DE2000877A1

DE2000877A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit

Info

Publication number: DE2000877A1
Application number: DE19702000877
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Aruga; Shohe Maeda; Sizuo Saito; Masayuki Yasue; Ikuo Yasunaga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1970-08-06
Also published as: US3897544A; DE2000877B2; JPS4814316B1; CA944130A; SE363498B; FR2028115A1; BR7015896D0; GB1282851A

Description

"Verfahren zur Herstellung von wasserfreiera Natriumditfrionit"

Priorität: 10.Januar 1969, Japan, Nr. 2244/69

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat oder eines Gemisches aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung mit Schwefeldioxid.

Wasserfreies Natriumdithionit oder Natriumhyposulfit wird großtechnisch als Reduktionsmittel verwendet. Es ist bereits bekannt daß man wasserfreies Natriumdithionit durch Umsetzung von.Natriumformiat oder eines Gemisches aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung mit Schv/efeldioxid in wässrig-alkoholi'scher lösung herstellen kann. Die russische Patentschrift Nr. 52 052 und die japanische Patentschrift Nr. 7003/68 beschreiben ein Vtrfahren, bei dem das Schwefeldioxid zunächst in einem Alkohol

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gelöst und dann in Form der alkoholischen Lösung eingesetzt wird, da die direkte Zuführung des Schwefeldioxids in das Reaktionssystem die Zersetzung des wasserfreien Natriumdithionits verursacht, wodurch die Ausbeute vermindert wird und die Reinheit des Produkts leidet.

Auch das vorgenannte Verfahren ermöglicht jedoch nur geringe Ausbeuten an wasserfreiem Natriumdithionit, z.B. 57 bis 66 ^c/i, bezogen auf Schwefeldioxid, wie aus den Beispielen der vorgenannten japanischen Patentschrift Nr. 7003/68 hervorgeht. Darüber hinaus finden bei Erhöhung der Schwefeldioxidkonzentration in der dem Reaktionssystem zugeführten alkoholischen Schwefeldioxidlösung,wie im Fall der direkten Zuführung des Schwefeldioxids,unerwünschte Nebenreaktionen statt. Deshalb soll die Schwefeldioxidkonzentration 13 bis 16 # betragen und kann über diesen Wert hinaus nicht erhöht werden. Es ist deshalb schwierig, die Raumausbeute im Reaktknssystem durch Verringerung der Alkoholmenge, die mit dem Schwefeldioxid dem Reaktionssystem zugeführt wird, zu verringern.

Aufgabe der Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit zu entwickeln, das sowohl eine hohe Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, als auch eine hohe Raumausbeute ermöglicht und ein Produkt von hoher Reinheit ergibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat

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oder eines Gemisches aus Natriumforiniat und einer Katriumverbindung mit Schwefeldioxid in wässriger Alkohollösung oder Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Erhitzen zum Rückfluß das Schwefeldioxid der-refluxierenden Flüssigkeit zuführt.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann die Schwefeldioxidmenge unabhängig von der Gesamtmenge des Reaktionsansatzes dadurch erhöht werden, daß man das Schwefeldioxid der refluxierenden Flüssigkeit zuführt. Hierbei wird die Raumausbeute gesteigert und man erhält in hoher Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, ein wasserfreies Natriumdithionit von hoher Reinheit. Unerwünschte Nebenreaktionen, wie im Fall der direkten Zuführung des Schwefeldioxids, finden nicht statt.

Das Verfahren der Erfindung läuft vermutlich nach Reaktionsgleichung 1 ab :

HCOONa + SO₂ + H₃O > HCOOH + NaHSO₅ (1)

Verwendet man Natriumhydroxid als Natriumverbindung, so gelten die Gleichungen 2 und 3 J

NaOH + SO₂ + H₂O » NaHSO₅ + H₃O (2)

2 NaHSO₅ + HCOOH —* Na₂S₂O₄ + CO₂ + 2 H₂O (3)

Man 'kann deshalb jede Natriumverbindung verwenden, die mit Schwefeldioxid und/oder Wasser unter Bildung von Natriumhydrogensulfit reagiert. Z.B. sind Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,

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Natriumhydrogencarbonat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriummetahydrogensulfit oder deren Gemische geeignet. Unter der Annahme, daß die Natriumverbindung mit Schwefeldioxid und/oder Wasser vollständig zu Natriumhydrogensulfit reagiert, kann man beliebige Mengen der Natriumverbindung verwenden, vorausgesetzt, daß die Molmenge an gebildetem Natriumhydrogensulfit geringer als die eingesetzte Molmenge an Natriumformiat ist. In einigen Fällen kann man also ohne Natriumverbindung arbeiten.

