DE2065854A1 - Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrahydro-imidazo- eckige klammer auf 2,1-b eckige klammer zu -thiazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,3,5,6-tetrahydro-imidazo- eckige klammer auf 2,1-b eckige klammer zu -thiazolen

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DE2065854A1 DE19702065854 DE2065854A DE2065854A1 DE 2065854 A1 DE2065854 A1 DE 2065854A1 DE 19702065854 DE19702065854 DE 19702065854 DE 2065854 A DE2065854 A DE 2065854A DE 2065854 A1 DE2065854 A1 DE 2065854A1
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    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description

Telegramme,toMosAfATENT Gyara ED, Budapest IV. To utca 1-5, Ungarn LANDESZENTItALlANlC 500071« * POSTSCHECK-KONTO (FM. U<7 Y/K FRANKFURT (M AI N) ^6. Januar 1976
Verfahren zur Herstellung von 2,3,5>6~Tetrahydro-imidazo« £"2,1-b_7-thiazolen
Es ist bekannt, daß mehrere Vertreter der 2,5,5j6-!I?etrahydro-imidazo-/~2,1-b_7-thiazole wertvolle pharmazeutische Eigenschaften aufweisen. So stellt z.B. das dl-2,3»5*6-ö?etra- " hydro-6-phenyl-imidazo-/"2,i-bJT-thiazol-Hydrochlorid ein sehr wertvolles Anthelminticum mit breitem Virkungs Spektrum dar.
Die bislang bekannt gewordenen Herstellungsverfahren für die-· se Verbindungsgruppe verlaufen über ein Thiazolidin der allgemeinen Formel Xi
(X)
in der
A Wasserstoff oder eine Acylgruppe,
B eine aromatische Gruppe (z.B. die Phenyl« oder eine Hete~
roarylgruppe) und
E eine Hydroxy- oder Acyloxygruppe bedeuten, das dann der Cyclisierung zum 2,3,5»6~Tetrahydro~imidazo~ /"2,1-b87-thiaÄOl der Formel
6 7 unterworfen Bind. Bei dieser Cyclisierung wird die C-N'
Bindung ausgebildet.^
609828/092A
2 O 6 b 8 5 A
Zur Herstellung des Thiazolidine Σ wird nach J.Chem.Soc. 1226 (1966) bzw. HIJ-PS 155 178 ein 2-Imino-thiazolin zunächst mit Phenacylbromid gemäß folgendem Schemas
.-Br
C6H5-GO
c6H5-°°
kondensiert und das erhaltene Kondensationsprodukt nach Acylierung der Iminogruppe durch Reduktion mit Natriumborhydrid zum Thiazolidin X reduziert. Hierbei erfordert der Einsatz des sehr ätzend wirkenden und die Schleimhaut reizenden Phenacylbromids bei Anwendung im großtechnischen Maßstab komplizierte Sicherungsvorkehrungen. Außerdem bereitet die Reduktion mit dem kostspieligen Natriumborhydrid Schwierigkeiten.
Nach der SB-PS 1 076 IO9 wird die Verbindung der Formel X durch Umsetzung des aus 1,2-Epoxy-2-phenyl-äthan und Äthyl enimin
erhalteneiAziridinäthanols mit HNOS erhalten. Das hierbei bett
nutzte Athylenimin greift nicht nur Haut und Schleimhaut, sondern auch das Material der Reaktionsbehälter an und ist überdies feuergefährlich und explodiert leicht.
Der Ringschluß von Verbindung X zu Verbindung Y unter Ausbildung der G -Nf—Bindung wird nach den Verfahren der J.Chem. Soc. 1226 (1966) und HU-PS 153 178 in Gegenwart von sauren Mitteln, insbesondere in Gegenwart von organischen Säurechloriden (J.Med.Chem. % 545 (1966)) durchgeführt.
Nach der HU-PS 155 054· ist es bekannt, die mit aromatischen Sulfonsäuren gebildeten Salze der Verbindungen der Formel X, in der A Wasserstoff, B Phenyl und E OH bedeuten, mittels Schwefelsäure ,und nach den GB-PS 1 131 800 und 1 Ο76 109 ist es bekannt, Verbindungen der Formel X, in der A Wasserstoff oder Acyl, B Phenyl und E Halogen oder Acyloxy bedeuten, zu den entsprechenden Verbindungen der Formel Y zu cyclisieren.
