DE2505036C3

DE2505036C3 - Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonylsemicarbaziden

Info

Publication number: DE2505036C3
Application number: DE19752505036
Authority: DE
Inventors: Byron Alexander Woodbridge New Haven Conn. Hunter (V.StA.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1975-02-06
Publication date: 1977-01-20

Description

RSO₁Na + H,N-C-N = N-C-NH, -t- 2H₂O

HH

* RSO₁NN-C-NH, + NH,

!I

55

60

Ein mit dem letztgenannten Prozeß (3) bei Anwendung auf die Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid (ein handelsübliches Hochtemperatur-Blähmittel für Kunststoffe) verbundenes Problem besteht darin, daß unter den Verfahrensbedingungen auch Verunreinigungen entstehen, die dazu !endieren, das Material zu verunreinigen und ein Produkt mit geringerer Zersetzungstemperatur zu bilden.

35

40

45 RSO₁NH-NH-C- NH₁ + NaHCO₃ - NH,

Die Herstellung von Sulfinsäuren ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in Org. Synth. Collect., Bd. IV, S. 674, beschrieben.

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Salze von Sulfinsäuren können durch die Formel wiedergegeben werden

wobei R ein ein- oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist wie ein Alkylresl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenresi mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aryl-oder Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkaryl- oder Alkarylenrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl- oder Aralkylenrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkylenresl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe R'- X — R"—. wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und beispielsweise durch Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylen gebildet werden und X ein verbindender Molekülteil wie — O—,-S-.— SO- .-SO₂-, — NH — oder — CO — ist u. dgl.; A wird in obiger Formel durch Ammoniak oder ein Metall aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Barium, Calcium, Zink, Cadmium und Aluminium gebildet,und m ist gleich' ₂,1 oder 2 und /1 gleich 1 oder 2. Ferner kann R, insbesondere wenn es ein aromatischer Rest ist, auch Substituenten tragen wie Alkylreste

mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Cyano. Nitro, HaIoizen (Fluor, Chlor, Brom und Jod), Hydroxyl oder — COOR'", wobei R'" Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen ist. Mit solchen Ausgangsmaterialien werden durch erfindungsgemäße Umsetzung mit Azodicarbonamid in Gegenwart von Wasser Sulfonylsemicarbazide der Formel

R(SO₂NH -NH C NH,i„
O

erhalten, wobei R der obigen Definition entspricht und /i gleich 1 oder 2 ist, je nach Wertigkeit von R.

Zu repräsentativen Salzen von Sulfinsäuren, die als Ausgangsmaterialien für die Umsetzung mit Azodicarbonamid beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören Natriumbenzolsulfinat, Natriumloluolsultinat. Ammoniumtoluolsulfinat. Kaliumxylolsulfinat, Lithiummethansulh'nat. Maünesiumäthansulfinai. Calciumdipropansulfinai. Bariumdibutansullinat. Zinkdipentansulfinat. Äthvlen-bis-(natriumsulfinat). Propylen-bis-(kaliumsultinat). l,4-Butylen-bis-(ammoniumsulfinat), 1,3-Phenylen-bis-(natriumsulfinat), .i.>/-Xylylen-bis-(ammoniumsulfinat). Naphthalin - bis - (lithiumsulfinat). 4.4' - Biphenylen - bis - (natriumsulfinat). p,p' - Methylen - bis - (nalriumbenzolsulfinat), p,p' - Isopropyliden - bis - (kaliumbenzolsulfinat), Nalriumcyclohexylsulrinat, Calcium - 1.4 - cyclohexylendisulfinai. p.p' - Oxy - bis - (natriumbenzolsulfinut). p.p' - Thiobis - (kaliumbenzolsulfinat), p.p' - Sulfinyl - bis - (natriumbenzolsulfinat). Sulfonyl - bis - (kaliumtoluolsullinat), p,p' - Imino - bis - (lithiumbenzolsulfinat), p.p' - Carbonyl - bis - (ammoniumbenzolsulfinai! usw.

Zu bevorzugten Produkten gehören solche der obigen Formel mit R gleich Alkyl mil I bis 8 Kohlenstoffatomen. Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Phenyl mit 1 oder 2 Alkylresten (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogen substituiertes Phenyl. Biphenyl, Naphthyl, (o-, m- oder p-)Phenylen mit 1 oder 2 Alkylresten (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Halogen substituiertes Phenylen. Biphenylylen, Naphthylen. Oxybisphenyl. Thiobisphenyl, Sulfinylbisphenyl,Sulfonylbisphenyl, IminobisphenylundCarbonylbisphenyl.

