DE1620412A1

DE1620412A1 - Verfahren zur Herstellung von Tritylaminen

Info

Publication number: DE1620412A1
Application number: DE19661620412
Authority: DE
Inventors: Edwards Alan Christopher; Falbe Dr Juergen Friedrich; Arpe Dr Hans Juergen; Schulze-Steinen Dr Han Juergen; Adams Dr Charles Rex; Dr Hans Tetteroo
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1970-03-12
Also published as: NL6713839A; BE705022A; CH483388A; DE1620412C3; OA02517A; DE1620412B2; GB1184237A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tritylaminen. ' "'-,. .

Es ist zum Beispiel aus "Chemische Berichte Bd. 58 (Ϊ925 J Seite 875 bekannt, das als "Tritylchlorid" bekannte Triphenylmethylchlorid mit primären Aminen, beispielsweise Aminosäuren umzusetzen. Es entstehen dabei Tritylamine. Wird dagegen Birnethy!anilin mit Tritylchlorid umgesetzt, so entsteht gemäß Journal of the Chemical Society 1954, Seite 17G0 Dimethyl-p-tritylanilin*

Es wurde nun gefunden, daß nan Tritylamine in einfaoher Weise durch Umsetzung einer Tritylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin erhält, wenn man als Tritylverbindung eine Tritylchlorid-Aluminiuechlorid-Komplexverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 - 70*C verwendet.

Man muß also nicht das Tritylchlorid selbst herstellen, was gewöhnlich durch die bekannte Friede1-Craft*s Synthese aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid und nachfolgender Hydrolyse des entstandenen Komplex geschieht, sondern kann mit der Tritylchlorid-AluminiuBchlorid-Komplexverbindung selbst arbeiten, Dies hat den Vorteil_t daß Verluste durch die Carbinolbildung bei der Hydrolyse des Komplexes vermieden werden. Es ist Überraschend* daß diese Möglichkeit bisher nie in Betracht gezogen wurde, obwohl die Priedel-Cräft'sehe Reaktion zur Herstellung von Tritylverbindungen zu den ältesteh und aa besten untersuchten Reaktionen der Chemie gehört.

00981T/1602

A¹S primäre und sekundäre Amine kann 'stan jraktisch alle erkannt.^η. Verbindungen dieser Art verwenden. I-nsbeson leris komaun Λ1/Γ.γ1-," Alkenyl-Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenylamine sowie Dialkyl-, Alkylaryl», Diaryl-, Alkylalkenyl- oder Dialkenylamine und heterocyclische sekundäre Amino wie Morpholin, Piperidin und dergleichen in Frage. Sie können gegebenonfalls durch Carboxyl^, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Sulfonyl-, Cyan-, Alkyl- und Arylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein.

Als inertes Lösungsmittel kommt vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff in Betracht. Aber auch andere Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Trichlor- und Tetrachloräthylen und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe können verwendet werden.

Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 30 und 6O^-C. Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde darin aufgefunden, daß man nicht unbedingt mit mindestens 3 Hol des Amins pro Mol des Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexes - den man auch njn Salz ^riphenylmethylT^^lCl^" formulieren kann - arbeiten muß, soivWn daß man 2 Hol des Amins durch ein tertiäres Amin ersetzen kann. Dies·-» bindet Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff, die bei der umsetzung frei werden, zu in der Regel in Wasser unlöslichen Salzen, die man abtrennen und gegebenenfalls durch Zersetzung mit Alkalien, wie AlkaJhydroxygen, Erdalkalihydroxyden oder Ammoniak, wieder spalten kann. In dieser Form läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft gestalten.

Diese Rückgewinnungemethode läßt sich auch anwenden, wenn nan nit ? Mal primären oder sekundären Amin arbeitet, wobei dann 2 MoX zurückgewonnen werden.

Als, tertiäre Base haben sich insbesondere alkylsubstltuterte Pyridine:, aber auch Κ,ΐί-Bialkylaniline, Trialkylaeine, Picoline und dergleichen gut bewährt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von aus der belgischen Patentschrift 625.441 ."bekannten Holluskiziden vom Trltylamintypus, insbesondere das Tritylmorpholin,

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurde eine wie folgt hergestellte Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Koaplexlösung verwendet» Zu einem Gemisch von 133t5g wasserfreiem AlCl₈ (97 ^, 0,97 »öl) und 56O g (7,78 Mol) thiophenfreiein, trockenes» Benzol wurden bei 60 - 65⁰C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 179 ß (1»16 Mol) tsrookefttr Tetrachlorkohlenstoff gegeben, !fach beendeter Zugabe wurde eine Stund« %ei 6O⁰C weiter gerührt. Anschließend v.-urd? solan/r^ trockener Stickstoff durchs«Igi te t, | bis kein IKl mehr entwich.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1 ·

Eine Lösung von 130,7 g (1,5 Mol) Morpholin m 500 ml CCl₄ wurde unter Rühren innerhalb von 30 Hinuten bei 30^eC unter Außenkühlung tropfenweise mit der aus 0,485 Mol AlCl₃ bereiteten Tritylchlorid-AlCl₃-Komplexlösung versetzt und anschließend noch 45 Minuten bei 30⁰C gerührt.