Eine von diesen Verfahren abweichende Methode besteht darin, gleichzeitig oder nacheinander die S '-0- und G*-IT~Bindungen auszubilden (Hg-PS I53 178)*
603828/0924
Es wurde gefunden, daß man die mit den vorbekannten Verfahren verbundenen Schwierigkeiten in einfacher Weise dadurch umgehen kann, daß man einen völlig neuen Syntheseweg wählt, hei dem Ausgangsmaterialien, die schwierig zu handhaben sind und/oder AtB*- wirkung haben, vermieden werden, und der sich in der Endstufe dadurch von den vorbekannten Synthesewegen unterscheidet, daß
die Oyclisierung unter Ausbildung der ir-G^-Bindung und nicht - wie bei den vorbekannten Verfahren - unter Ausbildung der C6~ir-Bindung stattfindet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3»5»6-Tetrahydro-imidazo~/~2,1-b_7-thiazolen der allgemeinen Formel:
in der
R Wasserstoff oder einen Ihenylrest bedeutet, der durch ein(e) oder mehrere Halogene, Alkyl—, Alkoxy— oder Trihalogenmethyl·
gruppen substituiert sein kann,
oder deren Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2-Aminoäthanol oder dessen Ester der allgemeinen Formel:
CH0-D
R-
II
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und
D OH oder Halogen ist,
mit 2-Methylmercaptothiazolin der allgemeinen Formel:
K-
III
H,O-S
umsetzt, das erhaltene 2~Imino**thiazolidin der allgemeinen Formel:
IVa
IVb
60 9 8 28/0924
(das in zwei tautomeren Formen vorliegt)
wenn D OH ist,
durch Behandeln mit einem Halogenisierungsmittel in das 2-/"*(2~ Halogenäthyl)—ifiino_/—thiazolidin der allgemeinen Formel:
GH0-HaI HN. ι ^ R—OH
OH2-HaI N-R-OH
Ya
Yb
in der Hai überführt,
Halogen bedeutet,
, man als solches oder in Salzform durch Behandeln mit einem basischen Mittel zu dem 2,3>5>6—Tetrahydroumidazo -/~2,1-b_/-thiazol der Formel I cyclisiert, das gewünsehtenfalls in ein Salz übergeführt oder aus einem Salz freigesetzt werden kann.
Dieser Syntheseweg und insbesondere der Ringschluß unter Ausbil«- dung der IT-Ö^-Bindung zu einem 2,3>5»6-tetrahydrqmd.dazo~/2,1~bji^ thiazol der. Formel I war überraschend. Da das 2-/"*(2-Halogen~ äthyl)-imino_7~thiazolidin äer Formel V in zwei tautomeren Formes auftritt, von denen die eine die für die Ringbildung notwendige KH-Gruppe in der Seitenkette, die andere die NH~Gruppe im Thiazolring hat, war nicht voraussehbar, welche der beiden tautome·- ren Formen unter den angewandten Reaktionsbedingungen in Reaktior treten bzw. ob sich der gewünschte 5-Ring oder ob sich ein 3«Ring bildet.
Die Umsetzung von 2"->Amino-«äthanol oder dessen Ester der Formel II mit 2-Methylmercapto-thiazol der Formel III wird vorzugsweise in Alkohol, wie Methanol, durchgeführt. Die Reaktion findet bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches, statt.
609828/0924
Wird von den 2-Aminoäthanolen der Formel II (D « OH) ausgegangen, erhält man bei der Umsetzung die 2-/~(2-Hydroxyäthyl)~imino_7~ bhiazolidine der Formel IVa "bzw. deren Tautomere der Formel IVb, wird dagegen von den reaktionsfähigen Estern der 2~Aminoäthanole Ier Formel II (D - Halogen) ausgegangen, erhält man bei der Um-* aetzung die 2-/""(2-Halogenäthyl)-imino_7-thiazolidine der Formel Va bzw. deren Tautomere der Formel Vb.
Die bei der Umsetzung von 2-Aminoäthanolen der Formel II (D ■ OH) srhaltenen 2-/"(2-Hydroxyäthyl)-imino_7-thiazolidine der Formeln CVa bzw. IVb werden dann durch Behandlung mit Halogenierungsttitteln in die 2«/~(2-Halogenäthyl)-imino-_7-»thiazolidine (Hai irorzugsweise Chlor oder Brom) der Formel Va bzw. deren Tautomere ler Formel Vb übergeführt. Hierzu eignet eich insbesondere Bromwasserstoff, Phosphortribromid, Thionylchlorid, Kiosphoroxyhlorid oder Phosphorpentachlorid.