Das Ausgangssalz von Sulfinsäure kann ein wasserlösliches Salz oder wasserunlösliches SaI/ sein: allgemein werden wasserlösliche Salze bevorzugt.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Sulfinsäuresalz und Azodicarbonamid im wäßrigen Medium zusammengebracht, woraufhin die Reaktion spontan abläuft. Wärme ist nicht erforderlich, da Zimmertemperatur oder niedrigere Temperaturen (z. B. 20 C oder darunter) ausreichen, nach Wunsch können jedoch auch erhöhte Temperaturen (z. B. 100 C) angewandt werden. Die relativen Konzentralionen der Reaktionspartner sind nicht kritisch. > u-wohnlich werden annähernd stöchiometnsche Mengenverhältnisse benutzt, ledoch kennen auch andci Mengenverhältnisse angewandt werden. Die Reaktion kann unier neutralen oder basischen Bedingunivn erfolgen, obgleich im wesentlichen neutrale Bedingungen fast ausnahmslos bevorzugt werden. Zur Gewinnung des Produktes wird die Reaktionsmischung leicht angesäuert.

Die Beispiel*, dienen di r !-!"läuterung dci I rtindung.

Beispiel 1
Herstellung von p-Toluolsulfonjlsemicarbazid

In einen 1-1-Kolben wurden 35,6 g Natrium-p-toluolsulfinat (wasserfrei) (0,2 Mol) 23,2 g (0,2 Mol) A/odicarbonamid und 800 ml Wasser gegeben und die Mischung gerührt. Die Farbe des Azodicarbonamids verschwand in 15 Minuten, während die Temperatur

ίο der Mischung leicht anstieg (26 bis 27"C). Der Inhalt des Kolbens schäumte leicht und zeigte eine schwach alkalische Reaktion (pH-Papier). Die Mischung wurde ohne Erwärmen für eine Gesamtzeit von 1 Stunde gerühri und dann filtriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 44,2 g (98% der Theorie); Zers.:237bis23S C.

Beispiel 2
Herstellung von Benzolsulfonylsemicarbazid

In einen 500-ml-Kolben mit einem Magnetrührer wurden 16.4 g (0,1 Mol) Natriumbenzolsulfinat, 11.6g (0,1 Mol) Azodicarbonamid und 300ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Die Farbe des Azodicarbonamids verschwand, und es wurde ein weißes Produkt gebildet. Das Material wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 20,0 g Benzolsulfonylsemicarbazid erhalten, das sich bei 225 C zersetzte.

Beispiel 3
Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid

22,35 g Barium-p-toluolsulfinat (0,05 Mol)und 11,6g Azodicarbonamid (0,1 Mol) wurden in 20OmI Wasser suspendiert und I¹ 7 Stunden lang gerührt. Die gelbe Farbe verschwand. Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Die Ausbeute an p-Toluolsulfonylsemicarbazid lag bei 22.2 g (98% der Theorie); Fp. 237 C.

Beispiel 4

Herstellunü von p-Toluolsulfonylsemicarbazid
45

Es wurde Kalium-p-toluolsulfinal durch Zugabe von6,6g85%igem Kaliumhydroxid zu 15,6 g (0,1 Mol) p-ToluolsuIfinsäure in 100 ml Wasser hergestellt. Dann wurden 11.6 g (0.1 Mol) Azodicarbonamid zugegeben und die Mischung gerührt, bis die gelbe Farbe vollständig verschwunden war (I¹ ₂ Stunden). Im Raum über der Reaklionsmischung ließ sich Ammoniak nachweisen. Der weiße Feststoff wurde abfillriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an p-Toluolsulfonylsemicarbazid lag bei 20,6 g. Dieses schmolz mit Zersetzung nahe 232 C. Ein zusätzliches halbes Gramm der Substanz wurde durch Ansäuern des Filtrats mit verdünnter Salzsäure erhalten (wobei auch COj gebildet wurde)

Beispiel 5

Herstellung von p-1 oluolsulfonylsemicarba/id

1 7.s i> ( alcmm-p-toluolsulfinat (0.05 Mol) und \ l.ftg A/odic.irbonamid (0.1 Mol) wurden in 200 ml Wasser gemischt und die Mischung eine halbe Stunde 1 mg gerührt Die Mischung dickte ein. und die Farbe ' erschwand bald Daraufhin wurden 1^ς()ιη1 Wasser

hinzugegeben. Das farblose Produkt wurde abliltrierl, mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Ausbeute an p-T oluolsulfonylsemicarba/id lag bei 21,5 g: Fp. 233 C (Zersetzung).

