DE1620412B2 - Verfahren zur Herstellung von Trltyla minen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Trltyla minen

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Hans Juergen Dr. 5201 Kohlkaul Arpe
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tritylaminen.
Es ist z.B. aus »Chemische Berichte«, Bd.58 (1925), S. 875, bekannt, das als »Tritylchlorid« bekannte Triphenylmethylchlorid mit primären Aminen, beispielsweise Aminosäuren, umzusetzen. Es entstehen dabei Tritylamine. Wird dagegen Dimethylanilin mit Tritylchlorid umgesetzt, so entsteht gemäß Journal of the Chemical Society, 1934, S. 1700, Dimethylp-tritylanilin.
Es wurde nun gefunden, daß man Tritylamine in einfacher Weise durch Umsetzung einer Tritylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin erhält, wenn man als Tritylverbindung eine Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Kompiexverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwisehen 30 und 6O0C verwendet.
Man muß also nicht das Tritylchlorid selbst herstellen, was gewöhnlich durch die bekannte Fricdel-Crafts-Synthese aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid und nachfolgender Hydrolyse des entstandenen Komplex geschieht, sondern kann mit der Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung selbst arbeiten. Dies hat den Vorteil, daß Verluste durch die Carbinolbildung bei der Hydrolyse des Komplexes vermieden werden. Es ist überraschend, daß diese Möglichkeit bisher nie in Betracht gezogen wurde, obwohl die Friedcl-Craftsche Reaktion zur Herstellung von Tritylverbindungen zu den ältesten und am besten untersuchten Reaktionen der Chemie gehört.
Als primäre und sekundäre Amine kann man praktisch alle bekannten Verbindungen dieser Art verwenden. Insbesondere kommen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenylamine sowie Dialkyl-, Alkylaryl-, Diaryl-, Alkylalkenyl- oder Dialkcnylaminc und hcterocyclischc sekundäre Amine wie Morpholin, Piperidin u.dgl. in Frage. Sie können gegebenenfalls durch Carboxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Sulfonyl-, Cyan-, Alkyl- und Arylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein.
Als inertes Lösungsmittel kommt vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff in Betracht. Aber auch andere Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Trichlor- und Tetrachloräthylen, und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe können verwendet werden.
Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde darin aufgefunden, daß man nicht unbedingt mit mindestens 3 Mol des Amins pro Mol des Tritylchlorid - Aluminiumchlorid - Komplexes — den man auch als Salz [Triphenylmethyl] + [AlCl4] ~ formulieren kann — arbeiten muß, sondern daß man 2 Mol des Amins durch ein tertiäres Amin ersetzen kann. Dieses bindet Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff, die bei der Umsetzung frei werden, zu in der Regel in Wasser unlöslichen Salzen, die man abtrennen und gegebenenfalls durch Zersetzung mit Alkalien, wie Alkalihydroxyden, Erdalkalihydroxyden oder Ammoniak, wieder spalten kann. In dieser Form läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft gestalten.
Diese Rückgewinnungsmethode läßt sich auch an- « wenden, wenn man mit 3 MoI primären oder sekundä- * ren Amin arbeitet, wobei dann 2 Mol zurückgewonnen werden.
Als tertiäre Base haben sich insbesondere alkylsubstituierte Pyridine, aber auch Ν,Ν-Dialkylaniline, Trialkylamine, Picoline u. dgl. gut bewährt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von aus der belgischen Patentschrift 6 25 441 bekannten Molluskiziden vom Tritylamintypus, insbesondere das Tritylmorpholin.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurde eine wie folgt hergestellte Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-KompIexlösung verwendet: Zu einem Gemisch von 133,5 g wasserfreiem AICl3 (97%, 0,97 MoI) und 560 g (7,78 MoI) thiophenfreiem, trockenem Benzol wurden bei 60 bis 65° C innerhalb von 2 Stunden ; unter Rühren 179 g (1,16 Mol) trockener Tetrachlor- ; kohlenstoff gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde bei 6O0C weitergerührt. Anschließend wurde so lange trockener Stickstoff durchgeleitet, bis kein j HCI mehr entwich. ,
Be i s ρ i e I 1
Eine Lösung von 130,7 g (1,5 Mol) Morpholin in 500 ml CCl4 wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 30" C unter Außenkühlung tropfenweise mit der aus 0,485 Mol AICl3 bereiteten Tritylchlorid-AlClj-Komplcxlösung versetzt und anschließend noch 45 Minuten bei 30°C gerührt.
