DE1810165A1 - Hydrazinderivate und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

derselben* f

Die Erfindung bezieht eich auf die Herstellung von N-»onohalogenomöxtoBubstituiertea Harnstoff, auf die Herstellung von Hydrasinderivaten, und auf die Herstellung Ton Azoverbindungenο Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine neue Klasse von N-^oaenelogeno* monoaubatituierten Harnstoffen einschließlich N-Monochloro-N-(alkoxyearbonyl)-harnstoffen, auf eine neue Klasse von Hydrazinderivaten und auf neue Klassen von Azoformiaten und Azocarboxamldo-

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur verstellung von N-nonohalogenomonosubstituierten Harnstoffen durch direkte Halogenierung der entsprechenden monosubetituierten Harnstoffe_o

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrt» *ur direktes Httloge&ierung von monoaubetituierten Harnstoffen vat

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N-monohalogenomonosubstituierten Harnstoffen in hoher Ausbeute_o0

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist di© Schaffung eines Verfahrene zur Herstellung von Hydrassinderivaten, uns zwar sowohl von disub-Btituierten als auch von monosubstituierten»

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrene zur Herstellung von Hydrassinderivaten aus leicht verfügbaren chemischen Zwischenproduktenο

Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens« welches so gesteuert werden kann₉ daß im wesentlichen nur disubstituierte oder monosubstituierte Hydrazinderivate

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von unsymmetrisch disubstituierten Hydrazinderivate^

ZUSAMHENFASSDHG Harnstoffe»

Bei diesem erfindungsgemässen Verfahren wird ein monosubstituierter Harnstoff, (I) HKH-CO-OT₂, mit freiem Halogen, vorzugsweise ChJLbss umgesetzte Der Harnstoff besitzt die Form einer Suspension in flüssigem Wasser« Mindestens ungefähr zwei Gratsaiatome Halogen

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werden je Mol Haraetoffreaktionsteilnehmer zugegeben, gewöhnlich ungefähr 100 bis 200 % dieses Anteils in Abhängigkeit vom zugeführten monosubstituierten Harnstoff· Sie Halogenierung wird bei einer Temperatur τοη ungefähr O⁰C bis 60°C ausgeführt. Das Halmen wird entweder in 1- oder in 5-Steilung, gerechnet τοη der R-Sei** der Formel, gebunden, was davon abhängt, ob ein Carbonyl- oder Alkylkohlenstoff an das Haroetoff-etlekstoffatoa gebunden let. I ist entweder Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Acyl, Alkoxycarbonyl oder Aryloxycarbonylo

Ein besonderer Harnstoffreaktionsteilnehmer ist ein Alkoxycarbonyl- harnstoff —■- -- - - - -... L

OHO (II) R-O-C-N-C-HH.

worin R_c entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heteroalkyl istο Hier bindet eich das Halogen vorzugsweise an den inneren Stickstoff, wobei beispielsweise ein N-Chlor-N-(alkoxycarbonyl)-harnstoffprodukt gebildet wird.

In einigen Fällen wird die Ausbeute des angegebenen Halogenharnstoffs verbessert und der Verbrauch an freiem Halogen herabgesetzt, wenn im wäßrigen Reaktionsmedium einen Akzeptor für das HaIogenwasserstoff-Mebenprodukt der Halogenierungsreaktion anwesend

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ist ο Zlnkoacyd iet ein bevorzugter Akzeptor« Der Akzeptor ist in günstiger Weise in einer Menge vorhanden, die etwa dem stöehio» metrischen Erfordernis entspricht«,

Die neue Klasse von N-monohalogenoaonoeubetituierten Harnstoffen gemäß der Erfindung besitzt die folgende Formel:

XOX'

(III) R,-N-C-N-E α

worin X und X* verschieden sind und entweder Chlor, Brom oder Wasserstoff bedeuten und R_d entweder Alkyl₉ Cycloalkyl (mit jeweils 3 bis 15 Kohlenetoffatomen) oder R₁C(O)~bedeutet, worin R₁ einen aliphatischen„ cycloaliphatische^ Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeutet, der jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die genannten Radikale die folgende Relation aufweisen: (a) wenn X Wasserstoff ist« dann ist X* Chlor oder Brom und R, ist dann das genannte Alkyl oder Cycloalkyl; und (b) wenn X Chlor oder Brom ist, dann ist X' Wasserstoff und K_d ist R₁C(O)-,

Die Hydrazo^Erfindung

Bei diesem erfindungsgemässen Verfahren wird ein N~monohalogeno-

monosubstituierter Harnstoff der folgenden Formel

(V) R -NX-CO-NHX'

as

mit einem alkalischen Material in Gegenwart einer Verbindung ·

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(Reaktionsteilnehmer) die einen reaktiven Wasserstoff besitzt, umgesetztο Es ist wesentlich, daß zu keiner Zeit ein Überschuß an N-Chloroverbindung über das alkalische Material vorhanden ist, damit hohe Ausbeuten erzielt werden. Ein organisches Roaktionsmediun ergibt überwiegend das disubstituierte Hydrasinreaktionsprodukto Ein wäßriges Reaktionsmedium ergibt sowohl disubstituierte als auch monosubstituierte Hydrazinprodukte, was von den Bedingun·» gen abhängt ο Die Gruppe R ist entweder Alkyl mit mindestens .7 Kohlenstoffatomen« Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxyoarbonyl oder Aryloxycarbonylo X und X* sind verschiedenο Eines ist Chlor oder Brom und das andere ist Wasserstoff» Die Reaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von ungefähr O bis 10O⁰C ausgeführt«

Gewöhnlich ist die Reaktionsteilnehmerverbindung Wasser, Ammoniak,

eine Carbonsäure (R CDOH),ein primärer Alkohol (R OH), ein primäres

c c

Mercaptan (R SH), ein primäres Amin (R NH-) und ein sekundäres Amin /TRg)₂NH/, worin R₄₅ entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist, doho R ist das gleiche wie bei (II) obenο In einigen Fällen kann das Reakfeionsmedium auch der Reaktionsteilnehmer sein, der

den reaktiven Wasserstoff aufweist»

Ein besonderer Harnstoffreaktionsteilnehmer ist

OXOX¹

Il I Il I

(VI) R -O-C-N-C-N-H

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worin H_c die oben b®± ClI) angegebene Definition besitzt, X «uad X^! die oben bei ClII) und (?) angegebenen Definitionen-besitzen.»

