DE2429746A1

DE2429746A1 - Verfahren zur herstellung von triacetonamin

Info

Publication number: DE2429746A1
Application number: DE2429746A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuku Kurumada; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Takao Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1973-06-23
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-30
Also published as: IL45098A; GB1443586A; ZA743990B; NO742245L; AT338264B; FR2234292A1; BG25217A3; NL179815B; ATA518274A; DD113905A5; BG25794A3; HU172293B; CA1023745A; FR2234292B1; IT1024573B; DE2429746B2; US3959298A; BR7405072D0; CH596179A5; NL179815C

Description

Dr. F, Zumsteiri sen. - Pr. F=. AsGmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys.R. Holzbauer - Dr. F.Zumsteln jun.

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809, BLZ 70010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 700 306 OO

8 MÜNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

12/n
Case A-59

SANKYO COMPANY LIMITED, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin

Die Erfindung betriff ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin mit guter Ausbeute.

Zur Herstellung von Triacetonamin sind 1.) ein Verfahren, bei dem Aceton mit Ammoniak in Anwesenheit von Calciumchlorid [H-K-HaIl, "J.A.C.S.", 2i» ⁵⁴⁴⁴ (1957)] umgesetzt wird, und 2.) ein Verfahren, bei dem Phoron, das aus Aceton hergestellt wird, mit Ammoniak umgesetzt wird [w. Heintz, "Ann.Chemie", 203, 336 (1880)] bekannt. Jedoch beträgt bei dem Verfahren 1 oder 2 die Ausbeute des gewünschten Produkts lediglich etwa 20-%-, bezogen auf Aceton, und es werden in großer Menge Nebenprodukte gebildet. Daher sind die Verfahren 1 und 2 für die Herstellung von Triacetonamin im gewerblichen Maßstab nicht geeignet.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin durch Umsetzung von Acetonin, das in hoher Ausbeute aus Aceton mit mit einer Lewis-Säure, wie Calciumchlorid, erhalten werden kann, und Wasser bekannt (japanische Patentveröffentlichung Nr. 1214l/l969). Jedoch enthält dieses Verfahren einige ungelöste Probleme, da die Ausbeute des gewünschten Produkts höchstens etwa 60 % beträgt und als Nebenprodukte der Reak-

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tion harzartige Substanzen, die Calciurtichlorid enthalten, oder

dergleichen in großen Mengen gebildet werden, deren Behandlung sich auch im Hinblick auf eine Verhinderung der Umweltverschmutzung schwierig gestaltet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin aus Acetonin gefunden, bei dem Triacetonamin in höherer Ausbeute erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die Vorteile, daß lediglich geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet werden und deren Behandlung leicht durchzuführen: ist. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, Acetonin mit Wasser in Anwesenheit von mindestens 12,5 Mol-% eines sauren Katalysators, bezogen auf das Acetonin, umzusetzen.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von über -15 C, vorzugsweise bis zu 150 C, durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 110 C, vorzugsweise von 0 bis 65 C, durchführt.

Wahlweise kann die Umsetzung unter Druck durchgeführt werden.

Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchzuführen. Falls als Lösungsmittel ein von Aceton unterschiedliches Keton verwendet wird, so sollte die Reaktionstemperatur vorzugsweise 40 C nicht überschreiten, und sie wird daher gegebenenfalls im Bereich von -15 bis +40⁰C durchgeführt.

Als organische Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Chlorbenzol; Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon; substituierte oder unsubstituierte aliphatische mono- oder polyfunktionelle bzw. ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol,

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Benzylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther oder Glykol; Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther; Ester, z.B. Äthylacetat; aprotisehe polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäureamid, Sulfolan, Acetonitril oder Nitromethan, sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.

Besonders geeignet als Lösungsmittel sind Aceton, Diacetonalkohol, Mesityloxyd, Phoron, Diacetonamin, Triacetondiamin, niedrige Alkohole mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder Äthylenglykolmonomethyläther oder Mischungen solcher Lösungsmittel.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol oder Aceton oder einer Mischung dieser beiden als Lösungsmittel.

Saure Katalysatoren, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können Mineral säuren, Carbonsäuren, organische Schwefel-Sauerstoff- oder organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren sein.

Als organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren werden vorzugsweise Sulfonsäuren verwendet. .

Als Mineralsäure können Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure genannt werden.

Als Carbonsäure können genannt werden monobasische, dibasische und tribasische aliphatische und aromatische Carbonsäuren. Beispielsweise können gesättigte und ungesättigte monobasische aliphatische Säuren mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, Halogen enthaltende Carbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure, gesättigte und ungesättigte dibasische aliphatische

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Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, dreibasische ali— phatische Carbonsäuren, wie Citronensäure, monobasische, gegebenenfalls substituierte aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure und Naphthoesäure, dibasische aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure, und tribasische aromatische Carbonsäuren, wie Trimellitsäure, verwendet werden.