Beispiel 6
Herstellung von p-T oluolsnlfonyTscmicarba/id

Line Suspension von Magnesium-p-toluolsuliinai in Wasser wurde durch Zuizabe einer Lösunn von 24,65 g (0,1 Mol) MgSO₄-7H,O in 200ml Wasser zu einer Lösung von 42,8 g (0,2 Mol) Natrium-p-toluolsulfinat-dihydral in 500 m! Wasser hergestellt. Das Salz sonderte sich ab, wenn die Mischung über 5 Minuten gerührt wurde. Dann wurden 23.2 g (0,2 Mol) Azodicarbonamid /u der Suspension des Magnesiumsalzes hinzugegeben und weitere 150 ml Wasser zugesetzt. Die Farbe der gerührten Mischung war in 0,5 Stunden verschwunden. Der weiße Feststoff wurde abfillrieri, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an p-T oluolsulfonylscmicarbazid lag bei 44.7 g. Dieses schmolz mit Zersetzung bei 235 C.

Beispiel 7

Herstellung p-T oluolsulfonylsemicarba/id
aus p-T oluolsulfonylchlorid

In einen 3-1-Becher mit mechanischem Rührer. pH-Meter und Thermometer wurden 126 g (1.0 Mol) Nalriumsulfit und 750 ml Wasser gegeben und das Natriumsulfit gelöst. Dann wurden 190.6 g (1.0 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid auf einmal hinzugegeben. Der pH-Wert begann zu sinken, und es wurde eine Lösung von 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasse"r mit solcher Geschwindigkeit hinzugefügt, daß der pH zwischen 7 und 8 gehalten wurde. Wenn einmal der pH stabilisiert war. wurde ein Anstieg auf 10 zugelassen. Diese Lösung von Natrium-p-loluolsulhnat wurde in folgender Weise verwendet:

In einen 4-1-Becher mit einem mechanischen Rührer wurden 1500ml Wasser und 116g (LOMoI) Azodicarbonamid gegeben. Die Suspension des gelben Feststoffs wurde gerührt, wahrend die Natrium-p-toluolsulfitlösung (1,0 Mol) über eine Zeildauer von 10 Minuten hinzugegeben wurde. Die gelbe Farbe des Azodicarbonamids war dann "erschwunden und ein weißes Produkt gebildet. Dieses wurde für eine weitere halbe Stunde gerührt und dann abfillriert. gut mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Die Ausbeule betrug 214g (93,4% der Theorie). Das Material zersetzte sich bei 240 C und ergab ein mil einer authentischen Probe identisches Infrarotspektrum von p-Toluolsulfonylscmicarba/id.

Die Analyse des Materials lieferte folgende Werte:

Berechnet ... N 18.34. S 13.9*7. ("41.92. H 4,80%: gefunden .... N 18.24. S 13.89. C 42.01. H 4,85%.

Beispiel 8
Herstellung \on ρ-1 oluolsulfonylsemicarba/id

In einen 250-ml-Kolbcn wurden: 21.6g Nalriump-loluolsullinal-dihydiat (0.1 Mol). 11.6g A/.odicarbonamid. 50.0 mi kon/. NH₄OH gegeben und die Mischung gerührt. Nach kurzer Zeil dickte die Mischung ein. und es wurden K)OmI Wasser /ugesel/l iiiul weiter ucuihrl. wobei die Mischung allmählich die gelbe Färbung des Azodicarbonamids \erlor undweiß wurde. Dann wurde vorsichtig verdünnte Salzsaure zugegeben. Ls trat eine erhebliche Schaumbildung auf, und die Mischung wurde in einen i-1-Becher gebracht und angesäuert. Der weiße Niederschlag wurde abfillriert, gut mit Wasser eewawaschen und getrocknet. Ausbeute: 22,6 g (99%). Das Material zersetzte sich bei 235 C.