Il .
Die Überführung der Verbindungen der Formeln IVa bzw. IVb in die ntsprechenden 2-Bromäthylderivate der Formeln Va bzw. Vb wird weckmäßig mit Bromwasserstoff in wäßrigem Medium durchgeführt}
äie Überführung der Verbindungen der Formel IVa bzw. IVb in die ntspreclienden 2-Chloräthylderivate der Formeln Va bzw. Vb erfolg" weckmäßig durch Behandlung mit Thionylchlorid oder Phosphoroxyhloriö. Die Chlorierung mit Thionylchlorid wird vorzugsweise
bei.niedriger Temperatur, etwa $ biß 1O*G, durcfegefUfert, die mit ^Phospiioroxychlorid wird dagegen zweckmäßig bei erhöhter lempe-.catur, etwa 80 bis 1000O 9 vorgenommen·
i .
pie Cyclisierung zu einem 2,3»5»6-Tetrahydro-isiidazci*/'"2,'1'-'b_ijr·- Jthiazol der Formel I wird'in Gegenwart von basischen Kitteln durchgeführt- Als basische Mittel werden hierfür zweckmäßig Alkgliiiy&roxyd, wie Natrium*· oder Ealiumhydroxyd, Aaaaoniumhydro·- :cyd, Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder AlkallMcarbonate, wie Natriiim« oder Eali-ambi'u£AS?lBoK.at, Terwendet« :)ie Umsstsung wird vorteilhaft in wäßrigem Meäiiiffl durchgeführt. 3er Hi&gseliluS findet gewöhnlich bei Eaumtemper&tu? statt.
S09828/0924
Die 2-Halogenäthylderivate der Formeln Va "bzw. Vb können dem Ringschluß sowohl in Form der freien Base als auch in Salzform, z.B. als Hydrohalogenidsalze (als Hydrochlorid, Hydrobromid oder Hydrojodid) unterworfen werden.
Nach einer besonders zweckmäßigen AusfUhrungsform dqs Verfahrene der Erfindung braucht das 2-Halogenäthylderivat der Formel Va bzw. Vb vor der Cyclisierung nicht isoliert zu werden. Es kann vielmehr in dem bei dem Herstellungsverfahren erhaltenen Reaktionsgemisch direkt dem basischen Hingschluß unterworfen werden. Biese Verfahrensftihrung hat sich als besonders zweckmäßig bei der Anwendung auf 2-/~(2-Halogen-1-phenyl«äthyl)-imino^—thiazoliSine erwies en #
Die so erhaltenen 2f5i5
der Formel I. .können gewUnschtenfalls in ihre Salze übergeführt werden, zweckmäßig durch Umsetzung der "Base mit der äquivalente» Menge der entsprechenden Säure«, Zur Salzbildung können- sowohl anorganische Säuren, wie Sals~„ Bromwasserstoff«·,, Schwefelsäure etc., als auch organische Säuren, wie lernstein-, ¥ein-8 öitronen-, Milch-, Apfelsäure «to«,, verwendet werden.-
Veiterö Einaellieitea des spielen zu ea,tnehiaeiif ame leitet; wexdeA eoii·
&es ErfiaÄnag sind dea B©i»
von 24,4 g Z
ektionsgeaisch
eingedampft
wird eine Lösung g©geb@n-9 das He= q Lösung
.——■■'*
U μ, ^ η
ß ft Q 5> Λ
/ U el <b Q
Das 29»/7"(2-Hydroxyäthyl)-imino_7~thiazolidin-Hydroclilorid wird in Wasser gelöst, die liösung mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht und mit Chloroform extrahiert. Nach !Trocknen wird die Ghloroformlösung eingeengt und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert,wobei man 2-£~(2-Hydroxyäthyl)-imino_7-thiazolidin-Base erhält. Smp. 97 Ms 1010O .