Als organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren können Alkylschwefelsäuren, wie Methylschwefelsäure, Sulfinsäuren, wie Benzolsulf insäuren, jedoch insbesondere Sulfonsäuren, genannt werden.

Als Sulfonsäuren können aliphatische und gegebenenfalls substituierte aromatische Sulfonsäuren genannt werden, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und Naphthalin-1,5-disulfonsäure.

Als organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren können aliphatische oder aromatische Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren genannt werden, wie Methyl-, Benzyl- oder Phenylphosphonsäure oder Dimethyl- oder Diathylphosphonsaure oder Diäthyl- oder Benzolphosphinsäure.

Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß verwendeten Säuren einen pKa-Wert in Wasser von unter 5, insbesondere von 1,5 oder geringer.

Besonders bevorzugte Beispiele für solche Säuren sind Chlorwasserstoff säure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure.

Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren als saure Katalysatoren Salze solcher Säuren mit Ammoniak oder einer Stickstoff enthaltenden organischen Base verwendet werden.

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Darüber hinaus können als saure Katalysatoren beim erfindungs- , gemäße.nVerfahren Mischungen,.der vorstehend erwähnten sauren -Katalysatoren- verwendet, werden. -

Als Säure des Salzes. Jconnfin die vorstehend erwähnten Mineralsäuren, Carbonsauren,., organischen Schwefel-Sauerstoff-Säuren oder organischen Phosphor-Sauerstoff-Säuren genannt werden. Bevorzugt sind Carbonsäuren und besonders Mineral- und Sulfonsäuren.

Als Stickstoff enthaltende organische Base des Salzes können aliphatische, .alicyclische und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, gesättigte und ungesättigte Stickstoff enthaltende heterocyclische Basen, Harnstoff, Thioharnstoff und basische Ionenaustauscherharze genannt werden.

Beispielsweise können, aliphatische primäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Octylamin, Dodecylamin und Hexamethylendiamin, aliphatische sekundäre Amine mit vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamin, Diäthylarain, Din-propylamin Und piisobutylamin, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, „alicyclische primäre Amine, wie Cyclohexylamin, alicyclische sekundäre Amine, wie Dicyclohexylamin, gegebenenfalls substituierte aromatische primäre Amine, wie Anilin, Toluidin, Napthylamin und Benzidin, aromatische sekundäre Amine, N-Methylanilin und Diphenylamin, aromatische tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Diäthylanilin, gesättigte und ungesättigte Stickstoff enthaltende .heterocyclische Basen, wie Pyrrolidin, Piperidin, N-Methyl_T2r-pyrrolidQn., -Pyrazolidine Piperazine Pyridin, Picolin,. Indolin, Chinuclidin,;. Morpholin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo[2.,2.-2]oetan,. Acetoniii und Triacetonamin,,. Harnstoff, Thioharnstoff, und stark basische und schwach basische Ionenaustauscherharze, wie die Amberlite IR-45 und IRP-5 8 (Produkte der;Röhm^ 8c -Haas Go.).;■ . ■ .. .-■■.·- . .·.."-

Bevorzugte Beispiele _;fiir die Salze von Ammoniak mit Mineralsäuren sind Ammoniumhalogenide, ZiB. Ammoniumchlorid, Ammonium—

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bromid oder Ammoniumjodid, Ammoniumnitrat und Ammoniumborat.

Bevorzugte Beispiele für die Salze von Ammoniak mit organischen Säuren sind Ammoniumsalze von monobasischen und dibasischen niedrigen aliphatischen Carbonsäuren und Ammoniumsalze von monobasischen aromatischen Sulfonsäuren, wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumdi- und -trichloracetat, Ammoniumtrifluoracetat, Ammoniummalonat, Ammoniumbenzoat und Ammonium-ptoluolsulfonat. ■

Bevorzugte Beispiele für die Salze von Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit Mineralsäuren sind Methylamin-hydrochlorid, Cyclohexylamin-hydrochlorid, Hexamethylendiamin-dihydroChlorid, Anilin-hydrochlorid, p-Nitroanilin-hydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Diphenylamin-hydrochlorid, Diisobutylamin-hydrochlorid, Triäthylamin-hydrochlorid, Triäthylaminsulfat, I^ 4-Diazabicyclo [ 2.2.2]octan-hydrochlorid, Triacetonamin-hydrpchlorid, Triacetonaminsulfat, Harnstoffnitrat, Thiohamstoff-hydrochlorid und mit Chlorwasserstoffsäure behandelte basische Ionenaustauscherharze.