!o B e i s ρ i - 1 9

Herstellung von Benzolsulfonylsemicarbazid

In ein Becherglas wurden 17,37 g (0,1 Mol) Zinkbenzolsulfinat und 50 ml konz. NH₄OH gegeben. Der Feststoff ging in Lösung. Dann wurden 11,6g (0,05 Mol) Azodicarbonamid und 100 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung erwärmte sich leicht, während die gelbe Farbe allmählich verschwand. Nach einer Stunde Rühren wurde das weiße Produkt abfiltriert, eut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 21,4g; Zers.: 225 bis 226 C.

Beispiel 10

Herstellung von p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylsemicarbazid)

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, wurden ' ₂ Mol p,p'-Oxy-bis-(natriumbenzolsulfinat) durch Zugabe von 183,5 g (0,5 Mol) p.p'-Oxy-bis-(benzolsulfonylchlorid) zu einer Lösung von 126 g (LOMoI) Natriumsulfit in 750 ml Wasser und anschließende Zugabe einer Lösung von 80 g (2,0 Mol) NaOH in 500 ml Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit, das der pH zwischen 7 und 8 gehalten wurde, hergestellt. Die abschließende Zugabe von NaOH brachte den pH auf 10,0. Diese Lösung wurde dann über eine Zeitdauer von 10 Minuten zu einer gerührten Suspension von 116 g (1,0 Mol) Azodicarbonamid in 1500 ml Wasser (in einen 4-1-Becher) hinzugegeben. Die gelbe Farbe verschwand bei dem Prozeß. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten gerührt und der weiße Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt lag bei 264 g. Das Rohprodukt zersetzte sich bei 220 C. Das Material wurde durch Auflösen in Dimethylformamid, Abfiltrieren von unlöslichen Anteilen und Verdünnen des Filtrats mit Wasser gereinigt. Auf diese Weise wurden 177 g p,p' - Oxy - bis - (benzolsulfonylsemicarbazid) (Zers.:

222 C) gewonnen.

Beispiel 11

Herstellung von 4,4'-Biphenylen-bis-(sulfonylsemicarbazid)

175,5 g (0,5MoI) 4,4'-Biphenylen-bis-(sulfonylchlorid) wurden wie im Beispiel 10 beschrieben unter Verwendung von 126 g (1,0MoI) Natriumsulfit und 80 g (2,0MoI) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser in 4,4'-Biphenylen-bis-(natriumsu!finat) umgewandelt. Diese Lösung wurde über eine Zeitdauer von 10 Minuten zu einer Suspension von 116 g (1.0 Mol) Azodicarbonamid in 1500 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde 40 Minuten lang gerührt und das reft.¹-sultierende weiße Produkt. 4,4'-Biphenylen-bis-(sullonylscmicarba/id). abfillriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 227g; das Material zersetzte sah hei 270 C.

Beispiel 12

Herstellung von meta-Benzol-bis-(sulfonylsemicarbazid)

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 7 wurden 137,5 g (0,5 Mol) m-Benzol-disulfonylchlorid mit 126 g (l»0 Mol) Natriumsulfit (in 1000 ml Wasser) und 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) umgesetzt. Zu der Dinatrium-meta-benzoldisulfinat enthaltenden Lösung wurden 116 g Azodicarbonamid gegeben. Ls wurden 34 g rohes meta-Benzol-bis-(sulfonylsemicarbazid) gewonnen. Dieses Material wurde mit konz. Ammoniak behandelt, filtriert und das Filtrat angesäuert. Der resultierende Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 29g, die sich im Bereich von 175 bis 205⁰C zersetzten. Das Produkt wurde mit heißem Acetonitril gewaschen, woraufhin 26 g Produkt erhalten wurden, die sich bei 218 C zersetzten.

Analyse: Berechnet für meta-Benzol-bis-(sulfonylsemicarbazid) . . . N 23,8, S 18,18%;
gefunden N 22.75, S 17,98%.

Beispiel 13

Herstellung von meta-Xylol-bis-(sulfonylsemi-

carbaz.id)

(auch als 1.3-Dimethylphenyl-2,4-bis-(sulfonylsemicarbazid) bezeichnet)

In der oben beschriebenen Weise wurden 151,5g (0.5 Mol) meta-Xylol-bis-(sulfonylchlorid) mit 126g (1.0 MoIi Natriumsulfit (in 1000ml Wasser) und 80g (2.0MoIl Natriumhydroxid (in 500ml Wasser) umgesetzt Die resultierende Dinatrium-meta-xylol-bis-(sulrinat)-Lösung wurde mit 116g (1,0 Mol) Azodicarbonamid behandelt. Nach Beendigung der Entfärbung des Azodicarbonamids wurde das weiße Produkt abfiltriert. gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 170g eines sich bei 235 bis 240 ( /ersetzenden Produktes. Dieses Produkt wurde in konz. Ammoniak aufgelöst, die Lösung von kleinen Mengen unlöslichen Materials abfiltriert und das Filtrat mit Säure behandelt. Der nach Waschen und Trocknen resultierende Niederschlag wog 157 g; Zcrs :263 C.