Im Scheidetrichter trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen, deren untere das Tritylderivat, gelöst in CCI4, und deren obere Phase Morpholinhydrochlorid und einen Morpholin-AICl3-Komplex enthält. Nach Abtrennen der unteren Phase wurde die obere Phase zweimal mit je 250 ml CCl4 extrahiert und die CCI4-Extrakte mit der Hauptmenge des Tritylderivates vereinigt. Die CCI4-Lösung wurde mit 150 ecm Salzsäure und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über CaCI2 wurde das Lösungsmittel abgedampft und das kristallin anfallende Produkt I Stunde bei Raumtemperatur mit der dreifachen Gewichtsmenge Methanol verrührt. Nach Absaugen des Methanols und Trocknen des Rückstandes wurden 146 g N-Triphenylmethyl-
morpholin (98%ig) erhalten (92,3% der Theorie, bezogen auf eine Komplexausbeute von 97%). F. 1750C.
Analyse für C23H23NO:
Berechnet ... C 83,84, H 7,04, N 4,25;
gefunden .... C 83,60, H 6,90, N 4,10.
Das angefallene Gemisch von Morpholinhydrochlorid und Morpholin-A1G3-Komplex wurde in 500 ecm CCl4 aufgeschlemmt und nach Zugabe von 15 g Wasser bei 50° C unter kräftigem Rühren portionsweise mit 100 g (2,5MoI) NaOH versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Trocknung mit 140 g Calciumoxyd noch 1 Stunde kräftig gerührt und die morpholinhaltige CCl4-Lösung durch Absaugen der Festprodukte über eine Nutsche, wobei der Rückstand 2mal mit je 150 ecm CCl4 gewaschen wurde, gereinigt. Die Titration gegen 0,1 η-Salzsäure ergab einen Morpholin-Gehalt von 0,87 Mol.
Durch Umsetzen dieses Morpholins mit der aus 0,29 Mol AlCl3 bereiteten Komplexlösung und Aufarbeitung wie beschrieben, wurden weitere 82 g N-Tritylmorpholin erhalten. Ausbeute: 85,9% der Theorie.
Wurde das angefallene Gemisch aus Morpholinhydrochlorid und Morpholin-AlC^-Komplex in 500 ml CCl4 aufgeschlemmt und statt mit NaOH nach Zugabe von 15 g Wasser bei 300C unter kräftigem Rühren mit eingeleitetem Ammoniak umgesetzt, so wurden nach beendeter Reaktion, Trocknung mit 140 g CaO und Absaugen der morpholinhaltigen Lösung und nach dem Austreiben des überschüssigen Ammoniaks mittels eines Luftstroms ein Morpholingehalt der Lösung von 0,76 Mol bestimmt. Durch Umsetzen dieses Morpholins mit der aus 0,26 Mol AlCl3 bereiteten Komplexlösung und weiterer Aufarbeitung wie beschrieben, wurden 65 g N-Tritylmorpholin erhalten. Ausbeute: 76% der Theorie, bezogen auf den Tritylchlorid-AlC^-KompIex.