Bevorzugte Beispiele für die Salze von Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit organischen Säuren sind Cyclohexylaminformiat, Pyridinformiat, Pyridin-p-toluolsulfonat, Di-n-butylaminacetat, Di-n-butylaminbenzoat, Morpholinsuccinat, Morpholinmaleat, Triäthylaminacetat, Triäthylaminsuccinat, Triäthylaminmaleat, Anilinacetat und Triacetonamin-p-toluolsulfonat.

Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende organische Basen, die solche Salze bilden, sind Triacetonamin, Triäthylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff.

Besonders vorteilhafte Säuren zur Bildung solcher Salze sind Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, organische Sulfonsäuren oder Halogenessigsäuren.

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Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Ammoniumsalzen oder Salzen der vorstehenden besonders bevorzugten Stickstoff enthaltenden organischen Basen mit Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulf onsäure, Pichloressigsäure oder Trichloressigsäure erhalten. .

Eine bevorzugte. Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die Säure, die als saurer Katalysator verwendet werden kann, in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf Acetonin, zu verwenden.

Die Erfindung umfaßt daher die Umsetzung eines Säureadditionssalzes von Acetonin der Formel (I) mit Wasser in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels unter Bildung von Triacetonamin (II) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung:

(D

.HnX

η .

(II)

CH.

worin HnX eine aus der Gruppe der Mineralsäuren, Carbonsäuren, organischen Schwefel-Sauerstoff-Säuren oder organischen Phosphor-Sauerstoff-Säuren gewählte Säure darstellt und η die Zahl der Ionenwertiakeit des Säurerests X der Säure darstellt.

Einbasische Säureadditionssalze von Acetonin (I), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bisher nicht bekannt. Vielmehr war es bekannt, daß Acetonin eine gegenüber Säuren sehr instabile Verbindung ist, wie in "J.Chem.Soc.", 1947, 1394 und "Helv.Chim.Acta", 30, 1114 (1947) beschrieben,

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daß Acetonin durch Säuren, wie Oxalsäure und verdünnte Chlorwasserstoffsäure, leicht zu Diacetonamin zersetzt wird. Es wurde nun jedoch gefunden, daß ein Säureadditionssalz von. Acetonin der Formel (I)im wesentlichen quantitativ durch Umsetzung von Acetonin mit einer stöchiometrischen Menge einer Säure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer niedrigen Temperatur gebildet werden kann und daß das Säureadditionssalz als solches relativ stabil ist.

Es wurde nunmehr auch gefunden, daß Triacetonamin überraschenderweise in hoher Ausbeute durch Umsetzung des Säureadditionssalzes von Acetonin der Formel (I), das aus der Reaktionsflüssigkeit entnommen wurde oder in der Reaktionsflüssigkeit belassen wird, mit Wasser in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, d.h. in der Form einer Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel hergestellt werden kann.

Ein besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Anwendung eines Säureadditionssalzes bzw. eines Säureadduktsalzes von Acetonin der Formel (I) als Ausgangsmaterial.

Organische Lösungsmittel, die zur Herstellung eines Säureadditionssalzes von Acetonin der Formel (I) verwendet werden, sind organische Lösungsmittel, die gegenüber der Reaktion inert sind und im wesentlichen kein Wasser enthalten, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Ketone, beispielsweise Aceton; und Alkohole, beispielsweise Methanol und Äthanol, oder Mischungen solcher Lösungsmittel. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Be- · reich von 0, bis 10°C, vorzugsweise 0 bis 5°C, durchgeführt» Die Säuren werden in einer stöchiometrisch en Menge, bezogen,. r..... auf Acetonin, verwendet. Als Säuren können daher .solche ver- . wendet werden, die Säurereste bilden, und speziell, die, die,.. _: vorstehend für HnX definiert wurden.

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Bevorzugte Säuren sind Mineral säuren, Carbonsäuren und Sulfonsäuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure/ Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure,.Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Zimtsäure und aromatische und aiiphatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt werden Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure verwendet. In der Praxis werden insbesondere gasförmiger Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure verwendet. Das Säureadditionssalz von Acetonin der Formel Ci) wird im allgemeinen in Form von in dem verwendeten Lösungsmittel ausgefällten Kristallen oder in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel verwendet.