Im Scheidetrichter trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen, deren untere das Tritylderivat, gelöst in CCl₄, und deren obere Phase Morpholinhydrochlorid und einen Morpholin-AlClg-Komplex enthält. Nach Abtrennen der unteren Phase wurde die obere Phase zweimal mit je 250 ml CCl₄ extrahiert und die CCl₄-Extrakte mit der Hauptmenge des Tritylderivates vereinigt. Die CCl₄-Lösung wurde mitI50 ecm Salzsäure und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über CaCl₂ wurde das Lösungsmittel abgedampft und das -kristall ic anfallende Produkt eine Stunde bei Raumtemperatur mit der dreifachen Gewichtsmenge Methanol verrührt. Nach Absaugen des Methanols und Trocknen des Rückstandes wurden I46 g N-Triphenylmethylmoxpholin.(98. fif* erhalten (92,3 f° der Theorie, bezogen auf eine Komplexausbeuten von 97 " ■· F. 175°C.

Analyse: C₂₃H₂₃NO berechnet C 83^84 H 7,04 N 4,25

gefunden 83,60 6,90 4,10

Das angefallene Gemisch von Morpholinhydrochlorid und Morpholin-AlCl₃~ Komplex wurde in 500 ecm CCl₄ aufgeschlemmt und nach Zugabe von I5 g Wasser bei 50⁰C unter kräftigem Rühren portionsweise mit 100g (2.5 Mol) NaOII versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Trocknung mit I40 g Calciumoxyd noch eine Stunde kräftig gerührt und di* morpholinhaltige CCl₄-Lösung durch Absaugen der Festprodukte über eine Nutsche, wobei der Rückstand 2 mal mit je 150 ecm CCl₄ gewaschen wurde, gereinigt. Die Titration gegen 0.1 η Salzsäure ergab einen Morpholin-Gehalt von 0,87 Mol.

Durch Umsetzen dieses Morpholine mit der aus 0.29 Mol AlCl₃ bereiteten Komplexlösung.und Aufarbeitung wie beschrieben, wurden weitere 82 g N-Tritylraorpholin erhalten. Ausbeute: 85,9 96""der TheOrie*

Wurde das angefallene Gemisch aus Morpholinhydrochlorid und Morpholin-AlClg Komplexen 500 ml CCl₄ auf geschlemmt und statt mit NaOH nach Zugabe von '."-. g Wagser bei 30⁰C unter kräftigem Rühren mit eingeleitetem Ammoniak uinfisetzt, so wurden nach beendeter Reaktion, Trocknung mit 140 g CaO

"■0Ö-98JJ/ 1602

und Absaugen der morpholinhaltigen Lösung/und nach dem Austreiben des überschüssigen Ammoniaks mittels eii?6s Luftstroms ein Morpholingehalt der Lösung von 0.J6 Mol bestimmt//Durch Umsetzen dieses .'Morpholine mit der aus 0.26 Mol AlCl₃ bereitetet/Komplexlösung und weiterer Aufarbeitung wie beschrieben, wurden 6%'g N-Tritylmorpholin erhalten. Ausbeute: 76 i<t der Theorie. V

Beispiele 2 - 13 , /

Eine Lösung von £~)>J Mol Morphojin und £~äj Mol einer teritären Base /~c_7 *ⁿ /TL/ ^ccm Lösungsmittel/iflZ ^werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperayir vonJtJ°C (eventuell unter Außenkühlung) tropfenweise mit der aus 0,5/Mol AlCl₃ bereiteten Komplexlösung, mit einem Tritylchlorid-AlClj-ßihalt von /~a/ Mol versetzt und anschließend noch 45 Minuten bei der Reftktionstemperatur £~t/ gerührt. Die weitere Aufarbeitung wurde, wie f/ir Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Per freiwerdende Chlorwasserstoff und AlCl₃ werden als Hydrochlorid, bzw. als AlCl₃-Komplex der tertiären Base gebunden und lassen sich wie die entsprechenden Moivpnolinverbindungen aus Beispiel 1 abtrennen. Die erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt!

