DE1620412C3

DE1620412C3 - Verfahren zur Herstellung von Tritylaminen

Info

Publication number: DE1620412C3
Application number: DE1620412A
Authority: DE
Inventors: Charles Rex Dr. 5300 Ippendorf Adams; Hans Juergen Dr. 5201 Kohlkaul Arpe; Alan Christopher Den Haag Edwards (Niederlande); Juergen Friedrich Dr. 5300 Bonn Falbe; Hans Juergen Dr. 6232 Bad Soden Schulze-Steinen; Hans Dr. 5047 Wesseling Tetteroo
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1975-12-18
Also published as: CH483388A; NL6713839A; OA02517A; DE1620412A1; DE1620412B2; GB1184237A; BE705022A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tritylaminen.

Es ist z.B. aus »Chemische Berichte«, Bd.58 (1925), S. 875, bekannt, das als »Tritylchlorid« bekannte Triphenylmethylchlorid mit primären Aminen, beispielsweise Aminosäuren, umzusetzen. Es entstehen dabei Tritylamine. Wird dagegen Dimethylanilin mit Tritylchlorid umgesetzt, so entsteht gemäß Journal of the Chemical Society, 1934, S. 1700, Dimethylp-tritylanilin.

Es wurde nun gefunden, daß man Tritylamine in einfacher Weise durch Umsetzung einer Tritylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin erhält, wenn man als Tritylverbindung eine Tritylchlorid-AIuminiumchlorid-Komplexverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwisehen 30 und 60° C verwendet.

Man muß also nicht das Tritylchlorid selbst herstellen, was gewöhnlich durch die bekannte Friedel-Crafts-Synthese aus Benzol und Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid und nachfolgender Hydrolyse des entstandenen Komplex geschieht, sondern kann mit der Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung selbst arbeiten. Dies hat den Vorteil, daß Verluste durch die Carbinolbildung bei der Hydrolyse des Komplexes vermieden werden. Es ist überraschend, daß diese Möglichkeit bisher nie in Betracht gezogen wurde, obwohl die Friedel-Craftsche Reaktion zur Herstellung von Tritylverbindungen zu den ältesten und am besten untersuchten Reaktionen der Chemie gehört.

Als primäre und sekundäre Amine kann man praktisch alle bekannten Verbindungen dieser Art verwenden. Insbesondere kommen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkenylamine sowie Dialkyl-, Alkylaryl-, Diaryl-, Alkylalkenyl- oder Dialkenylaminc und heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Piperidin u. dgl. in Frage. Sie können gegebenenfalls durch Carboxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro-, Sulfonyl-, Cyan-, Alkyl- und Arylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein.

Als inertes Lösungsmittel kommt vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff in Betracht. Aber auch andere Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Trichlor- und Tetrachloräthylen, und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe können verwendet werden.

Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde darin aufgefunden, daß man nicht unbedingt mit mindestens 3 Mol des Amins pro Mol des Tritylchlorid - Aluminiumchlorid - Komplexes — den man auch als Salz [Triphenylmethyl] ⁺ [AlCl₄] ~ formulieren kann — arbeiten muß, sondern daß man 2 Mol des Amins durch ein tertiäres Amin ersetzen kann. Dieses bindet Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff, die bei der Umsetzung frei werden, zu in der Regel in Wasser unlöslichen Salzen, die man abtrennen und gegebenenfalls durch Zersetzung mit Alkalien, wie Alkalihydroxyden, Erdalkalihydroxyden oder Ammoniak, wieder spalten kann. In dieser Form läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft gestalten.

Diese Rückgewinnungsmethode läßt sich auch anwenden, wenn man mit 3 Mol primären oder sekundären Amin arbeitet, wobei dann 2 Mol zurückgewonnen werden.

Als tertiäre Base haben sich insbesondere alkylsubstituierte Pyridine, aber auch Ν,Ν-Dialkylaniline, Trialkylamine, Picoline u. dgl. gut bewährt. Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von aus der belgischen Patentschrift 6 25 441 bekannten Molluskiziden vom Tritylamintypus, insbesondere das Tritylmorpholin.