Das so gebildete Säureadditionssalz von Acetonin wird der zweiten Stufe zugeleitet, nachdem es aus der Reaktionsflüssigkeit der ersten Stufe entnommen wurde oder ohne daß es daraus entnommen wurde. Das entnommene Säureadditionssalzy^wlrd in die zweite Stufe in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Lösungsmittel geleitet. Für den Fall, daß das Säureadditionssalz von Acetonin nicht aus der Lösung oder Suspension entnommen wird, wird die Reaktionsflüssigkeit der ersten Stufe direkt in der zweiten Stufe verwendet. Als organisches Lösungsmittel, das in der zweiten Stufe verwendet wird, können genannt werden organische Lösungsmittel, die gegenüber der Reaktion inert sind, wie in der ersten Stufe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, Ketone, beispielsweise Aceton; und Alkohole, beispielsweise Methanol und Äthanol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton und Methanol. Bei der Umsetzung des Säureadditionssalzes von Acetonin und von Wasser wird die Reaktionsflüssigkeit mit Wasser in unverdünnter oder verdünnter Form mit diesen organischen Lösungsmitteln unter Rühren versetzt. Die bevorzugte Wassermenge ist die -stöchiometrische· Menge, nämlich 1 Moläquivalent, bezogen auf das Säureadditionssalz von Acetonin. Wird Wasser in einer wesentlich größeren Menge verwendet, so kann die Ausbeute an Endprodukt vermindert werden.

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Das Kristallwasser des Ausgangsmaterials kann auch als Wasser verwendet werden. Die Umsetzung kann z.B. bei einer Temperatur im Bereich voi
führt werden.

im Bereich von 5 bis 40°C, vorzugsweise 10 bis 25°C, durchge-

Beim erfindungsgernäßen Verfahren wird vorzugsweise mindestens eine äquimolare Menge Wasser, bezogen auf Acetonin, verwendet. Günstiger ist es, das Wasser in einem Molverhältnis von Acetonin zu Wasser von 1:1 bis zu 1:5 zu verwenden. Werden jedoch Diacetonalkohol oder vorzugsweise Aceton als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet, so kann das Wasser in einer Menge von weniger als 1 Moläquivalent, bezogen auf Acetonin, verwendet werden. Jedoch wird die Umsetzung nicht unter wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Es ist besonders vorteilhaft, 1 Mol Wasser in die Reaktion in Form von Acetonin-hydrat einzubringen. Wasser kann auch i"h die Reaktion durch Verwendung von Hydraten von den Salzen eingebracht werden.

Besonders hohe Ausbeuten werden durch Verwendung eines molaren Überschusses, bezogen auf Acetonin, von einem Ammoniumsalz als Katalysator und bei Durchführung der Umsetzung in Aceton als Lösungsmittel erzielt.

Gewöhnlich ist die Umsetzung in 1 bis 20 Stunden, insbesondere 2 bis 10 Stunden, beendet.

Die Ausbeuten können beim erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden und die Reaktionszeiten abgekürzt werden, wenn man zusätzlich zu dem sauren Katalysator 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines anderen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe von Kaliumjodid, Natriumjodid, Lithiurabromid, Lithiumjodid, Lithiumthiocyanat^ Aramoniumthiocyanat, Lithiuracyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triethylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff, zusetzt.

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Triacetonamin wird gewöhnlich: in Ausbeuten von über 85· % er- . halten. Ausbeuten von sogar mehr als 100 %, bezogen auf "Acetohin, können, erhalten werden, wenn- die Umsetzung in Lösungsmitteln wie Aceton durchgeführt wird. ■

Nach beendeter- Reaktion wird das gewünschte Triacetonamin aus der Re'aktionslösuhg" in- üblicher Weise äbegtrennt, z.B; durch Isolieren" deir entsprechenden Salze als Hydrat oder durch Destillation.; ; :'■■:-- -_'■■'■'^: ■'■' ■·■"-"■""

Reaktionsnebenprodukte sind lediglich in geringen Mengen vorhanden, die Reinigung des Endprodukts und das Entfernen der Nebenprodukte gestaltet sich daher einfach.

Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich mit üblichen Verfahren ein ausgezeichnetes Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin in einem gewerblichen bzw. wirtschaftlichen Maßstab'.

Der· Industrielle Wert des Verfahrens ist sehr hoch, da Triacetonamin- und insbesondere seine Derivate in großen Mengen als Photostabilisatoren für polymere Materialien und als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Pharmazeutika verwendet werden. Triacetonamin wird auch als Zwischenprodukt für Liehtstabilisatoren. für synthetische Polymere verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 .V-; i .. „■ .;;·.- . . ■=..,-

8Ö ml Aceton wurden zu* 34,4 g des Moho-p-toluolsülfonsäuresalz&s vöh'" Aicetoniir^ tZetsetzuhgspuhkt: 115-117^¹C) gefügt,¹ und ^; die Mischung wurcle' "trop'f ehweise mit einer ■ Lösung von 2 "ml Was-' ser ihv2Örmi AtetonUnter¹ Rühren bei S-IO⁰C versetzt; Nach ^;' "'*' vollendeter'' Zugabe würd^;e das Gänze'bei Raumtemperatur*'"(20-25⁰C) währen'd"" 8 Stuncieh ' zur ^;Sewirkung der 'umsetzung'¹ gerührt;' Die' so erhaltenen ^;ftrxst"alle^!," die-hauptsächlich aus dem" Ämmoni'umsalz" von p-Toluolsulfonsäure bestanden, wurdeh abfiltriert. Di'e '

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Ausfällung wurde mit kaltem Aceton gewaschen, und die Waschlösung wurde mit dem Filtrat vereinigt und konzentriert. Der Rückstand von dem Konzentrieren wurde in Benzol gelöst, mit 10%-iger wäßriger Kaliumcarbonatlosung gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde anschließend abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck zur Bildung von 14,1 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit vom Siedepunkt 75-76°c/4 mm Hg destilliert. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35-36°C schmolzen. Ausbeute 91,0 %.