Das Reaktioneprodukt kann eatweier eine mono- ©der disubetituierte lydrasoverbiadttmg eeiß₉ cSLfeo eia© ferbiadniBg, weleh® di© Hydraao-

1 H
gruppe -R-H- aufweistβ

Dia neue Klasse von Hydrazoverbindttngen der Erfindung besitzt die folgende Formel:

OHIO. CfII) R -0"C-W-N-C-O-H'

■3s. SV

R__ «md E' iBaatereeMisfflicli sind isuad entweder Alkyl·« Cydoalkjl, Aryl* . Aralkyl, Äla&liaetsli - oder Srialkalimetall

Aaoverbindungen, wie sie hier ¥®rweadet werden, sind Verbindungen, welche di© Azogruppe -HaH- a«.fw©is©n₀ ¥iel© '"V er fahren a«r 'Umwandlung einer Hydrazoverbiadung in die entsprechende Azof»bindung Bind bekannte All© dies« können auf die entsprechenden Hydrazoverbindungen angewendet werden,, im di© neue Klasae von Aiaovsrbindinngen gemäß der Erfindung heraustellea»

Eine neue Klass® von Azo¥erbindungen besitzt di© folgende Formel:

0 0

(VIII) H -O-C-l-I-C-R - c y

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worin R entweder -OH₁,, Β_β oder Wasserstoff darstellt. E und R

y ζ ζ ^f « ζ

unterschiedlich sind und entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Ar· alkyl darstellen_o

Die Aaodiformiate sind von besonderem Interesse, insbesondere« wenn R_Q und R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Diese sind

0 O (IX) R^-O-C-N=N-C-O-R

Sine neue Klasse von Azoverbindungen ist auf die Azocarboxamide und die Azocarboxamido-Verbindungen' gerichtet, d_oh_o

(X) R^-NsN-C-N-R

ti

worin R gleich R C- ist; R entweder R oder Wasserstoff ist; R w. g g c c

entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist.

BESCHREIBUIiG N-monohalogenomonosubstituierte Harnstoffe

Wie es in der Zusammenfassung angegeben ist, wird bei diesem Verfahren ein bei (I) definierter Harnstoff mit freiem Halogen, und zwar entweder mit Chlor oder mit Brom umgesetzte Chlor wird bevor· zufct ο

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Ein wichtiges Merkmal dieses Verfahrens liegt in der Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums,, welches hauptsächlich aus Wasser besteht<, Die definierten Harnstoff© (I) sind von geringer Waseerlöslichkeit„ und die Reaktion wird mit den Harnstoffen (I) in Form von f©inverteilten Teilchen oder Tröpfchenj die in flüssigem Wasser suspendiert sind, ausgeführt_α Die Halogenierungsreaktion verläuft bis zum gewünschten Grad glatt, obwohl der Harnstoffreaktionsteilnehmer damit unmischbar ist und das halogenierte Harnstoffreaktionsprodukt (¥) ebenfalls eine niedrige Wasserlöslichkeit aufweistο Eine kleine Menge Wasser wird verwendet-. Die Menge bestimm't sieh durch die Möglichkeit„ eine gleichförmige Suspension des Harnstoffe (I) aufrechtzuerhaltenο Im allgemeinen wurden 5 bis 10 Volumina Wasser für jedes Volumen Harnstoff (I) verwendet.

Die Halogenierungsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr O⁰C und ungefähr 60°C ausgeführte Gewöhnlich beträgt die Reaktionstemperatur ungefähr 5 bis 25 C₀

Ausreichend freies Halogen wird in das Reaktionsnsediua eingeführt, so daß mindestens zwei Grammatome Halogen je Mol des oben definierten Harnstoffes (I) vorhanden sind_e Um den gewünschten Grad von Halogenierung zu erzielen, kann im allgemeinen ein Halogenüberschuß eingeführt werden_o In einigen Fällen ist die stöchiometrisehe Menge ausreichende Xm allgemeinen, wird das freie Halogen in einer Menge von ungefähr 100 bis 200 % der angegebenen Menge verwendet, d_oh_o un-

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gefähr 2 bis k Grammatome Halogen je Hol Harnstoff

Es vrurde gefunden, daß in einigen Fällen die Ausbeute des gewünschten Reaktionsproduktes (V) erhöht wird und der Verbrauch von Halogen sich erniedrigt, wenn im Reaktionsmedium ein Akzeptor für das Halogenwasserstoffnebenprodukt der Reaktion anwesend ist» Dieser Akzeptor kann irgendeine Verbindung sein, welche die HalogenierungsreaktioB nicht störtο Es ist erwünscht, einen Akzeptor zu verwenden, der leicht vom definierten halogenierten Harnstoff abgetrennt werden kann_o Vorzugsweise ist das Reaktionsprodukt aus Akzeptor und Halogenwasserstoff in Wasser lösliche Besondere bevorzugte Akzeptoren, wie SoBo Zinkoxyd, halten den pH-Wert des wäßrigen Reaktionsnediums auf der sauren Seite und liefern ein wasserlösliches Reaktionsprodukte

Der Akzeptor ist ungefähr in der Menge anwesend, die zur Reaktion mit dem gebildeten Halogenwasserstoff erforderlich istο Ss ist erwünscht, nur etwa die nötige Menge Akzeptor zu verwenden,

Bei der Chlorierung des Harnstoffes (I) unter Verwendung von Zink-

oxyd als Akzeptor für das Chlorwasserstoff-Nebenprodukt wurde gefunden, daß das gewünschte Monochloroharnstoffprodukt erhalten wird, wenn das Chlor in einer Menge von 100 bis 120 % der angegebenen Menge verwendet wird.

Das Monohalogenoharnstoffprodukt (V) ist in Wasser unlöslich und

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kann leicht in hoher Reinheit durch einfache Filtration,, Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Kuchens isoliert werdenο

Sin® beschränkt© Anzahl von N-monochloromonosubstituierten Harn- ^ stoffen ist bekannt_o Alle diese besitzen die folgende Formel:

H 0 Cl
(XI) Z-N-C-N-H

worin Z "der" Subetitueat ist und der Chlorostiekstoff ite Nummer "3" in der Harnstoffbezeichnung besitzt« Das andere mögliche Isomar besitzt die folgende Formel

GlO H
(XII) Z-N-C-N-H

worin der Chloretiekstoff in der Harnstoffbezeichaung -die Nummer ψ »1» besitzt-, Keine derselben sind aus der Technik bekannte

Das ©rfindungegeitäes© Verfahren hat die Herstellung von neuen N-monohalogenomonosubstltuierten Harnstoffen der Formel:

XOX¹.

(III) B₄-N-C-I-H ■'

erlaubtο Das erfindungegemässe ¥erfahren liefert Monohalogenoharnetoffe in beidea isomere» Fernen, wie si© dmreh die Formel (V) oben dargestellt siado Das Isomer (Xl) wird auss Alkyl-„ Cycloalkyl-

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und Aralkylharnetoff erhalten, während dae Isomer (XII) aus Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und Acylharnstoffen erhalten wirdo

Bei Harnstoffen, die eine Carbonylgruppe enthalten, welche an eines der Stickstoffatome gebunden ist, ss_eB„

OO

(XIII) S-C-N-C-NH₂

iet der an diesem carbonylsubstituierten Stickstoff verbleibende Wasserstoff viel saurer als die beiden Wasserstoffe, die an das andere Harnstoffstickstoffatom gebunden sindο Dies geht aus der Tatsache hervor, daß Äthoxycarbonylharnstoff

0 0

" H " ■

(XIV) C₂H 0-C-H-C-WH₂

»war in Wasser unlöslich ist, aber in wäßrigem verdünnten Natrium-

durch Ansäuern hydroxyd sehr löslich ist« Er wird/quantitativ aus einer solchen alkalischen Lösung ausgefällt; so bildet er lösliche Natriumsalae durch dieses saure Waseerstoffatom. Deshalb wird dieses stark saure Wasserstoffatom bei der Herstellung der N-Chloroverbindung dieser carbonylhaltigen Harnstoffe durch direkte wäßrige Chlorierung vor-Bugsweise durch das positive Chlor ersetzt_o Zwar geht aus dom Stande der Technik hervor, daß die bisher bekannten monosvtbßtituier·' ten n-Chloroharnstoffe alle die obige Struktur (XI) besitzen., aber das vorliegende Verfahren ergibt auch solche der obigen Struktur (XII)₉ wenn man von Harnstoffen ausgeht„ die eine Carbcnylgruppe

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enthaltende! ehe an eines der Stickstoffatome gebunden ist, was mau durch Infrarotspektroskopie bestimmen kann, bei der die AmId-II Bandencharakterietik von monosubstituierten Amiden in diesen K-Chloroderivafcen nicht mehr vorhanden ist«

t BEISPIELE A

Die folgenden Verfahren wurden zur Herstellung von monosubetituierten N-Chloroharnstoffisomeren verwendet:

O Cl ClO

(XV) R-N-C-N-H und (XVI) R-N-C-KE₂

Chlorgae wurde in eine gerührte wäßrige Suspension eingeleitet, die 0,10 Mol monosubstituierten Harnstoff, 0,03 biß 0,05 Mol Zinkoxyd und 50 bis 200 ml Wasser von 0 bis 6O⁰C enthielt, bis ungefähr O₈10

^ Mol Chlor absorbiert warenο Einige Verbindungen benötigten einen

Chlor'ibersohußo Nach einem weiteren Rühren während 15 bis 60 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und das weise« feste Produkt wuro© mit Wasser gewaschen» Di© resultierenden monosubstituierten N-Chloroharnstoffe wurden in einem Vakuuraexsikkator über Calciumchlorid auf konstantes Gewicht getrocknet_o Die Schmelzpunkte, Infrarotspektren und aktiven Chloratome wurden bei diesen Produkten bestimmt ο Alle schmolzen unter Zersetzung (Zers»)»

Bei der Herstellung von flüssigen N-Chloro-H'-alkylharnstoffea.

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wurde Chlorgas in eine wäßrige gerührte Suspension eingeleitet,, die O₉IO Hol des nonosubetituierten Harnstoffs und 50 ml Wassor enthielt, bis 0,10 Mol Chlor bei 0 bis 50°C absorbiert waren« Nach einem weiteren 5 bis 60 Hinuten dauerndem Rühren wurden 25 ml CH^Cl zugegeben, das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 Minuten gerührt_v und die CHpCl₂-Schient wurde abgetrennte Die CH₂Cl₂-Schicht wurde zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen, Über wasserfreiem Na^SO^ getrocknet und filtriert, worauf das CH-Cl₂ abgezogen wurde.

Es wurden die verschiedensten Derivate durch dieses Verfahren hergestellt« Diese sind in Tabelle A aufgeführt.

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Tabelle A	80,2	Fp d®s 1« Chloro- d©ri¥at©s 0C	% Beiiüieit d©s Ii- Ghloro- derivates
Monoaubatituierter ' % Ausbeute Harnstoff das N-GWLoro- d©yivat©s	92,0	169-17I Zera.	90,8
M-CMethoxycarbonyl)-haraetoff	63,0	149-151 Zerso	99,3
N«(Athoxycarbonyl)«harnstoff	9^a7	143-145 Zerso	99,2
H-CIsopropoxyearbonyl)-harn- stoff	89,0	73-86 Zers„	96,9
N-(t-Butoxyearbonyl)-harnstoff	9^,6	100-101 Zers,,	1W)1O
t-Butylharnatofi	66 .	134-136 Z©rso	98,0
Pivaloylharnst©ff	95,7	-	100,0
H-(1-Methylcyelohexyl)«harn stoff	81,4	111-114 Zerso	99,0
Cyelohexylharnstoff	90,0	160-162 Zerso	99t7
Acotylharnstoff	85	148-150 Zerso	96,9
Benzoylharnatoff	82	1Q4-1O6 Zerso	100,0
t-Gumylharnstoff	57	67-70	. 99 %
t-Amylharnstoff	66	49-57	91 %
η-Butylharnstoff	66	65-69	80 %
Dodecylharnstoff	k6	Flüssigkeit
Ißobutylharnstoff	72	Flüssigkeit	—
leopropylharnatoff		Flüssigkeit	—
n-Propy!harnstoff

Die flüssigen Alkyl-H'-ehloroharnstöff® wurden üvtrcto Löaiusgsmittel-

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. 15 -

extraktion wie angegeben isoliert» Jedoch ist ein Lösungsmittel nicht immer nötig, da diese flüssigen Alkyl-N'-chloroharnstoffe im Wasserreaktionemedium nicht löslich siM-, Eine einfache Trennung der organischen und der wässrigen Schicht kann verwendet werden»

Methylharnstoff und Äthylharnstoff, die im Wasserreaktionamedium ge- ([ löet sind,und somit auch deren E'-Chloroderivate konnten durch dieses Verfahren nicht hergestellt werdenο Bei diesen versuchten Chlorierungen wurden keine Produkte isolierte

Beispiel A¹

1-Chloro-1-(äthoxycarbonyl)-harnstoff wurde ohne Chlorwaeserstoffakaöptor hergestellt» Ein 100 %iger Überschuß an Chlorgas mußte verwendet werden, um eine ausreichende Reinheit des Produktes au erzielen-

unter den gleichen Bedingungen, wobei jedoch Zinkoxyd anwesend war_c wurde eine zufriedenstellende Reinheit bei einem 10 %igen Chlorüberschußvtorbrauch erhalten_o

Boispiel A

Herstellung von 1-Chloro-3-(1-methylcyclohexyl)-harnstofi'

-N

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Su einer rasch gerührten AufscklSaaeng worn ?„§ g (O_sO48 Mol) H-(1-Methylcyclohexyl)-harnstoff in 75 ml Wasser bei 15°C wwrdea 3«36 g (O_sO48 Mol) Chlor mit O₈5 g/sda. sugegeben_a'Das Beaktionegoioieeh wurde eine weitere halbe Stunde bei 15^WC gerührt 'and t'iltvi&vti, Der. Filter« kuchen wurde mit kaltem Wasser gewaschen« bis er aäurefre:i war,, und art Luft ^ über Nacht getrocknete Der weisse Feststoff wog 6_v0 g (66 % Ausbeute^ und enthielt 18₈9 % aktives Chlor (berechneter Wert für 1~Chloro-3-(1-methylcyclohexyl)-harnstoff s 18,5 % aktives Chlor)₀

Beispiel A

Herstellung von 1-Chloro~3-Ct-oumyl)~harnßtoff

CH-, 0
β 5","

v»l

Eine Aufschlämmung von 12,0- g (Ο,,Οβ75 Mol) t-Cumylharnstoff in 70 ml Wasser von 35°C wurde raseh gerührt« bis der t~Gumy!harnstoff fein dispergiert war (10 bis 15 Minuten)» Hierauf vmrde die Temperatur auf 15°C herabgesetzte Chlor vmrde in die Aufschlämmung salt einer Oeschvnlndigkeit von 0,2 bis O₈J g/min eingeführte bis Ί-,5 g Chlor absorbiert war@n_o Das Heaktionsgemiech wurde eine weitere halb© Stunde bei 10 C gerührt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen_g bis vs säurefrei war₉ und getrocknete Der weisse Feststoff wog 12^2 g {85 % Aus·= beute) und hafte einen Fp von 100 bis 105°0-, Hash einem Waschen mit Pentan schmolz der'i-Chlorc.-3-t-cyäaylharnatoff bei 10.4 bis 106^yC

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BAD ORIGINAL

Una enthielt 1β₉97 % aktives Chlor (berechneter Wert » 16\7 # aktives Chlor)ο

Die Hydraao-Erfindunff

Beim Hydrassoverfahren, wird ein Hydrazinderivat durch eins gesteuerte Umsetzung eines N-Qonohalogenoraonosubstituiertsn Harnstoffs., (7) K -NX-CO-KHX'»mit einem alkalischen Material in Gegenwart einer Verbindung (Reaktionsteilnehmer)„ die aktiven Wasserstoff aufweist, hergestellt» Chlor ist das bevorzugte Halogen.» Ein wesentliches Merkmal dieses V«rfahrens besteht darinj daß das alkalisshe Material während der gesamten Reaktionszeit in einer Menge vorhanden i.st₃ die mindestens gleich dem N-Halogenharastoff ist*

organische Flüssigkeit, die gegebenenfalls das Lösuiiganittel für den Halogenharnstoffreakiionssteilnehmer (V) ist₉ kann als Reaktionsmeaium verwendet werden_o Der Halogenharnstoffreaktionsteilnehmer (V) kann in einer organischen Flüssigkeit oder in einem wäßrigen Reaktionsmedium suspendiert werden» Es wurde beobachtet, daß die Verwendung eines organischen flüssigen Reaktionsmediums die Heigvng zu einem disubstituierten Hydrasinprodukt verursacht» Das monoaubstituisrte Hydrazinprodukt kann als das einzige Produkt erhalten werden, wenn stan ein Wasserreaktionsmedium verwendete

organische Flüssigkeit uad das Wassermediua können .»ach als

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Reaktionateilnehmer dienen, wobei sie ©in©n aktiv©» Wasserstoff b©±- e:teuern_o Dies ist dia bevorzugte Arbeitsweise„

Vorzugsweise wird die Reaktion dadurch ausgeführt,;, daß man den Halogenharnstoff „ den Reaktionsteilnehmer mit aktivem Wasserstoff und¹ ^ das alkalisch® Material portionsweise und im wesentlichen gleich-'

aeitig in Mengen in die Reaktionszone, einbringt, daß ein Überschuß von alkalischem Material in der Reaktionszon© während der gesamten Reaktionszeit vorhanden ist» Der portionsweise Zusatz; umfaßt auch einen kontinuierlichen Fluß in einer gesteuerten Geschwindigkeit-Alternativ wird der Halogenoharnstoff zur alkalischen Lösimg des leaktionsteilnehaaere mit aktivem Wasserstoff zugegeben*

Im allgemeinen wird die Hydrazoreaktion bei @iner Teaperatur von O

in . bis 10O⁰C ausgeführte Die Reaktion kamn'ziwei Temperaturstuf au ausge-

führt werden: 1) ungefähr 10 bis 3O⁰C₉ 2) ungefähr 60 Ms 100⁰Co Swar wird eine ziemlich gute Ausbeut© an Hydrazinprodukt bei dan niedrigeren Temperaturen erhalten« aber die ssweit© Stufe sichert ©ine vollständige Reaktion« In vielen Fällen ist di® zweite Stuf© nicht nötige

Die bevorzugten Reaktionsteilnehmer mit aktivem Wasserstoff sind Wasser, Ammoniak, Carbonsäuren₈ R₀GOOH₉ primäre Alkohole, B₀OH₃ primäre Mercaptane« R SH₉ primäre Amine« RgIiE₂ und sekundäre Amine·₉

(R J₅NH <

C et-

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Das alkalische Material iafc in erwünschter Welse ein Alkallmetallhydroxyd oder ein Erdalkaliiaetallhydroxyd oder ein entsprechendes Alkoxyd, Andere alkalische Materialien, die fähig sind„ ein Proton von einem der Stickstoffatome des definierten N-Halogenharnatoffes· abzuziehen, können ebenfalls verwendet werdanc

Beim Verfahren wird es nicht gestattet, daß das Molverhältnis des Halogenharnstoffreaktionsteilnehmers zum alkalischen Material in der Reaktionszone über 1„O hinausgehto Diese Arbeitsweise ergibt hohe Ausbeuten und ein hochreines Hydrazinproduktc, Es wird ge for de.¹? t„ daß eine Zwischenisocyanatverbindungj R-HMssC^O gebildet wird* Wann der Halogenharnstoffreaktionsteilnehmer als solcher anwesend sein sollte₉ dann wird angenommen, daß eine Reaktion mit dem geforderten Xsocyanat stattfindet, wodurch unerwünschte liebenreaktionsprodukte gebildet werden und wodurch die Ausbeute und die Reinheit der gewünschten Azoverbindung sinken,

Das Hydrazoverfahren der Erfindung hat die Heroteilung siner neuen Klasse von Hydrazoverbindungen wie auch die Eersteilung von bisher nicht hergestellten Mitgliedern bekannter Klassen von Hydrazinverbindungen erlaubt, Die neue Klasse von HydraKoverbindvjcgen hat die Formel

OHHO (VII) R_x-O-C-N-K-C-O-R *_χ

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worin R wad H' uatersehieAlien siad «ad entweä« AIlEyI₈

alkyl, Aryl, Aralkyl₈ Alkalimetall und Erdalkalimetall bedeuten«, Gan» allgemein gesagt „ diese Klasse vob Verbindungen (111) Bind unsymmetrische Hydrazodiformiate» beispielsweise Me%hyläthylhydra:so diformiat,, Methyl-t-butyluydraaodiforndat,, Isopropyläthylhyärasodiformiatg Natriumäthylhydrazodiformiat und Metkylisopropylhydrazo-

diformiatt,

BEISPIELE B

Mono- lind 1_B2-disubstituierte Hydrazoverbindungen wurden durch da« folgende Verfahren B hergestellt* 3i© aonosubstituierteu Hydrazin«:

1 wurden auch durch das folgende Verfahren B äargesteilt <, Des ^?J©rfalvren B wird zur Herstellung von 1,2-disubstituiertßn Hydrazinen

1
bevorzugt, und das Verfahren B wird zur Herstellung der menosub»

stituierten Hydi'azine

Verfahren B: In einen Tropftrichter wurden 0,05 bis 0,20 Mol einer in 50 bis 100 ml des Lösungsmittels gelösten Base eingebrachtο Ia einen weiteren Tropft richte? wurde oine Lösung oder eine Svjspension je nachdem^ von Q„0^5 bis 0>,10 Mol eines KonosubstituierfcsE: N-Chloroharnstoffs in 50 bis Ί00 ml des Lösungsmittels, mife aktiTem . Wasserstoff eingebrachte "Bin Rührer wurde gewöhnlich im ssweiten Trichter verwendet, und &i.n Urockenrohr mrde an de? Obox*ß&ita de« ersten Tropf trichtere befestigt ₈ wean- ©ine we.sser freie 3'ase

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wendet wurdeο

Aus den beiden Trichtern wurden gleichzeitig Materialien iii die rotierende Vigreaux-Kolenne eingelassen, deren Inhalt in oinen Aufnahmekolben floß_t, welcher in einem Eisbad gekühlt wurde* Die Zugabegeschwiridigkeiten waren derart, daß das Molverhältnis dee K-Chloro- | harnstoffs zur Base in der Kolonne niemals über 1,0 hinausging Pie Temperatur der rotierenden Kolonne lag gewöhnlich atiischen 20 und 30 C _t obwohl auch höhere und tiefere T eraper at tir on verwende* werden können« Dia Zugabeaeiten betrugen gewöhnlich β bis 10 Minuten* Bei absatsweisen Prozessen wurden die Trichter und die Kolonne fewBhnlieh mit dem gleichen Lösungemittel gewaschen»

Zur Verhinderung eiaes Esteraustausches, wenn Methyläthylhydrazoester in Methanol- oder Äthanollösungsmittel hergestellt wurden, ^

wurde die überschüssige Base mit Chlorwasserstoff unterhalb Raumtemperatur neutralisiert j nachdem die Zugaben zu Ende waren«

Der kühle Kolben, der das Reaktionsgemisch enthielt^ wurde ϊ. in ein heisses Ölbad eingetauchte und ein Bückflußkühler wurde an geschlossene Nach einem 30 Minuten dauerndem Rückfluß warde das Reaktionsgemisch wieder in einem Bisv/asserbad abgekühlt, wobei ,jede übarschüssige Base₉ die vorher noch nicht neutralisiert war« mit Chlorwasserstoff neutralisiert wurde_o

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Di® disubstituierten Hydraiainverfoindungen wurden, dana in Mischung mit Natriumchlorid durch Abdöst.illieren des organisehezi Lösungami'!¹.-· tele isoliertο öle Infrarotspektren der auf diese Weise asrhaltanon Hydraainverbindungen zeigten,, daß sie eine ausreichende Reinheit; - für die Oxydation in die entsprechenden Asovarbintiungssu Natriumchlorid ist in -Infrarot durchsichtig* und seia© ist bei der Qxydationsstuie von

Probea der reiaea disubstituierten Hydraainverbindungea -iurrtei: dadurch erhalten „ daß das Natriumchlorid alt Masser ausgewaschsr. wurde = wenn die Hydrazinverbindrag nur eine besehräBJste oder gar keine Löslichkeit im Wasser besaß« Bie wasserlöslichen Hydrazinverbindungen wurden entweder dadurch isoliert „ daß sie aus einer .Bit Natriu-achlorid gesättigten Wasserlöstmg mit einem organischen Loaungsmittsl " extrahiert tnirden₉ oder dadurch_t daß si© direkt xn siaeja organischen Lösungsmittel, in welchem Satriumchloriä unlöslich ist,, aufgenommen wurdenο Eine Umkristalllsation der durch diese Techniken isolierten Hydraainverbindungea war im allgemeinen nicht nötig, obwo;il sehr ■reine Proben leicht durch Umkrisiallisation hergestellt werden konnten»

Verfahren B : Zu einer rasch gerührten Lösung ^on Natriumhydroxyd in Wasser (8 bis 16 56) bei 10 bis 25°C wurde der reine aonoaiafeßtituierte N-Chloroharnstoff in 1/3 bis 1/5 der Eolaren Kcsgo des an»

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weseaden HatriuahydroxyaswHhron'.» 1 bis 1V2 Stunden zugegebene Nachdem die Zugabe zu Ends war, wurde das Realttionsgemisch weitere 15 bit? 6O Minuten gerührt und dann filtriert? um die kleinen₉ gevföhnlich gebildeten Mengen von Nebenprodukten abzutrennen«, Bas Fältrat wurde dann mit einer Mineralsäure (beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure} auf einem pH von ungefähr Z angesäuert„ um eine wäßrige Lösung des mineralsäure!! Salses dee monosubstituierten Eydraaine her sausteilen„ dessen Konzentration durch eine jodometriache Titration bestimmt wui«de_o Das reine Salz wurde durch Eindampfen der wäßrigen Lösung aur Trockne und Auflösen des Hydrazinsalzes in Alkohol _t, Filtrieren und Eindampfen des Alkohols isolierte In einigen Fällen wurde das Hydrazinsals aue dem wäßrigen Reaktionsgemische durch Konzentrieren und Abkühlen auskristallisiertο Die freien moaosubstituiertea Hydrazine können ebenfalls durch Extraktion der mit Hatrium·» chlorid gesättigten wäJJrigsn Rsaktionslöeung mit einem mit Wasser umnischbaren organischen Löeungssiittel für die Hydreainverbinclung und snschliessendes Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden»

Kommentare über dia freie Säure 17 und das Hatriumsals; 18 in Tabelle B: Wenn die Reaktion mit einem Mol Natriumhydroxyd je KoI I-Chlorol-CäthozyearbonyD-harnstoff ausgeführt wird_c dann *drd die freie Sätare gebildet_c 'Mit Z Mol Natriumhydroxyd v/ird das Kfatriumsal.". gebildet ο Tatsächlich wurden Z Mole Hatriuiahydrczyd in beiden Fällen

freie Säure wurde durch sorgfältige Neutralisation des

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Natriumsalzes hergestellt_β Xn keinem der Fällen wurdan die reinen Produkte isoliert, da die Decarboxylierung zum Äthylcarbaaafc cane Nebenreaktion bei niedrigen Temperaturen und die einzige Reaktion bei höheren Temperaturen ist ο Infrarotanalyse und chemische Analyst} bewies, daß sowohl die freie Säure als auch das Hati'lumealz im Beak« tionsgemlsch vorhanden war_Q Die Ausbeuten der beiden Verbindungen waren jedoch niedrige

Die Einzelheiten dieser Reaktionen und der Produkte sind in der Tabelle B angegeben«

909829/1S56

Tabelle B

ClO t u Ε—Ν—C—,

HO _c

I Il /*^C1

und/oder B-N-C-N +

Act ο Η

Varl.

He JX

I I '

-N-N-Produkt

Act, H

BASE

Produkt

Ausbeute Fp

O_n

(θ .. to

*° ' 2β Cyclohexyl (D

_» O

CJi. Ii

J£ 3o CH₃O-C-

0
4ο CH₃O-C-

CH,OE

CH-OH

C₂H₅

OH

«β

NaOCH₃( S

N-N-C-OCH,

_{H H} O η *■ ? ν

NaOC-H₅ CH₃O-C-N-N-C-OC₂H₅

NaOC₂H₅

o _{H H} 0

93,7

57,3

71.6

70

54-57

72,5 Fltiueigkeit

127

M VJl

5o C₂H₅O-C-

CH₃CH

NaOCH

⁰HH⁰

ti ^{Ά Ά} Il

CH₃-O-C-N-N-C-OCH₃

89

6c C₂H₅O-C-

C₂H₅

OH

0 _{H H} 0

C₂H₅O-C-N-N-C-OC₂H₅

86,5

129-131

Tabelle B (Fortsetzung)

Act ο Ξ Verio

BASE Produkt

Ausbeute

Fp

O_n

O (CH₅)₂CHO-C- KaOG^₅

Il

8o_t8

62-65

8=

it

CH₅OH ⁰HH⁰ 11 ^{a a} ti

HaOCH. (CHj)₅-C-O-C-H-H-C-OCH₃ 70,0 99-101

C₂H₅O-C-

H₂O 0 NaOH C₂H₅O-C-

23,6

124-127

SH,

F ) C-N-N-C-N=H

IS

•μ
β»
Q

«3 >

IPk
O

(M

=4

	«Λ
	O
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00	O
CO

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MSQ O=O

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O =O M S

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KV	ir\
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	O
O	O
	IT»

	O SO O
O	I M O
IS	a 00

909829/1556

Tabelle B (Fortsetzung)

	19ο	>	OH-	Aoto H Verlc
	20.	CCH5)3C-		H2O
	21ο	*"ο5"ιι-	«,	H2O
909829/	22 ο	H2O
er» crt σ>		H2O

BASE Produkt % Ausbeute Fj

ο.

NaOH (CH ) CNHNE₂₀HCl 92 19^-197

NaOH 4-CCjH^₁NHNH₂OHCI 76 122-127

CH.

vA·

NaOH / S H-HflNH₂«,H₂SO₄ 52

NaOH CgH₅—C-NHNH-oHgSO^ 78 ₈ 3 200-205

(Die Verbindungen 19 Ws 22 wurden durch das Verfahren B hergestellt.
Alle anderen in der Tabelle B wurden durbh das Verfahren B hergestellt·)

2 Beispiel B

Herstellung von t-Batylhydrazinhydrochlorid

CH₃-C-NH-HH₂.HCl

L,

Zu einer rasch gerührten Lösung von 16,4 g (O,Vi Hol) liatriumhydroxyd in 150 ml Waseer, die sich in einem 250 ml fassenden Vierhalsrund« kolben befand, wurden 20,6 g (0,127 Hol) 93 %iger N-Chloro-iT'-tbufcylharnetoff während einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur mit einem Eisbad auf $°C + 2C gehalten wurde _o Daß Reaktionsgeraise.il wurde eine weitere halbe Stunde bei 5°C gerührt und dann filtriertο Die unlöslichen Stoffe wurden verworfen, und das FiItrat wurde durch langsame Zugabe von konzentrierter HCl auf pH 2 angesäuert (es entwickelte sich COp)0 Das angesäuerte FiItrat wog 221,5 S und enthielt 6 „56 % t-Butylhydraainhydrochlorid. Die Ausbeute an t-Butylhydrazirt- " hydrochlbrid war 1^,5 (92 %)o

Die wäßrige Lösung wurde zur Trockne eingedampft, und dar t-Buiyl hydrazinhydroChlorid wurde mit warnen Äthanol aus dem Natriumchlorid extrahierte Die Äthanollösung wurde filtriert, und das Äthanol wurde konaentriert und auf 5°C abgekühlte Das t-3ut:ylhydrazin kristallisierte aus der Lösung aus. Das thydrochlorid wurde filtriert und mit kaltem Äthanol g*wiu3chen uad über Nacht im Abzug getrocknete Das getrocknete Material hatte

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Fp von 19^ bis 197°C und enthielt 99V2 % t~3utylhydr&szi.ahydro~ chlorid₉ was durch jodometrische Titration bestimmt wurde,,

Beispiel Herstellung von t-Amylhydrasinhydrochlorid

CH-

Zu einer rasch gerührten Lösung von 38₉8 g <!o_r96S Mol) hydroxyd ia 300 ml Wasser« die sich in einem 500 ml fassenden Vierhalsrundkolben be fand _t wurden 53 g (O₉ 32 Mol) 96 %*.&&? K -ChIo^o-N ·- t-amylharnstoff während einer Stunde zugegeben., währenddeeoea die Temperatur im kaltem Wasserbad'auf 2Ö°C ^f 2°C gehalten wurd^'i Das Beaktionsgemisch vnxrde weitere 2 Stunden bei 25°G gerührt und filtrierte Die unlöslichen Stoffe wurden verworfen\ und'dae F5.1trat wurde durch langsame Zugabe von 95 nil könaentriertez· BCl auf pH 2 angesäuert (dabei entwickelte sich CO₂)ο D^s angesäuerte FiXtrat wog 513 S wd enthielt 6_t6 % t-AmylhydraÄinhyärochloridc Oi^ äiasbeute an t-Aaylhydraainhydrochlorid war 33*8 g C76 C¹O

Die wäßrige Lösung wmrda giro Trockne eingedaopft, und das i-Aayl hydraainhydrochlorid wurde aus dem Natriumchlorid mit Äthanol ^ extrahiert ο Die Äthanollösung wurde filtriert,, und das Äthanol

9Q9 829/1556

wurde sur Trockne eingedampft, wobei ein weissar Feststoff mit einem Fp von 122 bis 127°C zurückblieb, welcher 86 % t—Aiayihydraainhydrochlorid enthielt_B was durch jοdometrisehe Titration bestimmt wurdeo

Beispiel B**

Herstellung von i-CMethylcyclohexyD-hydrazinsulfat

-CH₃

Zu einer rasch gerührten Lösung von 5,1 g (0,128 Mol) Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser wurden 6,0 g (O_tO317 Mol) 1-Chloro-3~(1-methylcyclohexyl) -harnstoff in kleinen Mengen wälirend einer Stunde zugegeben₈ wobei die Temperatur mit einem Kaltwasserbad auf 15°C gehalten wurde. Das Keaktionsgemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei'15°C gerührt und filtriert« Das Filtrat wurde mit ?7 Seiger H₃SO^ auf pH 2 angesäuertο Bie wäßrige Lösung wog 66,3 g und enthielt 5,β 1-(Methylcyclohexyl)-hycLrazinsulfat (Ausbeute 52 %) „ v/as durch jodomotrische Titration bestimmt wurde«

Beispiel Ίτ Herstellung von t-Curaylhydraainsulfat

^CH3 909829/1556

Zu einer rasch gerührten Lösung von 9«3 g (O„235 Mol) Natrium« hydroxyd in 95 ntl Wasser, die in einem Wasserbad auf 15⁰G abgekühlt wurde, wurden 12,9 g (0,058 Mol) 96 Jäger 1-Chloro-3'-t°cumylharnstoff in kleinen Mengen während iV*f Stunden sugegeben, während« dessen die Temperatur auf 15⁰C £ 2°0 gehalten wurde«, Nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde das Kaltwasserhad weggenommen und des Reaktionsgemieeh wurde 1Vf Stunden geführte wobei die Ceaperatur auf Raumtemperatur stieg. Das Reaktionsgemiech wurde mit 77 ?»iger H^SOjl auf pH 1 angesäuert ο Sine kleine Menge eines unlöslichen Materials bildete sich an der Oberfläche_o Dieses wurde abfiltriert_o Die wäßrige Lösung wog 1^2 g und enthielt 7,92 % t-Cumylhydrasin~ sulfat (78,3 % Ausbeute),was durch jodometrieche Titration bestiiam^ wurdeο

Die t-Cufflylhydrasinsulfatlösung wurde konzentriert, bis der Feststoff aus der Lösung auszufallen begannο Die Lösung wurde eine halbe Stunde im Kühlschrank abgekühlt, worauf die kristallisierten Feststoffe abfiltriert wurden» Bas feste t-Cumylhydrasinsulfat hatte einen Fp von 200 bis 205°C«,

Die Ago-Erfindunp

Alle die Hydraz&verbindungen können durch das eine oder andere der für diese Umwandlung bekannten Verfahren in entsprechenden A20» verbindungen überführt werden_o

909829/1566

Die bereite bekannten Azoverbindungen könnan viel leichter aus Zwischenprodukten hergestellt werdenι die durch das Halogenharnstoff- und Hydrasovorfahren gebildet werden» Viele bisher nicht bekannte Arten wurden hergestellt« Es wurden auch zwei neue Klassen von Azoverbindungen entdecktj Diese beiden neuen Klassen besitzen die Formeln

O O (Till) B₀

0 R

ti lg

-C-N-R g

worin R gleich R C- ist; R entweder R„ oder Wasserstoff ist; R w ■ g g c y

entweder -OB-, R oder Wasserstoff ist und R₀ und R^ verschieden sind und entweder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl odar Heteroalkyl bedeuten»

Das Asodiformiat der Unterklasse (Till) 1st von besonderem Interes se»

,00 (H) R₀-O-C-NrN-C-O-R₂

worin R und R verschieden sind und entweder AÄkyl» Cycloalkyl_t • * als Alkyl

Aryl, Aralkyl oder Hetero alkyl bedeuten α Wenn R_c und Rj 1 bis 8

KohlenBtoffatoae aufweisen, dann sind die Verbindungen 7on besonderem Interesseο

909829/15 56

Typische Mifcgliadar fliese Klassen ,3.tad

Methylieopr opylassc f orrsiat_:.

Die Formeln (VIII) und (X) können in oina eiaz:l#a Formel iiueatimen gefaßfc werden,, welche dia folgende Ι'Όζτη aufweiot:

O O

R..—fj—««»ν—8—-a..,

ii iii

worin (1) H^ gleich ^Q-, B₃O- odey H ist}

C2) H... gliich RO-, RO- odes· 3 ist ixi c a S

(3) 3^.J uad Rjij^ "Verschieden sind?

(4) R._ii;i kaan auch gloich -N sein-,-,uad weun 9-ij-^

. ■ · /5 ■■--.-■■.■=.

oben g©nennte Aaid ist« daan ist 3?_Si glslch R }

(5) R iißt R, oder Wasserstoff? und

(6) B und H sind -yerachieden and sind ,jeweils Aücyl·

cz

-., Aryl- oder

Boi d«r Dehydrierung der Hydrazoyerbindungen %■& den Azoverbindungen wurde C&loygaa in ein geidihar'fees ReakiÄö£>3S«misch welches 50 al Wasser,, 50 ml KethyiencMLorid uaä. 2 bis 5 g <3·

9 0 9 8 2 9/1 556 BAD ORIGlNAt

Hydraeoverfoind-ing &nth'j.(tlt_t bei O t::»e 2D⁰C otr.gofli.hrt,, bis awn O bis 10 &iger Überschuß der berechneten erfordern ch«n Haag« im Chlor absorbiert waiO Nachdem die Chlorsugabr zu Ende war. .wurden dl© Reakfcionsgaiaiöche weitere 30 Hinufcen bei -O bie 15*2 gorUhrt» Die ufSßrigen Sohicht.on wurden e.bgotreant_f eicmal «nit Hetliylenchlorid extrahiert und verworfen« Bie vereinigt&& Methylaachlo^td- ä schichten wurdem wLt Waesar vx.& dacn mit 10 ^Lg*e Hatsiiumbicarboaa!; gowej£choa_t bie keine »eitere Aufhellung von pH Papier in lan Waschflilsaigkeitea zu beobachten war» Nach weitertim Waschen mit Wasser wurden die Höthylenühloriälöeiingen über wasaorfreierc KatriurBsv,lfat getrocknet und filtx-iert, worauf dae Methylenchlorid abdestilliert wurde und dia Asoverb indungen in trerhältniettäeeig hohem Xtsinhuitszustand surückbliebon ο Infrarot spektroskopie und Jodw,s?eeretcff~ t it re.t ionen (vrolche das Oxydationen ermögen dieser Aroverbindungen

zeigen) wurden zur Bestiaarong der Reinheit verwendet. Typisch« j

Resultate sind in dor Tabelle C angegebenο

BAD ORIGINAL,

909829/1556

fabgllg^C

llg^

O
CH-O-ΰ-

C₂H₅O-ftusteeute
.rf

76,7

500^0

b. (CE_xJ₃CBO-C-

0
(CH, KC-C-

O
(SL-S-

0
ti

G₂H₅O

CH-,0«

Xl-C₄H₉K

CE,

5 J 7^,o ice ..o

96,6 '»00,0 9C.0

j)

89,0

92

87,8

97,0

72,9

98, ?

-10O₃O

90,4

909829/1556-

produkte zur Synthetisiorung flor erfino.tmg3g;'UEaissen Eydrazoverbindungen _B sondern eia sind auch als Oxydationsmittel_v Chlorlörungja« mittel and Besinfsktionßffdt-tal'brauchbar»

liegen ihrer polyfunkfionellen Hatur finden substituierten iiyciraa in vielon Fällen Amwt:ndung_o Böiapielsv/eise einü aiyse Ms.fce"ia.»ien brauchbar stir Herstellung von Harzen, Belägen_; Klebistoffäii., Kernet*· stoffea_¥ Insektiaiden, Fungiaiäen ₉ SexiilbebandltuigeBiittol, Vf«ichmaehern₉ GuitnalorweiclKeraj 5!reibBit*öla tied Rabaten- uad

Die Azoverbindungen gemäß der Srfiüduag könnert beispielewsise direkt. als Farbstoffe, Polyiierisationskatalysatoran, Treibaittetla Ctrie «^es in dar US-Patöntschraft 5 306 862 gssoigt ist)« Osi
xind Freiradikal erasüger verwendet werden ο

Wenn ein N-Jg

(XVII) E.-Cuä*-C~K~H

• worin R. Alkyl _t Cycloalkyl _t Aryl oder Aralky! istj, adfe tiinam alkalischen Material unter den Bedingungen, wie aie bei der obigen

, Hydrazoerfindxiftg beschrieben trjrden, uageseta-; viird, dann das Produkt die cyclische Struktur

9 09829/ 15 Se BAD ORIGINAL

38 - ·

H_- C JS

t : i

eines 2-siabstifcttiefrtea

Diese cyclischen Verbindungen werden mife ¥er',iincraig5:n_;) di-j aktiven Wasserstoff ©nthsJLieiit, bei höheren Temperatures und. während

längerer Zelten «Hgeeetati» wie as bei der oben "beachriebeaen Hydrazo¥erbluid?jng ang-egeb©» ist_e «a etoileoio.

'.X7III, worin B. gleich t-Butyl» Met&yl ©ά©ν "Phenyl ist, wurden hergestellt₀

In der gesamten Beschreibung siiad «äie Radikale la folgendem Si

verwendet:

1o Aliphatisch und cycloaliphatisch werden im breitesten technischen Sinne verwendet ο Es wird darauf hingewiesen!, daß Sub« stituenten₈ von denen su erwarten iat„ äaß< ele die ßeaktiotx stören_t ausgeschlossen sind? Badikal®« «?--ö πκγ Kohle.nstο"ff~ und Wasisarsto ff atome enthalt©a_g werden bevorzugt wJ.s auch die cyclischen Verbindungen mit einem vma -slt awei Hingen.-.

2o Jedes Alkyl mit mindastans 3 Kohlenstoffatocen odor jedes Gycloalkylra&ikal kann beim erfindBagsgeßäeeeii VerfsJiroa r.ur

9Ο9829/.1556

Herstellung der versvhi.3d«aen beschriebenen Verbindungen verwandet werden. Vorsugsweiae besitzen die Alkyl- oder Cyeloalkylradikale insgesamt 3 bis 15 Kohlenstoffatome* 3c Aryl und Aralkyl werden im breitesten Sinne verwendet; jedoch werdea die Phenyl- und Phenylalkylr&dike 1jj _β wie ζ ..B„ BanssyX

und t-Ciunyl, bevorzugt ο -. f

ko Acyl böaieat sich auf die Gruppe R-C, welche auch RiJfO)- geschrieben wird, worin "R" aliphatische, cycloalipaatische>, Aryl- oder Aralkyl- und die entsprechenden Alkoxy- und Aryloxyradikale bedeuten kannο Vorzugsweise besitzt B nicht nehr als 10 Kohlenetoffatomeο

S>_o Alkoxy, (AIk)-O- und Aryloxy, (Aryl)rO-, Alkoxycarbonyl« (AIk)-

n _% »ι

0-C-, und Aryloxycarbonyl, (Aryl)-0-C-,können sich von allan aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffradik&Len, ableiten _: Es wird bevorzugt, daß "Alk" Alkyl ist und daß "Aryl" | Phenyl ist, wobei sie nicht mehr als 10 Kohlenstoffafcosne aufweisen ο

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Claims (1)

1o Verfahren eur Herstellung von H-aonohalogenomonoeubstituier« tea Harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man freies Chlor oder Bros, mit monoeubstituieFtem Harnstoff, RHH-CO-OT₂ in Fora einer Suspension ia flüssigem Wasser in einer Menge von mindestens ungefähr 2 4raanatoffl Halogen je Mol Harnstoff bei einer Temperatur von ungefähr O bis 6O°C umsetst, wobei B Alkyl mit mindestens 3 Kohlenstoff«tonen, Cycloalkyl, Ar alkyl_t Alkoxyearbonyl₉ Aryloxy«· carbonyl oder Acyl bedeutete

Z₀ Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daß ein AkBoptor für Halogenwasserstoff ia genannten wäßrigen Reaktioneffi©dlua anweieend ist, wobei der lkjs«ptey geeignet ist ₉ das leak« tionsmedium auf der sauren Seite zu halten und weiterhin ein was» serlösliches Äkseptor/Helogenwaeseretoff*»Beaktionsprodükt ergibt <,

3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor Zinkoxyd ist»

^o Verfahren nach Anspruch 1_a dad^ch gekeana^ichnet, daß dae Halogen Chlor istο

5· Verfahren nach Anspruch k_% dadurch gekennseiehnet, daß das

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Chlor in einer Menge von ungefähr 100 bis 200 % der angegebenen Menge eingeführt wird ο

6o Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxyd in ungefähr der Menge anwesend ist, die erforderlich ist, alt den gebildeten Chlorwasserstoff su reagieren, und daß Chlor in einer Menge von 100 bis 120 % der angegebenen Menge eingeführt wird.

7c Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennseiehnet, daß die Teaperatur ungefähr 5 bis 25°C beträgt.

8· Verfahren sur Herstellung von 1-Chloro-1-(alkoxycarbonyl)-harastoff, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkoxycarbonyl-

harnstoff _{0 H 0}

η » ti

H -O-C-H-C-HI« C c.

in Fora einer Suspension in flüssiges Wasser alt freiem Chlor oder freies Brom in einer Menge von mindestens ungeffihr 2 Grammatome

Halogen je Mol Alkoxyearbonylharnstoff bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis 60°C und in Gegenwart eines Halogenwaseeretoffakseptors umsetst, wobei der Akseptor geeignet ist, das Heaktionsmedium auf der ««urea Seite su halten, und ein wasserlösliches Akseptor/Halogenirasserstoff-Beaktioneprodukt liefert und in einer Menge verwendet wird, die im wesentlichen dar Menge des bei

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der Reaktion gebildeten Halegenwasseirstoffs entspricht, rad wobei

R_Q Alkyl, Cycloalkyl, Aryl o&«r Aralkyl bedeutet»

9· Verfahren nach Anspruch B₈ dadurch gekennzeichnet, daß dae Alkyl 3 bis 13 Kohlenstoff atome aufweist*

10· Verfahren naoh Aasporaöli S₄ dai%r©h gekenneeiehnet, daß der Akzeptor Kinkoxyd ist«

11, Bine neue Klasse von Verbindungen der H-monohalogenoaonosubstituierten Harnstoffe der Formel

XOX¹

IM»

8 —W C W—Iff d

worin X und X' untersohiedlieh sind und Chlor, Brom oder Wasserstoff bedeuten und Bg Alkyl, Cycloalkyl (welche jeweils 3 bis 15 Kohlenstoff atome anfweieea-) oder I₁C(O)- bedeutet, wobei R₁ ein aliphatiaohOB, oyoloaliphatisohes, Aryl», Alkoxy- oder Aryloxyradikal mit jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei die Radikal» die folgend« Relation aufweisen:

(a) weaa X Wasserstoff ist, dann ist X* gleieh Chlor oder Brom und

R. gleieh Alkyl oder Cycloalkyl; und

(b) wenn X Chlor oder Brom ist, dann ist X* gleieh Wasserstoff

und B. gleich I

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18101G5

12o Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X. und X¹ Chlor alt der oben genannten Beziehung Bind»

13o 1-Chloro-3-t-l)utylh«rnetoff.

1 h ο 1 -Qiloro^-cyclohexylharnetof f ·

15· i-Chloro-i-acetylharnetoff.

16 ^ 1-Chloro-1-beneoylharnstoff.

1?o 1-Chloro-i-pi^raloylharnetoffo·

18ο Die Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X' gleich Wasserstoff ist, X gleich Chlor ist und B^ gleich - ist.

19° 1-Chloro~1-(aethoxycarbonyl)-harnstoff.

2Oo i-Chloro-i-CäthoxycarbonyD-harnetoff.

21. 1-Chloro-1-(t-butozycarbonyl)-hamstof f,

22 ο i-Chloro-i-CisopropoxycarbonyD-harnstoffo

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