Beispiele 2 bis 13
Eine Lösung von [b] Mol Morpholin und [d] Mol einer tertiären Base [c] in [0 ecm Lösungsmittel [e] werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von [t]°C (eventuell unter Außenkühlung) tropfenweise mit der aus 0,5 MoI AlCl3 bereiteten Komplexlösung, mit einem Tritylchlorid-AlCl3-Gehalt von [a] Mol versetzt und anschließend noch 45 Minuten bei der Reaktionstemperatur [t] gerührt. Die weitere Aufarbeitung wurde, wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der frei werdende Chlorwasserstoff und AlCl3 werden als Hydrochlorid bzw. als AlCl3-KompIex der tertiären Base gebunden und lassen sich wie die entsprechenden Morpholinverbindungen aus Beispiel 1 abtrennen. Die erhaltenen Ausbeuten, bezogen auf den TritylchIorid-AlCI3-Komplex, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Bei
spiele		 Mol
[a]		 Mol
[b] 		[C] Mol
[d]		 [C] ecm
m		 "C
[I]		 (g) Reaktions
produkt
Reinheit,
%		 Ausbeute,
% der
Theorie
2 0,465 0,5 2-Äthyl-3,5-di-
methylpyridin		 1,0 CCl4 500 30 147 96 92,4
3 0,465 0,5 desgl. 1,0 CCI4 500 60 143 97 90,8
4 0,465 0,45 desgl. 0,9 CCl4 500 60 143 95 91,8
5 0,454 0,45 desgl. 0,9 CCl4 500 20 133 98 88,3
6 0,454 0,5 Alkylpyridin
Mischung des
Handels		 1,0 CCl4 500 30 140 97 90,7
7 0,454 0,5 desgl. 1,0 CCI4 500 60 139 96 89,0
8 0,460 0,5 N,N-Dimethylanilin 1,0 CCl4 500 30 141 97 90,5
9 0,460 0,5 Triäthylamin 1,0 CCl4 500 30 90 91 54,3
IO 0,460 0,5 2-Picolin 1,0 CCl4 500 30 143 92 86,9
Il 0,469 0,5 Alkylpyridin,
Mischung des
Handels		 1,0 CHCI = CCI2 1000 30 141 94 85,7
12 0,469 0,5 desgl. 1,0 CCI2 = CCl2 1000 30 140 97 88,1
13 0,469 0,5 2-Äthyl-3,5-di-
mcthylpyridin		 1,0 0,H6 1000 30 149 93 89,8
Beispiele 14 bis 19
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 für Morpholin beschrieben, lassen sich auch die in der Tabelle 2 angeführten Amine umsetzen.
Tabelle 2
Beispiel Amin Reaktionsprodukt Ausbeute,
% der Theorie		 F., "C
14 Allylamin Ph3C-NH-CH2CH = CH2 1) 56,0 81
15 Anilin Ph3C- NH ~^3^2) 57,1 153*)
16 Cyclohexylamin Ph3C- NH -<(^hV) 59,6 124
17 Piperidin Ph3C -N^)4) 68,8 150
18 Diäthylamin Ph3C-N(C2H5),5) 25,8 96
') C22H21N (aus Äthanol): Berechnet,
gefunden .
2) C25H21N (aus Äthanol): Berechnet,
gefunden .
') C25H27N (aus Äthanol): Berechnet,
gefunden .
4) C24H25N (aus Äthanol): Berechnet,
gefunden .
5) C23H25N (aus Äthanol): Berechnet,
gefunden .
*) Gemäß Chem. Ber., 55, 3218 (1922),		 .. C 88,25, H 7,07, N 4,68;
.. C 88,20, H 7,20.
.. C 89,51, H 6,31, N 4,18;
.. C 89,70, H 6,60, N 4,10.
.. C 87,93, H 7,97, N 4,10;
.. C 87,90, H 8,20, N 4,00.
.. C 88,03, H 7,70, N 4,27;
.. C 87,30, H 7,90.
.. C 87,57, H 7,99, N 4,44;
.. C 87,20, H 8,30.
F. 148 bis 149 C.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Tritylaminen durch Umsetzung einer Tritylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tritylverbindung eine Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 6O0C verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung ein Mol primäres oder sekundäres Amin und zwei Mol einer tertiären Base verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin Morpholin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
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