Analyse für C₉H₁₇NO:

Berechnet: C 69,63 H 11,04 N 9,02 % Gefunden: 69,60 11,03 9,06 %

IR-Spektrum (Flüssigkeitsfilm):
V_MU 3320 cm"¹, V_n _ 1707 cm""¹

Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum des Produkts stimmten mit dem einer Standardprobe überein.

Beispiel 2

60 ml Methanol wurden zu 20,3 g Diacetoniumsulfat (Zersetzungs— punkt: 166-168⁰C) gefügt, und zu der Mischung wurde wäßriges Methanol, bestehend aus 15 ml Methanol und 2 ml Wasser, unter Rühren bei 15°C getropft. Nach vollendeter Zugabe wurde das Ganze 7 Stunden bei 20-25 C zur Bewirkung der Umsetzung gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch Zugabe von Kaliumcarbonat neutralisiert, und das Methanol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde unter verminderten Druck destilliert, wobei man 13,7 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 78-79°c/ 6 mm Hg siedete. Beim Abkühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35-36°C schmolzen. Ausbeute 88,3 %.

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Das IR—Spektrum und das NMR-Spektrum des Produkts stimmten mit denen einer Standardprobe überein.

Beispiel 3

Eine Lösung von 19 g p-Toluölsulfonsäure-mönohydrat in 40 ml Aceton wurde zu einer Lösung von 15,5 g Acetonin in 30 ml Aceton unter Kühlen auf 0-5 C und unter Rühren zur Bildung des p-Toluolsulfonsäuresalzes von Acetonin getropft. Die Mischung wurde bei 25°C 10 Stunden gerührt, um die Umsetzung zu bewirken, und mit Eis gekühlt. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, mit kaltem Aceton gewaschen, und die Waschlösung wurde mit dem Filtrat vereint und konzentriert. Der Rückstand vom Konzentrieren wurde mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wurde mit 20%-iger .wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und mit wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet« Das Benzol wurde anschließend abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 13,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit, die bei 7-9°c/6 mm Hg siedete, erhielt. Ausbeute 86,7 %.

Das IR- und NMR-Spektrum des Produktes stimmten dem einer Standardprobe überein.

Beispiel 4

Eine durch Einblasen von 8,4 g trockenem Chlorwasserstoffsäuregas in 40 ml Aceton erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer Lösung von 30,8 g Acetonin in 90 ml Aceton gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Ganze 50 Minuten bei 5-10°C gerührt. Während des Rührens fiel Acetonin-monohydrochlorid aus, das isoliert wurde und durch sein IR-Spektrum bestätigt wurde. Wäßriges Aceton, das 4 ml Wasser und 30 ml Aceton enthielt, wurde bei der gleichen Temperatur tropfenweise zugefügt. Anschließend wurde das Ganze 6 Stunden bei einer Temperatur von 20—25 C zur Bewirkung der Umsetzung gerührt und. konzentriert. Der Rückstand.vom Konzentrieren wurde mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wurde über Kaliumcarbonat getrocknet und konzentriert.

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Der Rückstand vom Konzentrieren wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei man 28,6 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit, die bei 78-79°c/6 mm Hg siedete, destilliert. Ausbeute 92,3 %.

Das IR-Spektrum und NMR-Spektrum des Produkts stimmten mit dem einer Standardprobe überein.

Beispiel 5

Eine Mischung von 5,0 g Acetonin-hydrat, 1,7g Essigsäure und 40,0 g Aceton wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Ausrüstung zur Bewirkung der Reaktion auf 60 C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und anschließend mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, anschließend wurde das Benzol abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,9 % erhielt.

Beispiel 6

Es wurde im wesentlichen wie in Beispiel 5 vorgegangen, wobei jedoch 0,4 g Ameisensäure anstelle von Essigsäure verwendet wurden. Man erhielt Triacetonamin in einer Ausbeute von 103 %.

Beispiel 7

5,0 g Acetonin-hydrat und 3,5 g Benzoesäure wurden zu einer Mischung aus 20,0g Aceton und 20,0 g Methanol gefügt, und die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Bewirkung der Umsetzung gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 90,3 % erhielt.