BAD OFiIQiNAL - 4 -

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Tabelle 1

	Mol	Mol CiJ	CsJ	Mol	CsJ	ecm Cu	⁰C cn	(ff)	Reaktionsprodukt Reinheit γ>	■ Ausbeute ■ \ \ i> der .Theorie \ \
Beispiele	0,465	0,5	2-Xthyl-3,5-dimethyl- pyridin ,	1,0	CCi₄	500	50	147	96	92,4 , '\
2	0,465	0,5	»1	1,0	CCl₄	500	60	143	97	90,8
3	0,465	0,45		0,9	CCl₄	500	60	143	95	91,8
4	0,454.	0,45	Il	0,9	CCl₄	500	20	135	98	88,3
5	0,454	0,5	Alkylpyridin Mis chung des Handels	1,0	CCl₄	500	30	140	' ^ 97 > ■ ^:
6	0,454	0,5		1,0	CCl₄	500	6°	139	■■'·■'■ ,''96 ,,Λ ' '■■■■	89,0
7	0,460	0,5	N,N-Dimethy!anilin	1,0	CCl₄	500	30	141	97	' .■ ' ''/''9OiS'',:', Z¹' ^; . ;
8	0,460	0,5	Triäthylamin	1,0	CCl₄	500	30	90	91	"■ 54,3 ·, "■■ ^:, - ■
9	0,460	0,5	2-FicQlin	1,0	CCl₄	500	30	143	92	86,9
10	; 0,469	0,5	Alkylpyridin Mischung des Handels	1,0	CHCl- CCl₂	1000	50	141	94	85,7
11	0,469	0,5		1,0	CCl₂- CCl₂	1000		140	„ / 97'. .. V	88,1
12	0,469	0,5	2-A"bhyl-3,5-diiae thyl- pyrldin	1,0	c.%	1000	50	149	: 93 ■■ ' \. . s :	: ' ,89,8 ,'^: ... ■' ■ "_;. , ■.: ■ ■ ■ ' ■.,.■'

ο	■
O	00
OD
CO	• ο
	O ι
	%

CJ) ro ο

ro

1f 2O<412 ί

Beispiele It - 19

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für Morpholin beschrieben, lassen sich auch die in der Tabelle 2 angeführten Amine umsetzen.

ι

1.
2.

14
15

Amin

Tabelle

2

Aethanol)

Ph₃C-N(C₂Hg)₂
Ph₃C-NH-(CH₂ )₉
CH₃

3.
4.

C
C
C
C

J

88,25
88,20
89,51
89,70

Ausbeute
ι der Theorie

,0
,1

-

7,07
7,20
6,31
6,60

81
153 ^x

.)

3.

16
1?

Allylamin
Anilin

Aethanol)

Ber., %
Gef.:
Ber.:
Gef. :

5.
6.

C
C

87,93
87,90

56
57

,6
.8

7,97
8,20

124
150

4.

18
19

Ber.:
Gef.:

C
C

•

88,03
87,30

59
68

,8
,0

7,70
7,90

96

,.,

Beispiel

5.

Reaktionsprodukt
$

Ber.:
Gef.:

C
r

87,57
87,20

25
45

H
H
H
H

7,99
8,30

■ N
N
N

4,68
4,18
4,10

6.

Ph₃C-NH-CH₂CH-CH₂ 1.
Ph₃C-NH- Q 2.

Ber.:
Gef,:

C
C

87,2
87,10

H
H

9,30
10,70

N
N

4,10
4,00

CycloheXyI-Ph₃ C-NH- <H>
amin
Piperidin Ph₃C- »Q

Ber.:
Gef.:

H
H

N

4,27

Liäthyl-
amin
n-Decyl-
amin

H
H

N

4,44

) C₂₂H₂₁N
(aus Aethanol)
) ^₂SjH₂₁N
(aus Aethanol)

H
H

N
N

3,5
2,8

).O₂₅H₂₇H
(aus Aethanol)

(aus

) σ₂3^!
(aus

.) .C₂₉I

(xx.) Produkt konnte nicht kristallin erhalten werden. x.) Gemäß Chem.Ber. ^, 3218 (1922) P. 148-149^eC.

- --σ098 11/1602

. 6 - ^8ÄD ORIGINAL

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Tritylaminen durch Umsetzung einei* Tritylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tritylverbindung eine Tritylchlorid-Aluminiumchlörid-Komplexverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0 und 70⁰C verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung ein · Mol primäres·oder sekundäres Amin und¹ zwei Mol einer tertiären Base verwendet. . . .. . ., .. ...... - ■

3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man al a tertiäre Base ein alkylsubstituiertes Pyridin verwendet.

m, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet., daß man als sekundäres Amin Morpholin verwendet.

~t. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet., daß man aj,s Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

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