Analyse: C ,07 H 89 H ,16 S ,95
berechnet. (%) : 41 ,15 6, 47 19 ,07 21 ,96
gefunden (%): 41 7, 19 21
8,11 g 2—/"(2-Hydroxyäthyl)-imino_7-'thiazolidin-Base werden un~ ter Kühlen zu konzentriertem Bromwasserstoff gegeben, danach der' Bromwasserstoff innerhalb von 8 Stunden langsam abdestilliert, das so erhaltene Reaktionsgemisch zur Trockene eingedampft,und der Rückstand zunächst aus Aceton und danach aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 5 S 2—/""(2-Bromäthyl)~imino_J7~thiazo-· lidin-Hydrobromid. Smp. 151 bis
Analyse:
berechnet
gefunden
0,5 s 2-^(2~Bromäthyl)-imino__7«thiazolidin werden in 5,6 ml Wasser gelöst, zu der klaren Lösung 2 ml konzentriertes Ammonium« hydroxyd gegeben, die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 0,12 g 2,5,5,6-Tetrahydroimidazo~£~2,1-b_7~thiazol~Hydrobromid erhält. Smp. 179 bis 1800O das aus Aceton umkristallisiert werden kann. Der Schmelzpunkt stimmt mit dem der Veröffentlichung in J.Ghem.Soc. 1227 (1966) überein.
Beispiel 2
0 ,70 H ,48 N 66 S ,05 Br ,10
20 ,22 5 ,11 9, 92 11 ,18 55 ,46
21 5 9, 11 55
15,70 g 2-%£"(2-Hydroxyäthyl)-imino_7-thiazolidin«Hydrododid wer* den mit 100 ml konzentriertem Bromwasserstoff vermischt, danach der Bromwasserstoff innerhalb von 7 Stunden langsam abdestil*· linrt, das erhaltene Reaktionsgemisch zur Trockene eingedampft und der erhaltene harzartige Rückstand zunächst aus Aceton und
danach aus wasserfreiem Äthanol umkristallisiert. Man erhält ein
609828/0924
Gemisch der Hydrobromid- und Hydrooodid-Salze des 2~/~*(2~Bromäthyl)-imino_7-thiazolidins. Smp. 132 "bis 135°C·
3,0 g eines Gemisches ·" der Hydrojodid- und Hydrochloridsalze des 2-/~'(2-Bromäthyl)-iinino__7-thiazolidins werden in 15 ml Wasser gelöst, zur Lösung 120 ml einer 10%igen Natriumcarbοηatlösung gegeben, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert. Es werden 0,25 S eines Gemisches der Hydrojodid- und HydroChloridsalze des 2,3,5,6-Tetrahydro~imidazo-/~2,1-b_7"-thiazols erhalten. Smp. 142 bis 14-30C.
609828/092

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    ΪΛα Verfahren zur Herstellung von 2,3,5,6-Tetrahydrö-imidazo /2»1-b7triazolen eier allgemeinen iOrmel:
    ι ,
    in der R Wasserstoff oder einen Phenylrest bedeutet, der durch ein(e) oder mehrere Halogene, Alkyl-, Alkoxy- oder Trihalogen-methyl-gruppen substituiert sein kann, oder deren Salze,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Aminoäthanol oder dessen Ester der allgemeinen Formel:
    2
    R-CH II ,
    in der R die oben angegebene Bedeutung hat und
    D OH oder Halogen ist,
    mit 2-Methylmercaptothiazolin der allgemeinen Formel:
    N-
    III
    umsetzt, das erhaltene 2-Imino-thiazolidin der allgemeinen Formel:
    R-CH JJ IV
    wenn D OH ist, durch Behandeln mit einem Halogenisierungsm.ittel in das 2-/^2-Halogen-äthyl)-imino7-thiazolidin der allgemeinen Formel:
    CH2-HaI HN
    S-GH
    ia do? Hai Hai
    Uberführt, das man als solches oder ia Salzform durch Behandeln mit einem basischen. Mittel zu dem 2,3S5*6-55etrahydroimidazo,/^, 1-b/thiazol der Formel I cyclisiert, das gewiinschtenfalls in ein SaIs übergeführt oder aus einem Salz freigesetzt werden kann«,
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenierungsmittel Bromwasserstoff, Phosphortribromid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid verwendet.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als basisches Cyclisierungsmittel Ammoniumhydroxid, Alkalihydroxid, Alkalicarbonat oder Alkalibicarbonat verwendet.
    60S828/082
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