Beispiel 8

15,4 g Acetonin wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 169,8 g Aceton und 56,6 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde

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mit Eis gekühlt und mit 12,9 g Dichloressigsäure und 1,8 g Wasser unter Rühren versetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck konzentriert, mit 40%-iger wäßriger Kaliurncarbonatiösung versetzt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, anschließend wurde der Äther abdestilliert, und der resultierende Rückstand wurde durch Destillieren unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 136 % erhielt.

- Beispiel 9

5,0 g Acetonin, 0,5 g Wasser und 3,1 g Methansulfonsäure wurden zu einem Lösungsmittelgemisch von 35 g Aceton und 35 g Methanol gefügt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 130 % erhielt.

Beispiel 10

5,0g Acetonin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 10 g Aceton und 10 g, Methanol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise mit einer Lösung von 2,1 g Salpetersäure, die 0,63 g Wasser enthielt, in 10 g Aceton und 10 g Methanol bei 15-2O°C versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 24 Stunden bei Raumtemperatür gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 119 % erhielt.

Beispiel 11

Eine Lösung von 7,7 g Acetonin in 15 ml Äther wurde tropfenweise mit einer Lösung von 8,1 g Trichloressigsäure in 15 ml Äther bei 5-10 C unter Rühren versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Ganze 1-2 Stunden gerührt. Die so ausgefäll-

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ten Kristalle wurden filtriert, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 15,5 g Acetonintrichloracetat in Form von farblosen Kristallen erhielt, die bei 113-114°C schmolzen. Ausbeute 97,9 %.

Beispiele 12 bis 20

Ging man im wesentlichen in gleicher Weise vor wie in Beispiel 11 gezeigt, so erhielt man folgende Acetoninsalze.

Nr. des Beispiels

Acetoninsalz

C°C)

12	Acetonin-p-tosylat	115 -	117
13	Diacetoniumsulfat	166 -	168
14	Acetonin-hydrochlorid	123 -	125
15	Acetonindichloracetat	106 -	108
16	Acetoninacetat	102 -	103
17	Acetoninformiat	66 -	68
18	Diacetoniummaleat	103 -	104
19	Acetoninbenzoat	117 -	118
20	Acetonincinnamat	115 -	117
Beispiel 21

Eine Mischung von 6,2 g Diacetoniummaleat, 40,0 g Aceton und 0,5 g Wasser wurde auf 60 C während 10 Stunden in einer verschlossenen Ausrüstung zur Bewirkung der Umsetzung erwärmt. Nach vollständiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 133 % erhielt.

Beispiel 22

Ging man im wesentlichen vor wie in Beispiel 21 beschrieben, verwendete jedoch 8,78 g Acetonincinnamat anstelle von Diacetoniummeleat, so erhielt man Triacetonamin in einer Ausbeute von 91,3 %.·

409885/138 0

Beispiel 23_;

31,8 g Acetonintrichloracetat wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 190,8 g Aceton und 63,6 g Methanol gefügt. Die Mischung wurde, tropfenweise mit 1,8 g Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde das Ganze 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Nacht zur vollständigen Umsetzung stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 166 % erhielt.

Beispiele 24 bis. 29

Eine Lösung von 5,0 g Acetoninhydrat in einem Lösungsmittel— gemisch aus 8,5 g' Methanol und 16,9 g Aceton wurde mit einem der nachfolgend aufgeführten Katalysatoren versetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung gerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 gereinigt, wobei man Triacetonamin in den nachfolgend aufgeführten Ausbeuten erhielt. ·

Beispiel

- Nr.

Katalysator

Verwendete Menge (g)

Ausbeute an Triacetonamin (%)

24	Harnstoffnitrat	0,9	90,	2
25	: Thioharnstoff-hydro- chlorid	_: 3,3	146
26	Ammoniumäcetat	2,2	91,	8
27	Pyridinformiat	1,8	99,	0
28	Triäthylamin-hydro- chlorid	4,0	102
29	-- Ammonium—p-.toluol— s-u i fön at	6,0	171

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Beispiele 30 und 31

Eine Lösung von 5,0 g Acetoninhydrat in einem Lösungsmittelgemisch aus 16,9 g Aceton und 1,7 g Methanol wurde mit einem der nachstehend aufgeführten Katalysatoren versetzt, und die Mischung wurde 7 .Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung auf 60°C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 gereinigt, wobei man Triacetonamin in den nachfolgend aufgezeigten Ausbeuten erhielt.

Beispiel
Nr.

Katalysator

Verwendete Menge (g)

Ausbeute an Triaceton-

30

31

Triäthylamin-ptoluolsulfonat

Triacetonaminhydrochlorid

4,0 1,4

127

184

Die als Katalysator verwendete Menge an Triacetonamin wurde abgezogen.

Beispiel 32

Eine Mischung aus 5,0 g Acetoninhydrat, 5,7 g Ammoniumbromid und 38,8 g Aceton wurde 10 Stunden auf 60 C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 22O % erhielt.

Beispiel 33

Eine Lösung von 15,4 g Acetonin in' 100 ml Dimethylformamid wurde mit 19,0 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat versetzt. Die Mischung wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Nacht stehengelassen, um die Umsetzung vollständig ablaufen zu lassen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit 30%-iger wäßriger Natriumhydroxydlösung versetzt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde

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über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und der Äther wurde abdestilliert. Der resultierende Rückstand wurde durch Destillieren unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 88,8 % erhielt.

Beispiel 34

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in 33,8 g Methyläthylketon wurde mit 6,2 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat unter Rühren versetzt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 8 Stunden gerührt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 91,7 % erhielt.

Beispiele 35 bis 38"

5,0 g Acetonin und 3,2 g Ammoniumbromid wurden 15 Stunden in einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Wasser in verschiedenen Mengenverhältnissen, wie nachfolgend aufgezeigt, zur Bewirkung der Umsetzung auf 44°C erwärmt. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 gereinigt, wobei man Triacetonamin in den nachfolgend gezeigten Ausbeuten erhielt.

. . . Lösungsmittelgemisch Ausbeute an ¹M" Aceton Wasser Triacetonamin ^Nr* ig-) . (g) (%)

175 191 203 198

Beispiele 39 bis 42

Eine Mischung aus 3,.O g Acetoninhydrat, 9,0 g Aceton und 0,60 g Ammoniumchlorid als Katalysator wurde mit einem der nachstehend aufgeführten anderen Katalysatoren versetzt. Die Mischung wurde bei 40 C in einem mit einem Stopfen versehenen Kolben gerührt,

40 9 8 8 5/1380

35	39	,7	O,	3
36	39	ti.	0,,	9
37	38	,1	1»	7
38	37	rl	2,	9

und die Ausbeute an Triacetonamin wurde in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt. Die zur Erzielung von Triacetonamin in einer Ausbeute von 90 % erforderliche Zeit ist im folgenden angegeben:

Beispiel . , „. . , , Verwendete Menge Zeit _ΝΡ_β Anderer Katalysator _(g) (stunden)

Vergleich	—	—	42
39	Natriumj odid	0,10	14
40	Kaliumiodid	0,12	12
41	Ammoniumjodid	0,10	11,5
42	Jod	0,18	11

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Claims

Patentansprüche

Iy) Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetonin mit Wasser in Anwesenheit von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines sauren Katalysators umsetzt, der ausgewählt wird aus den anorganischen bzw. Mineralsäuren, Carbonsäuren, organischen Schwefel-Sauerstoff-Säuren oder organischen Phosphor-Sauerstoff-Säuren oder Salzen dieser Säuren mit Ammoniak oder einerStickstoff enthaltenden organischen Base oder einer Mischung dieser sauren Katalysatoren.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit Aceton oder Diacetonalkohol Wasser in einer Menge verwendet wird, die geringer ist als eine äquimolare Menge, bezogen auf das Acetonin.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge geringer als eine äquimolare Menge, bezogen auf Acetonin, zusammen mit Aceton verwendet wird.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine äquimolare Menge an Wasser, bezogen auf Acetonin, verwendet wird.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder von Mischungen von organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ein Lösungsmittel ein von Aceton unterschiedliches Keton, Diacetonalkohol, Mesityloxyd, Diacetonamin, Triacetondiamin oder Phoron verwendet wird und die Umsetzung bei einer Temperatur von -15 bis +40⁰C durchgeführt v/ird.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ein Lösunasmittel Aceton, Diacetonalkohol, Mesityl-

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oxyd, Diacetonamin, Triacetondiamin, niedrige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Äthylenglykolraonomethyläther oder Mischungen solcher Lösungsmittel verwendet werden.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als niedriger Alkohol Methanol verwendet wird.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Aceton verwendet wird.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäuren, organische Schwefel-Sauerstoff- oder Phosphor-Sauerstoff-Säuren mit einem pKa-Wert in Wasser von unter 5 verwendet werden.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,-daß als organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren* Sulfonsäuren verwendet werden.
12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als saurer Katalysator verwendete Säure einen pKa-Wert in Wasser von 1,5 oder darunter aufweist.
13.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als saurer Katalysator verwendete Säure ausgewählt . wird aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure.
14.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als saurer Katalysator verwendete Salz ein Salz einer-Stickstoff enthaltenden organischen Base mit einer anorganischen bzw. Mineralsäure, Carbonsäure, organischen Schwefel-Sauerstoff- oder organischen Phosphor-Sauerstoff-Säure ist.
15.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als saurer Katalysator verwendete Salz ein Ammonium-