In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wurde eine wie folgt hergestellte Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-KomplexIösung verwendet: Zu einem Gemisch von 133,5 g wasserfreiem AlCl₃ (97%, 0,97 MoI) und 560 g (7,78 Mol) thiophenfreiem, trockenem Benzol wurden bei 60 bis 65° C innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 179 g (1,16MoI) trockener Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde bei 6O⁰C weitergerührt. Anschließend wurde so lange trockener Stickstoff durchgeleitet, bis kein HCl mehr entwich.

Beispiel I

Eine Lösung von 130,7 g (1,5 Mol) Morpholin in 500 ml CCl₄ wurde unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 30⁰C unter Außenkühlung tropfenweise mit der aus 0,485 Mol AlCl₃ bereiteten Tritylchlorid-AICU-Komplexlösung versetzt und anschließend noch 45 Minuten bei 30⁰C gerührt.

Im Scheidetrichter trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen, deren untere das Tritylderivat, gelöst in CCl₄, und deren obere Phase Morpholinhydrochlorid und einen Morpholin-AlCI₃-Komplex enthält. Nach Abtrennen der unteren Phase wurde die obere Phase zweimal mit je 250 ml CCl₄ extrahiert und die CCl₄-Extrakte mit der Hauptmenge des Tritylderivates vereinigt. Die CCl₄-Lösung wurde mit 150 ecm Salzsäure und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen über CaCl₂ wurde das Lösungsmittel abgedampft und das kristallin anfallende Produkt 1 Stunde bei Raumtemperatur mit der dreifachen Gewichtsmenge Methanol verrührt. Nach Absaugen des Methanols und Trocknen des Rückstandes wurden 146 g N-Triphenylmethyl-

morpholin (98%ig) erhalten (92,3% der Theorie, bezogen auf eine Komplexausbeute von 97%). F. 175⁰C.

Analyse für C₂₃H₂₃NO:

Berechnet ... C 83,84, H 7,04, N 4,25;

gefunden .... C 83,60, H 6,90, N 4,10.

Das angefallene Gemisch von Morpholinhydrochlorid und Morpholin-AlCl₃-Komplex wurde in 500 ecm CCl₄ aufgeschlemmt und nach Zugabe von 15 g Wasser bei 50° C unter kräftigem Rühren portions- ίο weise mit 100g (2,5 Mol) NaOH versetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch zur Trocknung mit 140 g Calciumoxyd noch 1 Stunde kräftig gerührt und die morpholinhaltige CG₄-Lösung durch Absaugen der Festprodukte über eine Nutsche, wobei der Rückstand 2mal mit je 150 ecm CCl₄ gewaschen wurde, gereinigt. Die Titration gegen 0,1 η-Salzsäure ergab einen Morpholin-Gehalt von 0,87 Mol.

Durch Umsetzen dieses Morpholins mit der aus to ),29 Mol AlCl₃ bereiteten Komplexlösung und Aufarbeitung wie beschrieben, wurden weitere 82 g N-Tri- ;ylmorpholin erhalten. Ausbeute: 85,9% der Theorie.

Wurde das angefallene Gemisch aus Morpholinaydrochlorid und Morpholin-AICI₃-Komplex in 500 ml CCl₄ aufgeschlemmt und statt mit NaOH nach Zugabe von 15 g Wasser bei 30⁰C unter kräftigem Rühren mit eingeleitetem Ammoniak umgesetzt, so wurden nach beendeter Reaktion, Trocknung mit 140 g CaO und Absaugen der morpholinhaltigen Lösung und nach dem Austreiben des überschüssigen Ammoniaks mittels eines Luftstroms ein Morpholingehalt der Lösung von 0,76 Mol bestimmt. Durch Umsetzen dieses Morpholins mit der aus 0,26 Mol AlCl₃ bereiteten Komplexlösung und weiterer Aufarbeitung wie beschrieben, wurden 65 g N-Tritylmorpholin erhalten. Ausbeute: 76% der Theorie, bezogen auf den TrityIchIorid-AICl₃-Komplex.

