically, especially in the case of esters, one should expect a completely different course of chemical reactions. As is known, strong mineral acids are a very active catalyst for the esterification and hydrolysis reactions, as well as for transesterification and alcoholysis. Therefore, on the basis of the current state of knowledge, it would be most likely to expect the formation of hydroquinone esters and the corresponding alcohols or their derivatives - alkylsulfuric acids. Moreover, it would also be possible to indirectly form acetyl chloride and acetic anhydride, the formation of which is normally observed. if the alkyl acetates were mixed with chlorosulfonic acid, the formation of hydroquinone ethers and many other compounds would also be possible. Indeed, it was initially expected that many different reactions would run side by side and resulted in a complex mixture of many different products. Therefore, it was not only unexpected, but simply surprising to find out that under the conditions used in the process according to the invention, the formation of 2,5-and dihydroxybenzenesilphonic acid is very high, similar to quantitative yield, while the expected competitive reactions were , if it does occur at all, to a slight degree. It is not necessary to dissolve the hydroquinone first in the ethers or esters, it is sufficient to introduce even a small amount of these compounds so that the mixture is liquefied only during the reaction. Chlorosulfonic acid or sulfur trioxide are used as the sulfonation agent. Probably the reaction takes place in two stages: first, the attachment of SO3 to the hydroxyl group of hydroquinone takes place and only then, after a longer time, or at an elevated temperature, the group is incorporated. sulfone to the ring. In the case of reaction mixtures with a small amount of ether or ester, a gradual evolution of solid 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid is observed after some time, and when such a mixture is heated, the liquid contents of the vessel after a few moments it suddenly solidifies. In practice, it has proven advantageous if the reaction mixture is cooled at the beginning of the sulfonation process, and then its temperature is optionally raised to 100 ° C in the case of further processing of 2,5-dihydaroxybenzenesulfonic acid into its salt with diethylamine, of course, a traditional procedure is possible, consisting in first isolating the free acid itself and then converting it to salt. Surprisingly, however, it has been found that in the method according to the invention it is not necessary, as in other known methods, to first isolate the free 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid-5 gO-. For its conversion into salt with diethylamine, use the entire post-sulfonation mixture directly, since the possible content of a small amount of ethers or 10 esters in alcoholic solutions from which the salt normally appears, does not interfere with the course of the reaction and the separation of the product. Due to this, the entire course of the synthesis can be significantly simplified, since it can be carried out in one process and even in one pot, by successively adding the appropriate substrates. The method of the invention synthesizes the salts of 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid salts. it with diethylamine such that the sulfonation reactions of hydroquinone are carried out in the presence of ester or ether compounds used in an amount at least sufficient to moisten the hydroquinone, preferably in the presence of diethyl ether, methyl acetate dioxane or acetate 25 ethyl amine, and chlorosulfonic acid or sulfur trioxide is used as the sulfonating agent, and then diethylamine is added to the post-sulfonation mixture directly, or after some of the solvent has been evaporated, preferably in a methanol or ethanol environment, and then at a reduced temperature, especially at a temperature of -2 ° to -8 ° C the precipitated salt crystallizes out. In the method according to the invention, the yield The c of the sulfonation reaction is very high, usually more than 90%, and furthermore, because the entire synthesis can be combined into one operation, the intersipiper losses are eliminated. In practice, this allows to obtain a much greater quantity of the product, or a relatively significant reduction in the consumption of basic raw materials compared to the method according to the Polish patent description No. 75,165, and this advantage is even much greater compared to other values. For a more detailed explanation of the essence of the invention, the following examples are provided, which do not limit the scope of its application: Example I. To a solution of 20 g of hydroquinone in 20 g of methyl acetate, 24 g of chlorosulfonic acid were added dropwise with cooling, and the mixture was heated - 50 to 90 ° C, then centrifuged and allowed to dry in a vacuum desiccator, obtaining 35 g of 2,5-dihydroxybenzene-ulphonic acid with a purity of 97%, which corresponds to about 98% of theoretical yield. II. 