Analyse:

Berechnet
ucfunden

(31.57. H 4.21. N 22,1. S 16,44%: ( 31.19. H 4.07. N 21.06. S 15.55%.

Beispiel 14
Herstellung von Äthansulfonylsemicarbaz.id

ί nter Anwendung der bereits beschriebenen Verfahrensweise wurden 128.5 g (1.0 MoI) Äthansulf'onylchlorid mit 126 p (1.0 Mol) Natriumsulfit (in 1000ml Wasser» und HOp (1.0 MoI) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) behandelt. Der resultierenden Lösung von Natriumäihansulfinat wurden 116 g (1.0 Mol) Λ/odicarbonamid zugefügt. Es ging alles in Lösung, und die 1 arbe des Azodicarbonamids verschwand. Hie Lösung wurde vorsichtig zur Trockne eingedampft und das resultierende Produkt mit Äthanol behandelt Hwas unlösliches Material wurde abfilmen Nach Abdampfen des Äthanols verblieben (i6 L' Produkt, das bei S7 bis 129 C schmolz. Umkristallisieren aus Methanol ergab 39 g eines bei 145 bis 150° C schmelzenden Materials.

Analyse:

Berechnet ... C 21,56, H 5,39, N 25,15, S 19,16%; gefunden .... C 20,81, H 5,48, N 23,82, S 19,20%.

Beispiel 15

Herstellung von Bulan-l,4-bis-(sulfonylsemicarbazid)

Unter Anwendung der beschriebenen Verfahrensweise wurden 127,5 g (0,5 Mol) Butan-l,4-disulfonylchlorid mit 126 g (LOMoI) Nalriumsulfit (in 1000 ml Wasser) und 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) umgesetzt. Der Lösung von Dinatriumbutan-l,4-disulfinat wurden 116 g (1,0MoI) Azodicarbonamid zugegeben. Der resultierende weiße Feststoff wurde abfiltriert und gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 143 g (86.1% der Theorie; Zers.: 260 C).

Dieses Material wurde in Ammoniumhydroxid aufgenommen, filtriert und angesäuert. Der Niederschlag wog nach Waschen und Trocknen 136g und zersetzte sich bei 261 C.

Analyse:

Berechnet ... C 21.69. H 4.82. N 25,30, S i9,28%: gefunden .... C 20.96. H 4.85. N 24,15. S 19.15%.

Beispiel 16

Herstellung von Naphthalin-1.5-bis-(sulfonylsemicarbazid)

Wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden 162.5 g (0,5 Mol) Naphthalin-l,5-bis-(sulfonylchlorid) mit 126g (LOMoI) Natriumsulfit (in 1000ml Wasser) und 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid (in 500ml Wasser) behände! t. Dieser Lösung von Dinatriumnaphlhalin-L5-bi5-(sulfinat) wurden 116g (1,0MoI) Azodicarbonamid zugegeben. Auf diese Weise wurden 145 g Produkt (72,1% der Theorie) erhalten, das sich bei 255 C zersetzte. Die Reinigung durch Auflösen in Ammoniumhjdroxid und Ausfällen mit Säure ergab 138 g Material, das sich bei 258 C zersetzte.

Analyse:

Berechnet ... C 35.82. H 3.48, N 20.9. S 15.92%: gefunden .... C 35,45. H 3.42. N 18,89, S 15.92%.

Beispiel 17 Herstellung von p-Chiorbcnzolsulfonyisemicarbazid

Der beschriebenen Verfahrensweise folgend wurden 211 g( 1.0 MoDp-Chlorbenzolsulfonylchloridmit 126g (1.0 MoI) Natriumsulfat (in 1000 ml Wasser) und 80g (2.0MoI) Natriumhydroxid (in 500 ml Wasser) umgesetzt. Der resultierenden Natrium-p-chlorbenzolsulfinatlösung wurden 116g (1.0 Mol) Azodicarbonamid zugegeben. Das feste Material löste sich beim Rühren der Mischung auf. und die gelbe Farbe verschwand. Die Lösung w urde auf 1800 ml eingedampft und der resultierende Niederschlag abfiltriert. Die Substanz wurde in Ammoniumhydroxid gelöst, die Lösung filtriert und eine erneute Ausfällung mit verdünnter Schwefelsäure vorgenommen. Auf diese Weise wurden 10 g Produkt gewonnen, das sich bei 228 C " zersetzte.