Beispiele 2 bis 13

Eine Lösung von [b] Mol Morpholin und [d] Mol einer tertiären Base [c] in [f] ecm Lösungsmittel [e] werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von [t]°C (eventuell unter Außenkühlung) tropfenweise mit der aus 0,5 Mol AlCl₃ bereiteten Komplexlösung, mit einem Tritylchlorid-AlCI₃-Gehalt von [a] Mol versetzt und anschließend noch 45 Minuten bei der Reaktionstemperatur [t] gerührt. Die weitere Aufarbeitung wurde, wie für Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der frei werdende Chlorwasserstoff und AlCl₃ werden als Hydrochlorid bzw. als AlCl₃-Komplex der tertiären Base gebunden und lassen sich wie die entsprechenden Morpholinverbindungen aus Beispiel 1 abtrennen. Die erhaltenen Ausbeuten, bezogen auf den Tritylchlorid-AlC^- Komplex, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

labeile 1

Bei spiele	Mol [a]	Mol [b]	[C]	Mol [d]	[C]	ecm [Π	¹C [t]	(g)	Rcaktions- Ausbeute, produkt % der Reinheit, Theorie %	92,4
2	0,465	0,5	2-ÄthyI-3,5-di- methylpyridin	1,0	CCl₄	500	30	147	96	90,8
3	0,465	0,5	desgl.	1,0	CCI₄	500	60	143	97	91,8
4	0,465	. 0,45	desgl.	0,9	CCl₄	500	60	143	95	88,3
5	0,454	0,45	desgl.	0,9	CCI₄	500	20	133	98	90,7
6	0,454	0,5	Alkylpyridin Mischung des Handels	1,0	CCl₄	500	30	140	97	89,0
7	0,454	0,5	desgl.	1,0	CCl₄	500	60	139	96	90,5
8	0,460	0,5	N,N-Dimethylanilin	1,0	CCl₄	500	30	141	97	54,3
9	0,460	0,5	Triäthylamin	1,0	CCl₄	500	30	90	91	86,9
IO	0,460	0,5	2-Picolin	1,0	CCl₄	500	30	143	92	85,7
Il	0,469	0,5	Alkylpyridin, Mischung des Handels	1,0	CHCI = CCl₂	1000	30	141	94	88,1
12	0,469	0,5	desgl.	1,0	CCl₂ = CCl₂	1000	30	140	97	89,8
13	0,469	0,5	2-Äthyl-3,5-di- methylpyridin	1,0		1000	30	149	93

Beispiele 14 bis 19

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 für Morpholin beschrieben, lassen sich auch die in der Tabelle 2 angeführten Amine umsetzen.

Tabelle 2

Beispiel Amin	Reaktionsprodukt	Ausbeute, % der Theorie	F., "C
14 Allylamin	Ph₃C — NH — CH₂CH = CH₂ ¹)	56,0	81
15 Anilin	Ph₃C- NH -ζ^¹)	57,1	153*)
16 Cyclohexylamin	Ph₃C-NH-^V)	59,6	124
17 Piperidin	Ph₃C-N^*)	68,8	150
18 Diäthylamin	Ph₃C-N(C₂H₅J₂ ⁵)	25,8	96
') C₂2^H2iN (aus Äthanol): Berechnet, gefunden . ²) C₂₅H₂₁N (aus Äthanol): Berechnet, gefunden . -¹) C₂₅H₂₇N (aus Äthanol): Berechnet, gefunden . ⁴) C₂₄H₂₅N (aus Äthanol): Berechnet, gefunden . ⁵) C₂₃H₂₅N (aus Äthanol): Berechnet, gefunden . *) Gemäß Chem. Ber., 55, 3218 (1922),	.. C 88,25, H 7,07, N 4,68; . . C 88,20, H 7,20. .. C 89,51, H 6,31, N 4,18; .. C 89,70, H 6,60, N 4,10. .. C 87,93, H 7,97, N 4,10; .. C 87,90, H 8,20, N 4,00. .. C 88,03, H 7,70, N 4,27; .. C 87.30, H 7,90. .. C 87,57, H 7,99, N 4,44; .. C 87,20, H 8,30. F. 148 bis I49C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tritylaminen durch Umsetzung einer Tritylverbindung mit einem primären oder sekundären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tritylverbindung eine Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 30 und 60° C verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Tritylchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexverbindung ein Mol primäres oder sekundäres Amin und zwei Mol einer tertiären Base verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Amin Morpholin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.