20 g of hydroquinone dissolved in 20 g of diethyl ether were placed in a 250 ml three-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser and flask, and gradually add 60 g of chlorosulfonic acid with cooling and stirring, keeping the temperature to reach 30 ° C. Stirring was continued for 15 minutes, then the contents of the vessel were left until the second day, after which a 50% solution of diethylamine in ethanol was added until neutralized. The vessel was placed in a refrigerator at -8 ° C, the next day the crystalline diethylamine 2,5-dihydroxybenzene sulfonate was centrifuged, mp 126-128 ° C. These substances were purified by recrystallization from alcohol. yielding 12 g of product, which corresponds to 26% of theoretical yield. Example III. The procedure was analogous to that described in Example 2, except that 20 g of dioxane (instead of 20 g of diethyl ether) was used to dissolve the hydroquinone. The final product was 11 g of diethylanine 2,5-dihydroxyphenesulfonate, corresponding to 24% of theoretical yield. 50 g of diethyl ether and 100 g of hydroquinone were placed in a three-necked flask with a capacity of 1 liter, and 108 g of chlorosulfonic acid was added dropwise with stirring and cooling, the suspension dissolved completely by adding about half of this acid. After the addition was complete, the contents of the flask were heated to 100 ° C, and after a few dozen seconds at this temperature it solidified rapidly. After cooling, 100 g of ethyl alcohol and 100 g of a 50% alcoholic solution of diethylamine were added to the surface of the solid layer, and then, while cooling and stirring, enough ethylamine was added to maintain the pH at about 7.0 after the contents of the flask had dissolved. for crystallization at -5 ° C on the second day and centrifugation, yielding 162 g of a product with a melting point of 125-128 ° C, corresponding to 76% of theoretical yield. Example 5 For a 60 L porcelain reactor equipped with a stirrer, a cooler and an apparatus for absorbing the separated HCl, 7.5 kg of ethyl acetate and 5 kg of hydroquinone were charged, and then the gradual condensation of chlorosulfonic acid was started. After the original suspension had completely dissolved, a further 5 kg of hydroquinone was added and chlorosulfonic acid was added dropwise until a total of 11.7 kg. The solution was stirred for about 50 minutes, until the separation of solids began from the reaction mixture, then the contents of the reactor were cooled and 10 kg of ethyl alcohol was poured over the solidified layer and, while cooling and stirring, first 50% alcoholic solution of diethylamine was added until until a slightly alkaline reaction in the upper layer of the liquid was obtained, and then, as the lower solid layer was dissolved, diethylamine was added so that at the end of the process a pH value of approximately / was obtained. At the same time, the solution was stirred and cooled so as to keep it at a temperature slightly below the boiling point. After the reaction was completed, solution 5 was poured into a cooled brine crystallizer having a temperature of -2 ° C. The separated product was centrifuged, yielding 16.7 kg, mp 126-128 ° C, which corresponds to 79% of theoretical yield. Claims 1. A method for the preparation of 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid by sulfonation of hydroquinone in the presence of organic solvents, characterized in that the sulfonation of the hydroquinone is carried out in the presence of compounds having the nature of esters or ethers, preferably in the presence of diethyl ether, dioxane, methyl acetate or ethyl acetate, at least sufficient to wet the hydroquinone, and chlorosulfonic acid or sulfur trioxide is used as the sulfonating agent. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein at the beginning of the sulfonation process, the reaction mixture is cooled, and then optionally raised to a temperature of up to 100 ° C. Process for the preparation of 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid salt from diethylamine, in which the hydroquinone is sulfonated against organic solvents and the 2,5-dihydroxyphenesulfonic acid formed is neutralized with diethylamine, characterized in that the hydroquinone sulfonation reaction is is carried out in the presence of ester or ether compounds, preferably in the presence of diethyl ether, dioxane, methyl acetate or ethyl acetate, used in an amount sufficient at least to moisturize, and chlorosulfonic acid or trioxide is used as the sulfonating agent of sulfur, and then diethylamine is added to the post-sulfonation mixture directly, or after some of the solvent has evaporated, preferably in the methanol or ethanol environment, and then at a reduced temperature, especially at a temperature of -2 ° to -8 ° C, - the precipitated salt becomes solid. 4. The method according to p. The process as claimed in claim 3, wherein at the beginning of the sulfonation process the reaction mixture is cooled, and then optionally its temperature is increased to 100 ° C. PL