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salz einer anorganischen bzw. Mineralsäure, Carbonsäure, organischen Schwefel-Sauerstoff- oder organischen Phosphor—Sauerstoff-Säure ist.
16.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als saurer Katalysator verwendete Salz ein Ammoniumsalz von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsaure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure oder Trichloressigsäure ist.
17.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als saurer Katalysator verwendete Salz ein Salz einer der Säuren aus der Gruppe von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Dichloressigsäure und Trichloressigsäure mit einer der Basen ausgewählt aus Triacetonamin, Triäthylamin, Harnstoff und Thioharnstoff ist.
18.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische bzw. Mineralsäure, Carbonsäure, organische Schwefel-Sauerstoff-Säure oder organische Phosphor-Sauerstoff-Säure in einem stöchiometrischen Verhältnis bzw. in einer stöchiometrischen Menge zu dem Acetonin verwendet wird.
19.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Verwendung eines Säureadditionssalzes bzw. Säureadduktsalzes von Acetonin der Formel

CH.
CH.

CH.

CH,

CH.

.HnX

4098857.1 380

durchgeführt wird, worin HnX eine Säure wie in Anspruch definiert ist und η die gleiche Zahl wie die Ionenwertigkeit des Säurerests X der Säure darstellt, und dieses mit Wasser in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels
umgesetzt wird.
20.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß HnX eine anorganische bzw. Mineralsäure oder Sulfonsäure darstellt.
21.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische bzw. Mineralsäure oder Sulfonsäure eine Säure ausgewählt aus der Gruppe von Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und
aliphatischen und aromatischen Sulfonsäuren ist.
22.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische bzw. Mineralsäure oder Sulfonsäure eine Säure ausgewählt aus der Gruppe von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure ist.
23.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Chlorv/asserstoff säuregas ist.
24.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Schwefelsäure ist.
25.) Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure p-Toluolsulfonsäure ist.
26.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung bei einer Temperatur über -15 C durchgeführt wird.
27.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von -15 bis +150°C
durchgeführt wird.

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28.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von O bis 11O°C durchgeführt wird.
29.) Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von O bis 65 C durchgeführt wird.
30.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das Wasser in einem Verhältnis von Acetonin zu Wasser von 1:1 bis zu 1:5 verwendet wird.
31.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
1 Mol Wasser in die Umsetzung in Form von Acetoninhydrat eingebracht wird.
32.J Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von 1 Moläquivalent, bezogen auf
das Säureadditionssalz von Acetonin verwendet wird und

die Umsetzung bei einer Temperatur von 5 bis 40
. geführt wird.

durch-
33.) Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonin mit einer stochiometrischen Menge einer Säure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei einer
niedrigen Temperatur unter Bildung eines Säureadditionssalzes von Acetonin der Formel

CH-CH,

.HnX

umgesetzt wird, worin; HnX eine Säure, wie in Anspruch .18
definiert darstellt und η die gleiche Zahl wie die Ionenwertigkeit des Säurerests % der Säure darstellt, und das

409885/138.0

so erhaltene Säureadditionssalz mit Wasser in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, umgesetzt wird.
34.) Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure HnX eine anorganische bzw. Mineralsäure oder
Sulfonsäure ist.
35.) Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure HnX eine Carbonsäure ist.
36.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische bzw. Mineralsäure oder Sulfonsäure eine Säure ausgewählt, aus der Gruppe von Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und aromatischen und aliphatischen Sulfonsäuren ist.
37.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische bzw. Mineralsäure oder Sulfonsäure
eine Säure ausgewählt aus der Gruppe von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure ist.
38.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Chlorwasserstoffsäuregas ist.
39.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Schwefelsäure ist.
40.) Verfahren gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure p-Toluolsulfonsäure ist.
41.) Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der ersten Stufe bei einer Temperatur
von 0 bis 10°C und die Umsetzung in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 5 bis 40 C durchgeführt wird, v/obei Wasser in einer Menge von 1 Moläquivalent, bezogen auf
das Säureadditionssalz von Acetonin, verwendet wird.

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42.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die. Umsetzung in Aceton als Lösungsmittel durchgeführt
wird und daß eine Menge von einem molaren Überschuß, bezogen auf Acetonin, eines Ammoniumsalzes als saurer Katalysator verwendet wird. · "
43.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu- dem sauren Katalysator ein unterschiedlicher Katalysator in.einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, verwendet wird.
44.) Verfahren gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß dieser unterschiedliche Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe von Kaliumiodid, Natriumiodid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder ■ dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triethylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff.
45.) Verfahren gemäß" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende· organische Base Triacetonamin, Triäthylämin, Harnstoff oder Thioharnstoff ist.
46.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das-als saurer Katalysator verwendete Salz ein Salz von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Salpetersäure oder einer organischen SuI-":■ fonsäure oder Halogenessigsäure ist.

4098 8 5/13 8 0