In der wässrig-methanolischen Lösung oder Dispersion beträgt die Methanolkonzentration 60 bis 90 ^c/>, vorzugsweise 70 bis 80 <?*. 7lenn dem'wässrigen Methanol Natriumformiat oder ein Gemisch aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung zugesetzt werden, so beginnt das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur von 68 bis. 74⁰C zu refluxieren. Die refluxierende Flüssigkeit besteht aus Methanol, das geringe Mengen Wasser enthält. Führt man das Schwefeldioxid der refluxierenden Flüssigkeit im Bereich der Kühlstrecke zu, so wird es rasch gelöst und auf diese Weise dem Reaktionssystem zugeführt. Das Schwefeldioxid kann flüssig oder gasförmig verwendet werden. Darüber hinaus kann es als Schwefeldioxid enthaltendes Gas oder in methanolischer Lösung eingesetzt werden. Die Schwefeldioxidmenge soll nicht über der berechneten Menge liegen, die man benötigt, um das Natriumformiat oder das Natriumformiat und die Natriumverbindung in Natriumhydrogensulf.it· umzuwandeln. Vorzugsweise werden 50 bis 90 ^cß> der berechneten Menge verwendet. Während der Zuführung des Schwefeldioxids wird ein pH-Wert von über 4,0 aufrechterhalten, um die Zersetzung des gebildeten Natriumdithionits zu verhindern. Es ist deshalb möglich,

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daß man die Gesamtmenge an Itfatriumverbindung nicht von vornherein einsetzt, sondern als wässrige Lösung oder als wässrig-methanolische Lösung teilweise oder vollständig_/zusammen mit dem Schwefeldioxid zuführt. Die Dauer der Schwefeldioxidzufuhr "beträgt 2 bis 5 Stunden. Anschließend₄wird die Reaktion noch 5 Stunden · unter Hückfluß durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird durch Piltration abgetrennt. Nach dem Trocknen erhält man das kristalline, hochreine, wasserfreie Natriumdithionit in hoher Ausbeute.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Teile- und Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

100 Teile Natriumformiat und 28 Teile Natriumhydroxid werden in 600 Teilen 75 'folgern wässrigem Methanol suspendiert. Das Gemisch refluxiert bei 72⁰C. Während 2 Stunden werden der refluxierenden Flüssigkeit 110 Teile Schwefeldioxid zugeführt. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden unter Rückfluß und erhält nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen 112 Teile wasserfreies Natriumdithionit in 91 $iger Reinheit. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 75 $. Wenn die Gesamtmenge an Schwefeldioxid in Form der methanolischen Lösung zugesetzt wird, beträgt die Schwefeldioxidkonzentr&tion 19,6 fo,

Beispiel 2 · "

117 Teile Natriumformiat und 32 Teile Natriumhydroxid werden in 500'Teilen 75 folgern wässrigem Methanol suspendiert. Das Gemisch refluxiert bei 74⁰C Während 3 Stunden werden der refluxierenden flüssigkeit 128 Teile Schwefeldioxid zugeführt. Der Reaktions-

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ansatz wird weitere 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 131 Teile wasserfreies Natriumdithionit in 90 ?iiger Reinheit. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 75,2 ^cß>. Wenn das gesamte Schwefeldioxid in Form der methanolischen Lösung eingesetzt wird, beträgt die Schwefeldioxidkonzentration 25 »2 fo.

Beispiel 3

78 Teile Natriumformiat und 28 Teile Natriumcarbonat werden in 600 Teilen 80 tigern Methanol suspendiert. Das Gemisch refluxiert bei 71 C. Während 2 Stunden werden der refluxierenden Flüssigkeit 85 Teile Schwefeldioxid zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 87 Teile wasserfreies Natriumdithionit in 86 $iger Reinheit. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 75 /«·

Beispiel 4

131 Teile Natriumformiat werden in 600 Teilen 80 #igem wässrigem Methanol suspendiert und zum Rückfluß erhitzt. Während 3 Stunden werden der refluxierenden Flüssigkeit 85 Teile Schwefeldioxid zugeführt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 80 Teile wasserfreies Natriumdithionit in 91 feiger Reinheit. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 69 £.

Beispiel 5

100 Teile Natriumformiat werden 488 Teilen 75 tigern wässrigem Methanol suspendiert und zum Rückfluß erhitzt. Diesem Gemisch

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werden über die refluxierende Flüssigkeit 110 Teile Schwefeldioxid zugeführt, während man eine Lösung aus 28 Teilen Natriumhydroxid in 112 Teilen 75 $igem wässrigem Methanol zutropft. Die Zugabezeit des Schwefeldioxids und der Natriumhydroxidlösung beträgt 4 Stunden. Anschließend wird das Heaktionsgemisch weitere
■3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Nach Filtration, Waschen mit
Methanol und Trocknen erhält man 110 Teile wasserfreies Natriumdithionit in 89 $iger Reinheit. Die Ausbeute, bezogen auf Schwefeldioxid, beträgt 74 ^cß>.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Katriumdithionit durch Umsetzung von Natriumformiat oder eines Gemisches aus Natriumformiat und einer Natriumverbindung mit Schwefeldioxid in wässriger Alkohollösung oder Suspension, dadurch gekennzeichnet , daß ir.an unter Erhitzen zum Rückfluß das Schwefeldioxid der refluxierenden Flüssigkeit zuführt.

h 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man wässriges !.!ethanol mit einer Methanolkonzentration von 60 bis 90 ^c/o, vorzugsweise 70 bis 80 ^, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeldioxid flüssig oder gasförmig, in Form eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases oder in Methanol gelöst verwendet.

^ 4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man während der Zuführung des Schwefeldioxids einen pH-V/ert von über 4,0 einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Schwefeldioxid in 2 bis 5. Stunden zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Natriumverbindung Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumaulfit,.Natrium-

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hydrogensulfit, Natriummetahydrogensulfit oder deren Gemische verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man 50 bis 90 Gew.-^ Schwefeldioxid, bezogen auf die zur Umwandlung von Hatriumformiat oder Natriumformiat und der Natriumverbindung in Natriumhydrogensulfit berechnete Menge, verwendet.

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