Analyse:

Berechnet für p-Chlorbenzol-suIfonylsemicarbazid .... C 33,66, H 3,20, N 16,83, S 12,82%: gefunden .... C 33,42, H 3,17, N 16,31. S 12,90%.

Beispiel IS
Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid

Das Ammoniumsalz von p-Toluolsulfinsäure wurde durch Zugabe von 7,0 ml konz. Ammoniumhydroxid

(0,1 Mol) zu 15,6g (0,1 MoI) p-Toluolsulfinsäure in 200 ml Wasser hergestellt. Die Mischung wurde gerührt, bis alles in Lösung gegangen war. Dann wurden 11,6g Azodicarbonamid (0,1 Mol) zugegeben und die Mischung 70 Minuten lang gerührt. Die Farbe wai während der ersten 10 Minuten weitgehend verschwunden. Das weiße Produkt wurde abfiltriert, mit Wassei gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 21,5 g p-Toluolsulfonylsemicarbazid, das bei 229 C (Zers.) schmolz Ansäuern des Filtrats eraab CCVBlasen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonylsemicarbaziden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz einer organischen Sulfinsäure mit Azodicarbonamid in Gegenwart von Wasser umsetzt.

IO

In der US-PS 32 35 519 wird die Verwendung von Sulfonylsemicarbazidverbindungen als Bläh- oder Treibmittel für die Herstellung von zellförmigen Polymermaterialien beschrieben. Als Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen werden in der genannten US-PS die beiden folgenden angegeben:

(1) Umsetzung eines organischen Sulfonylhydrazids mit Cyansäure leder einem Salz derselben) gemäß:

H
RSO₁NNH,

+ NaOCN

H+ HH

> RSO₁NN-C-NH₁

Ii ο

(2) Umsetzung eines organischen Sulfonylchlorids mit Semicarbazid gemäß

H
RSO₁Cl + H₁NN-C-NH₁

Il ο

HH
——» RSO₁NNC-NH,

" Il ο

Eine Variation der Methode (1) besteht in der Um- °e*zung eine« organischen Sulfonylhydrazins mit Harnstoff nach den Angaben der US-PS 33 44 182,die durch folgende Gleichung wiedergegeben werden kann:

(3) RSO₁NNH₁ + H₇N-C-NH₁

Beschränkungen bestehen auch bei dem oben beschriebenen Prozeß (1). bei dem bei der praktischen Durchführung p-Toluclsulfonylhydrazide mit Natriumcyanai Γη Gegenwart von Säure umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren zersetzt sich ein Teil des Cyanats in Gegenwart \on Säure unter Bildung von Kohlendioxid und Ammoniak eher als unter Bildung von Cyansäure. Folglich wird ein Überschuß an Natnumcyanat benötigt für die Erzielung guier Ausbeuten. Obgleich das Produkt im allgemeinen in höherer Reinheit erhalten wird als nach dem Prozeß(3). ist die Ausbeute sehr gering.

Der Prozeß (2) gemäß der US-PS 31 52 176 umfaßt die Reaktion eines Sulfonylchlorids mit Semicarbazjd. Bei Anwendung für die Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid(s. Beispiel B der zitierten US-PS) erdbt dieses Verfahren eine relativ niedrigere Ausbeute an Rohprodukt mit einer niedrigen Zersetzungstemperatur. Eine weitere Reinigung ist erforderlich, um ein qualitativ höherwertiges Produkt zu erhalten.

Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung von p-Toluolsulfonylsemicarbazid sind nicht frei von Mänsieln und bedürfen der Verbesserung.

Es wurde nun gefunden, daß eine Umsetzung von Salzen von Sulfinsäuren mit Azodicarbonamid in Geeenwart von Wasser ein wirksames und leistungsfähiges Verfahren zur Synthese von Sulfonylsemicarbaziden in hoher Ausbeute und hoher Reinheit ist.

Dieses Verfahren kann durch die folgenden Gleichungen schemalisch veranschaulicht werden: