JPH03101654A

JPH03101654A - ベンゼンスルホン酸塩を製造するための改良方法

Info

Publication number: JPH03101654A
Application number: JP2146393A
Authority: JP
Inventors: Donald J Dumas; ドナルド・ジョセフ・デュマス; Vinayakam Subramanyam; ビナヤカム・スブラマニャム
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1991-04-26
Also published as: US5069828A; EP0402048A1; CA2017874A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術的背景〕本発明は、酸塩化物またはクロロホルメートとフェノー
ルスルホン酸とから次式（Ｉ）のベンゼンスルホン酸塩
を製造するための方法であって、反応が相転移触媒の存
在下に行われる改良法に関する。

ＲＣＯ２ＰｈＳＯ３Ｍ　　　　　　　（１）米国特許第
４，７０４．２３６号にはアシルオキシベンゼンスルホ
ン酸塩の製造方法が記載されており、この方法ではアル
カリ金属フェノールスルホン酸塩と脂肪族アシルハライ
ドとを、有機溶媒の存在下に１３５℃〜１８０℃の温度
で反応させている。アルカリ金属アシルオキシベンゼン
スルホン酸塩は、分離された固体として反応混合物から
沈殿する。

好ましい脂肪族アシルハライドは６〜１５の炭素原子を
含む直鎖状の脂肪族アシルクロライドであり、この中に
はへブタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸か
ら誘導されるものが含まれると説明されている。分岐鎖
状のアシルクロライドが用いられる場合、溶媒が芳香族
性であるか脂肪族性であるかによって収率は異ならない
。しかし、直鎖状のアシルクロライドを用いる場合は、
脂肪族炭化水素溶媒の存在下に反応を行なったときに、
収率の点で顕著な利点が得られることが述べられている
（第３欄第７行〜第１３行）。実施例におけるアシルク
ロライド：アルカリ金属フェノールスルホン酸塩のモル
比は、約１．５；１〜２：１に亘っている。

ヨーロッパ特許出願第０　１４８　１４８号には、アル
カノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの製造方
法であって、溶媒または不活性反応媒質の実質的な不存
在下に、９０℃〜２００℃の温度で、実質的に固体の無
水フェノールスルホン酸ナトリウムをアルカノイルハラ
イドと反応させる方法が記載されている。

ヨーロッパ特許出願第０　１６４　７８６号にはｐ−イ
ソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法で
あって、溶媒、好ましくは芳香族炭化水素の存在下に、
イソノナン酸クロライドと　ｐ−フェノールスルホン酸
ナトリウムとを８０℃〜２００℃の温度で反応させる方
法が記載されている。

米国特許第４，５３８，３１４号には、分岐鎖状の脂肪
族パーオキシ酸漂白剤前駆体の製造が記載されている。

この漂白剤前駆体の一例は、３，５．５−トリメチルヘ
キサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムであり
、これはイソノナノイルクロライドと無水フェノールス
ルホン酸ナトリウムとの反応によって得られる。実施例
１には、この反応が詳細に記載されている。臭化テトラ
ブチルアンモニウムが、触媒として反応混合物に添加さ
れている。

しかし、このタイプの反応のために触媒を用いることの
必要性または望ましさについては、何の教示または説明
もなされていない。更に、分岐鎖状のもの以外の、即ち
直鎖状の前駆体の製造における触媒の適用性については
、その化学性と同様、推察に委ねられている。

本発明の方法によって製造され得る化合物の多くは、特
にその漂白活性剤としての有用性について、当該技術分
野において公知である。「漂白活性剤（ｂｌｅａｃｈ　
ａｃｔｉｖａｔｏｒ）Ｊの語は、この技術分野において
、過酸素（ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ）の存在下に水中で分解
し、対応する過酸漂白剤を生成する比較的安定な化合物
を示すものとして理解されている。

本発明の方法によって製造され得る漂白活性剤は、上記
の文献の他、英国特許明細書第８８４，７９８号、ヨー
ロッパ特許出願第２６７．０４８号、ヨーロッパ特許出
願第２８４．２９２号、米国特許第４．４８３．７７８
号、同第４，５３６．３１４号、同４，６３４，５５１
号、同第４．６８１．５９２号、同４，７７８．８１８
号、同第４．７３５，７４０号に記載されている。

〔発明の概要〕

本発明は、次式（１）のアルカノイルオキシベンゼンス
ルホン酸塩を製造するための改良法を提供する。

ＲＣＯ２ＰｈＳＯ３Ｍ　　　　　　　（工》ここで、ＲはＣ，〜Ｃ２０の直鎖状アルキル；Ｎ　（Ｒ１）ＣＯＲ２　．　ＣＯＮＲ＋　Ｒｚ　，　Ｃ
ｏ，ＺＲ３　，　ＯＲ　３若しくはＳｏ２Ｒ３で置換さ
れたＣ，〜ＣＩ５のアルキル；　ＯＲ３　　；　Ｃｌ−
ＣＨＣＯ２Ｒ３　；　ＣＯ２Ｒ３で置換されたフエニル
；　ＣＭ（ＯＲ３）ｚ　；ＣＨ（ＳＯ２Ｒ３）ｚ　；　
Ｃ（Ｒ４）（Ｒｓ）ＣＩ　　：Ｃ（Ｒ７ｈＯＣ（０）Ｒ
ｔ　　；またはＣＨ２０Ｒ，　　．Ｒ１はＨ，　Ｃ　ｒ
　〜Ｃ　ｔｏのアルキル、アリールまたはアルカリール
；Ｒ２はＣ１〜ＣＩＯのアルキル、アリールまたはアルカ
リール；Ｒ，はエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基もしくは
これらの混合物で任意にアルコキシ化された、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アル
ケニル、アルキニルまたはアルカリール、；Ｒ４はＣ４〜ＣＩ４のアルキルまたはアルケニル；Ｒ，はＨ１メチルまたはエチル；Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０の直鎖状もしくは分岐エチレンオキ
シ基、プロピレンオキシアルキレーテド（ａｌｋｙｌｅ
ｔｈｏｘｙａｌｋｙｌａｔｅｄ）、シクロアルキル、ア
リールまたは置換アリール；Ｒ７は独立にＨ，Ｃ，〜Ｃ２０のアルキル、アリール、
ＣＩ〜Ｃ２。のアルキルアリール、または置換アリール
；Ｒ８は任意にＣ１〜Ｃ，のアルキルで置換されたアリー
ル；Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択され
る。

上記の化合物群のうちで、漂白活性剤として特に有用で
、且つ本発明の方法が特に適用可能なものには、ＲがＣ
５〜Ｃ９の直鎖状アルキル；Ｎ（Ｊ　）ＣＯＲ２　．Ｃ
ＯＮＲ＋　ＲＺ．ＣＯ２ＲＪ　，ＯＲ３若しくはＳＯ２
Ｒ３で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル；　ＯＲ３　　
；　はＣ１〜Ｃ２０Ｃ（０）Ｒ６　　；またはＣＨ２０
Ｒ．　；のちのが含まれる。

式（１）のアルカノイルオキンベンゼンスルホン酸塩は
、非プロティック溶媒中において、下記反応式１に示さ
れるように、式（Ｉｔ）の酸塩化物またはクロロホルメ
ートと、適切なフェノールスルホン酸塩（ＩＩＩ）とを
反応させることによって製造される。その改良には、該
反応を相転移触媒の存在下に行うことが含まれる。

反応式１：ＰＴＣ本発明によって、予期しないことに、反応に用いられた
フェノール誘導体（ＩＩＩ）の量に基づいて、四級アン
モニウム塩および四級ホスホニウム塩からなる群から選
択される０．ｔ〜ｔＯモル％の相転移触媒を添加するこ
とによって、式１の反応速度が促進されることが見出だ
された。本発明の方法によって、高純度のアルカノイル
オキシベンゼンスルホン酸塩の製造が可能になる。加え
て、この方法では現在知られている同様の方法よりも低
い温度が用いられ、また該反応を行うために必要とされ
る酸クロライドの負荷も低い。これらの結合によって、
本発明の方法は非常に経済的である。

〔発明の詳細な記述〕

式（Ｉ）のベンゼンスルホン酸塩は、酸クロライドまた
はクロロホルメート（ＩＩ）とフェノールスルホン酸塩
（ＩＩＩ）とを反応させることによって製造され得る。

本発明の方法に用いるのに適した酸ハライド、クロロホ
ルメート及びフェノールスルホン酸塩は公知であるか、
または当該技術分野で公知の方法を用いて製造され得る
。この明細書で用いるアルカリ金属の語は、１ａ族金属
であるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムお
よびセシウムを意味する。アルカリ土類金属の語はＳ２
　ａ族金属であるベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムを意味する。

反応式１に従う反応は、最も好都合には、脂肪族もしく
は芳香族炭化水素、ハロゲン化された脂肪族もしくは芳
香族炭化水素、またはこれらの混合物から選択される非
プロティック溶媒中において、該溶媒の沸点近傍の温度
で行われる。好ましい溶媒は沸点が１００℃以上のもの
、より好ましくは沸点が１３０℃以上のものであるが、
これは反応時間がより短くなるからである。当業者であ
れば理解し得るように、沸点がｌ００℃未満の溶媒であ
っても、該溶媒の沸点を１００℃以上に上昇するのに充
分な圧力下で反応が行われるならば、使用することがで
きる。

本発明によれば、酸クロライドとフェノールスルホン酸
塩との間の反応速度は、相転移触媒を反応媒質に添加す
ることによって促進され得る。好ましい相転移触媒は、
Ｃ，Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ及びＣ．Ｌｆｏｔｔａによる「相
転移触媒、原理および技術」　（アカデミックプレス社
刊、ニューヨーク、ニューヨーク、１９７８年）に記載
されてたもの、またＥ．　Ｖ．Ｄｅｈｍ　ｌ　ｏｗ及び
Ｓ．Ｓ．Ｄｅｈｉｌｏｗによる「相転移触媒、第二版」
（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ，　Ｄ−８９
４０νｅｌｎｈｅｉｎ，　１９８３）に記載されたもの
の中から選択され得る。これら文献中の教示は参照とし
て本明ｍ書中に組み入れられる。四級アンモニウム塩お
よび四級ホスホニウム塩は、本発明の方法を実施するた
めの特に有用な相転移触媒である。有用な四級アンモニ
ウム塩および四級ホスホニウム塩には、塩化物、臭化物
、ヨウ化物、フッ化物、硫酸水素塩、硫酸塩およびリン
酸二水素塩が含まれるが、これに限定されるものではな
い。塩化物塩は触媒活性が高く、また望ましくない着色
副生成物の精製を減少させるから、好ましいものである
。加えて、残留量のハロゲン化物は最終製品中に存在す
ることになるから、塩化物は臭化物およびヨウ化物より
も好ましい。何故なら、塩化物は洗浄水中においても、
対応するハイボハロゲン化物（これは繊維染料の損傷を
もたらす）に容易には酸化されないからである。

反応速度の望ましい増大を達成するために、この触媒は
どのような実際的量で用いてもよいが、好ましくは、反
応中に存在するフェノール誘導体の量に対して０．１〜
ｌＯモル％である。好ましい実施例において、用いられ
る触媒の量は、存在するフェノール誘導体の量に対して
約１〜５モル％である。

本発明の改良法に用い得る特別の触媒には次のものが含
まれるが、これに限定されるものではない；臭化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、
硫酸水素テトラメチルアンモニウム、硫酸テトラメチル
アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、臭化
テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニ
ウム、硫酸水素テトラエチ、ルアンモニウム、ヨウ化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラブロビルアンモニ
ウム、塩化テトラプロピルアンモ２ニウム、硫酸水素テ
トラプロビルアンモニウム、ヨウ化テトラブロビルアン
モニウム、臭化メチルトリエチルアンモニウム、塩化メ
チルトリエチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリエチ
ルアンモニウム、ヨウ化メチルトリエチルアンモニウム
、臭化メチルトリブロビルアンモニウム、塩化メチルト
リブロビルアンモニウム、硫酸水素メチルトリプロビル
アンモニウム、ヨウ化メチルトリプロビルアンモニウム
、臭化メチルトリブチルアンモニウム、塩化メチルトリ
ブチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリブチルアンモ
ニウム、ヨウ化メチルトリブチルアンモニウム、フッ化
テトラブチルアンモニウム、リン酸二水素テトラブチル
アンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テ
トラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモ
ニウム、臭化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メ
チルトリオクチルアンモニウム、ヨウ化メチルトリオク
チルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモ
ニウム、アリコートＲ３３Ｂ　（ＡＩｌｑｕａｔＲ３３
Ｂ）　、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩
化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ペンジル
トリメチルアンモニウム、塩化ペンジルトリメチルアン
モニウム、臭化ペンジルトリエチルアンモニウム、塩化
ペンジルトリエチルアンモニウム、臭化ペンジルトリブ
チルアンモニウム、塩化ペンジルトリブチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラブチル
ホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウ
ム、臭化テトラフエニルホスホニウム、塩化テトラフエ
ニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム、ヨウ化メチルトリフエニルホスホニウム。

本発明の方法を実施するための最適な溶媒、触媒および
温度は、出発物質であるフェノールスルホン酸塩（ＩＩ
Ｉ）と、酸ハロゲン化物もしくはクロロホルメート（Ｉ
Ｉ）の性質に依存する。出発物質の添加順序は重要では
ない。しかし、フェノール誘導体Ｃｍ）および触媒の反
応溶媒中での撹拌混合物に対して、酸塩化物もしくはク
ロロホルメート（ＩＩ）またはこれを反応溶媒中に溶解
した溶液を添加するのが好ましい。不可欠ではないが、
式ｌの′反応は、窒素またはアルゴンのような不活性ガ
スの雰囲気下で行うのが望ましい。

フェノール誘導体（ＩＩＩ）が水和された物質として得
られる場合は、酸ハロゲン化物もしくはクロロホルメー
ト（ＩＩ）を添加する前に、この水をできるだけ多く除
去するのが有益である。これは真空オーブン中で乾燥す
ることによって、または適切な溶媒の存在下で水を共沸
除去することによって都合よく達成できる。従ってこの
ような場合には、最良の結果を得るために、酸ハロゲン
化物もしくはクロロホルメート（Ｉｆ）の添加に先立っ
て水の共沸除去を可能とするように反応溶媒を選択しな
ければならない。このような溶媒の例には脂肪族もしく
は芳香族の炭化水素、ハロゲン化された脂肪族もしくは
芳香族の炭化水素が含まれ、その選択は当業者の知識の
範囲内で十分に可能である。

式１の反応は、出発物質（ＩＩ）および（ｍ）のどのよ
うな実際的比率を用いても行うことができる。しかしな
がら、従来技術の教示とは反対に、反応物質のモル比１
：１を用いたとき、または少過剰量の酸ハロゲン化物を
用いたときに最良の結果が得られる。少過剰量、即ち２
０％以下の過剰量の酸ハロゲン化物またはクロロホルメ
ート（ＩＩ）を用いることによって、商業的に実施可能
な時間で、実際上完全なフェノールスルホン酸塩（ＩＩ
［）の転化が可能となる。

殆どの場合、式（１）の生成物は周囲温度において反応
溶媒に不溶であり、純粋な形で該溶媒から分離する。そ
の性質のために反応溶媒に可溶な中間体は、溶媒の蒸発
によって単離され得る。或いは、該中間体の溶解度が低
い溶媒を添加し、反応媒質から沈殿させることによって
単離され得る。

式（１）の化合物は再結晶によって、或いは水もしくは
有機溶媒またはその混合物と一緒に粉砕することによっ
て更に精製され得る。メタノール、エタノール及びイソ
ブロパノールのようなアルコールと水との混合物は、こ
の目的に適している。

式（１）の範囲内の化合物は、漂白活性剤として及びラ
ンドリー洗浄剤のための添加剤として有用である。

以下の実施例によって、本発明の方法を詳細に例示する
。実施例で用いたＡｌｌｑｕａｔＲ３３Ｂは、塩化トリ
オクチルメチルアンモニウム（Ｃｓ〜ＣＩＯの混合物で
あったとしても、Ｃ８が優勢）である。

実施例１４−ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸・ナトリウム
塩の製造方法Ａ真空乾燥された９８％の４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸・ナトリウム塩９８ｇ　（０．４０モル）を、１ｇ
の混合キシレン中で加熱して２時間還流し、少量の水（
ｌＩＩｌｌ未満）を共沸除去した。次いで、この混合物
にｌｏｎｇ　（０．５９モル）の９８％塩化ノナノイル
及び７．４ｇ　（０．０２５モル）の塩化テトラ−ｎ一
プチルホスホニウムを添加し、窒素雰囲気下で５時間還
流を継続した。冷却し、懸濁された生成物を回収し、２
００　ｎ＋Ｉの混合キシレンで洗浄し、減圧下に６５℃
で乾燥することにより１５３ｇの白色固体が得られた。

この物質の’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　（　Ｄ｝ＩＳＯ−
ｄ６３００Ｍｔ｛ｚ）は、生成物として予期された吸収
のみを示した。

δ：　０，８５　（　ｔ，３Ｈ，　ＣＨ３　）１．３　
　（Ｉ１．１０Ｈ．　（ＣＩ＋２　），Ｈ）１．６５　
（ｍ，２Ｈ，ＣＩ２　）２．５５　（ｔ，２Ｈ，　ＣＨ２　ＣＯ２　）７．０５
　（ｄ，２Ｈ）７．７　　（ｄ．２Ｈ）高圧液体クロマトグラフィー（　ＨＰＬＣ）によって、
この物質は９｛％の４一ノナノイルオキシベンゼンスル
ホン酸・ナトリウム塩および２、３％の４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩を含むことが示され
た。なお、このＨＰＬＣではＺｅｏｒｂａｘＲＯＤＳ力
ラムを用い、８０％ＰＩＣＡＲ（水）：２０％アセトニ
トリルから３０％ＰＩＣＡＲ：　７０％アセトニトリル
に亘る傾斜溶媒で溶出させた。この結果に基づいて、４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩からの
化学収率は８４％であった。

方法Ｂ２３２ｇ　（０．９８モル）の９８％の４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩二水和物を、１ｇの
混合キシレン中で加熱して５時間還流し、水（３３ｍｌ
）を共沸除去した。次いで、この混合物に１６．２　ｇ
のＡＬＩＱＵＡＴＲ３３８９を添加し、更に０．５時間
還流を継続して少量の水（　０．２　ｍｌ）を除去した
。

混合物の温度を１３０℃に調節し、次いで２０２　ｍｌ
（１．１０モル）の９８％塩化ノナノイルを１５分に亘
って添加し、窒素雰囲気下で３時間還流を継続した。

次に、混合物を９０℃に冷却し、懸濁された生成物を回
収し、２００　ｍｌの混合キシレンを用いて２回洗浄し
、減圧下に５０℃で乾燥することにより３２２．８ｇの
白色固体が得られた。この物質の’　Ｈ−　ＮＭＲ（　
ＤＭＳＯ−ｄ６．３００ＭＨｚ）は、生成物として予期
された吸収のみを示した。高圧液体クロマトグラフィ（
　ＨＰＬＣ）によって、この物質は９７％の４−ノナノ
イルオキシベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩および０
．８１％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸・ナトリ
ウム塩を含むことが示された。この結果に基づいて、４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩からの
化学収率は９５％であった。

実施例２４一デカノイルオキシベンゼンスルホン酸・ナトリウム
塩の製造１１４．４ｇ　（０．８モル）の塩化デカノイルを用い
、実施例１と同じ方法およびスケールで行うことにより
、１６２．１ｇの白色固体が得られた。この生戊物の’
　Ｈ−　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ−ｄ６．　３００ＭＩｌｚ
）は次の通りである。

？　：　　０．８５　　（　ｔ．３Ｈ，　　Ｃｔｈ　　
）１．３　　（ＩＩ１．１２Ｈ，（ＣＨ２　　）４．）
１．８５　　（ａ＋，２１！．　　ＣＨ２　　）２．５
５　　（ｔ．２Ｈ，ＣＨ２　　Ｃｏ■　）７．１　　（
ｄ．２Ｈ）７．７　　（ｄ．２Ｈ）実施例３４−（オクタノイルオキシアセトキキ）ベンゼンスルホ
ン酸・ナトリウム塩の製造５８　ｇ　（０．２５モル）の９８％４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸・ナトリウム塩三水和物を、２５０旧
の混合キシレン中に懸濁させた懸濁液を加熱して６時間
還流し、水を共沸除去した。次いで、この混合物に２．
２ｇ　（０．００７５モル）の塩化テトラ−ｎ一プチル
ホスホニウムを添加し、水の共沸除去を３０分間継続し
た。次に、得られたこの混合物に８８　ｇ（　０．３０
モル）の塩化オクタノイルオキシアセチルを添加し、混
合物を加熱して７．５時間還流させた。

この混合物を７５℃に冷却し、濾過により生成物を回収
し、１００　ｍｌの温キシレンで洗浄し、減圧下に６５
℃で乾燥することにより　８６ｇの白色固体が得られた
。この物質のＬ　Ｈ−　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ−ｄ６　，
　３００ＭＨｚ）は、生成物として予期された吸収のみ
を示した。

δ　：　　０．８５　　（ｔ，３Ｈ，１．３　　（ＩＩ＋．１０Ｈ．１．６５　　（ａ＋．２Ｈ，２．４　　（ｔ．２Ｈ．４．９５　　（ｓ．２Ｈ，７．１　　（ｄ．２Ｈ）？Ｈ３　　）（ＣＩ＋■　）５）ＣＩ１２　　）ＣＨ２　　ＣＯ２　　）ＣＯ２　　Ｃ８２　　ＣＯ２　　） ’１．７　　　（ｄ，２Ｈ）実施例１に記載のシステムを用いたＨＰＬＣによって、
この物質は７７％の４−（オクタノイルオキシアセトキ
シ）ベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩および１１％の
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸●ナトリウム塩を含
むことが示された。４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
・ナトリウム塩が実質的に存在しないことを示すＮＭＲ
スペクトルは、ＨＰＬＣの分析条件下で生成物が分解す
ること、および実際の純度はもっと高いことを示唆して
いる。

実施例４４−（ノナノイルオキシアセトキキ）ベンゼンスルホン
酸・ナトリウム塩の製造１８８ｇ　（０．７８モル）の９８％４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸・ナトリウム塩三水和物を、１ｐの混
合キシレン中に懸濁させた懸濁液を加熱して１５時間還
流し、水を共沸除去した。次いで、この混合物に８ｇ　
（０．００７５モル）の塩化テトラ−ｎ−プチルホスホ
ニウムを添加し、続いて２３５ｇ　（１．０モル）の塩
化ノナノイルオキシアセチルを１５分に亘って添加した
。この混合物を加熱して９時間還流させ、更に８ｇ　（
０．０２モル）の塩化テトラ−ｎ−プチルホスホニウム
を添加した。更に３時間の還流の後、この混合物を７５
℃に冷却し、濾過により生成物を回収し、石油エーテル
で完全に洗浄し、減圧下に９０℃で乾燥することにより
　２９３ｇの白色固体が得られた。

実施例１に記載のシステムを用いたＨＰＬＣによって、
この物質は９５％を越える４−（ノナノイルオキシアセ
トキシ）ベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩を含むこと
が示された。この結果に基づき、４一ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸・ナトリウム塩からの収率は９１％であっ
た。

実施例５４−（オクチルスルホニルアセトキキ）ベンゼンスルホ
ン酸●ナトリウム塩の製造２６．５　ｇ　（０．１１２モル）の９８％４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸●ナトリウム塩三水和物を、２
５０　Ｉｌｌの混合キシレン中に懸濁させた懸濁液を加
熱して８時間還流し、水を共沸除去した。次いで、？の
混合物に１．５ｇ　（０．０００５モル）の塩化テトラ
−ｎ−プチルホスホニウムを添加した。続いて３７ｇ（
　０．１４４モル）の塩化オクチルスルホニルアセチル
を添加し、混合物を７時間還流加熱した。この混合物を
冷却し、生成物を濾過により回収し、石油エーテルで完
全に洗浄し、真空下に６０℃で乾燥することにより４６
．１８ｇの明褐色固体が得られた。

この物質の’　Ｈ　−　Ｎ　Ｍ　Ｒ　（　ＤＭＳＯ−ｄ
６）は、生成物として予期された吸収のみを示した。

δ：　０，８９　（ｔ．３Ｈ，　Ｃ｝＋３　）１．３　
　（ｌＩ．８Ｈ，（ＣＨ２　）斗）１．４８　（＋ａ．
２Ｈ，ＣＨ２　）１．８７　（Ｉ１．２Ｈ．　ＣＨ２　）３４ｇ　（　ｔ
，２Ｈ，ＣＨ２　Ｓｏ■）４．６８　（Ｓ．２Ｈ．　Ｓ
Ｏ２　ＣＨ２　ＣＯ２　）７．１　　（ｄ，２Ｈ）７．７　　（ｄ．２Ｈ）実施例１に記載のシステムを用いたＨＰＬＣによって、
この物質は）９６％より多い４−（オクチルスルホニル
アセトキシ）ベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩を含む
ことが示された。この結果に基づいて、４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸・ナトリウム塩からの収率は９８％
であった。

プロセスを妨害する感応基をもたない酸である限り、ど
のような酸から誘導された酸塩化物（Ｕ＞を用いる場合
も、本発明の均等の範囲と考えられる。Ｃ６〜Ｃ２０の
直鎖状ジカルボン酸から誘導されたもののような、二酸
塩化物もこの群に含まれる。同様に、出発物質であるヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸塩のフエニル基は、置換基
がプロセスを妨害しない限り、部分的にまたは完全に置
換されていてもよい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ）ＲＣＯ＿２ＰｈＳＯ＿３Ｍ（ I ）ここで、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の直鎖状アルキル；Ｎ（Ｒ＿１
）ＣＯＲ＿２、ＣＯＮＲ＿１Ｒ＿２、ＣＯ＿２Ｒ＿３、
ＯＲ＿３若しくはＳＯ＿２Ｒ＿３で置換されたＣ＿１〜
Ｃ＿１＿５のアルキル；ＯＲ＿３；ＣＨ＝ＣＨＣＯ＿２
Ｒ＿３；ＣＯ＿２Ｒ＿３で置換されたフェニル；ＣＨ（
ＯＲ＿３）＿２；ＣＨ（ＳＯ＿２Ｒ＿３）；Ｃ（Ｒ＿４
）（Ｒ＿５）Ｃｌ；Ｃ（Ｒ＿７）＿２ＯＣ（Ｏ）Ｒ＿６
；またはＣＨ＿２ＯＲ＿８；Ｒ＿１はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿
１＿０のアルキル、アリールまたはアルカリール；Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、アリールまた
はアルカリール；Ｒ＿３はエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基もしくはこれらの混合物で任意にアルコキシ化された、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル
、アルケニル、アルキニルまたはアルカリール、；Ｒ＿４はＣ＿４〜Ｃ＿１＿４のアルキルまたはアルケニ
ル；Ｒ＿５はＨ、メチルまたはエチル；Ｒ＿６はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の直鎖状もしくは分岐鎖状
のアルキル、アルキルエトキシアルキレーテド（ａｌｋｙｌｅｔｈｏｘｙａｌｋｙｌａｔ
ｅｄ）、シクロアルキル、アリールまたは置換アリール；Ｒ＿７は独立にＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル、ア
リール、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキルアリール、また
は置換アリール；Ｒ＿８は任意にＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキルで置換された
アリール；Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択されるで表されるベンゼンスルホン酸塩を製造するに際し、次式（II）の酸塩化物またはクロロホルメートと、ＲＣＯＣｌ（II）次式（III）のフェノールスルホン酸とを、ＨＯＰｈＳＯ＿３Ｍ（III）１００℃以上の沸点を有する不活性な非プロティック溶
媒中において反応させることによって製造する方法であ
って、反応中に存在するフェノールスルホン酸の量に基づいて
、四級アンモニウム塩および四級ホスホニウム塩からな
る群から選択される０．１〜１０モル％の相転移触媒の
存在下に、前記酸塩化物を前記フェノールスルホン酸と
反応させることを具備した改良方法。
（２）前記相転移触媒が、テトラアルキルアンモニウム
塩である請求項１に記載の方法。
（３）前記相転移触媒が、テトラアルキルホスホニウム
塩である請求項１に記載の方法。
（４）前記テトラアルキルアンモニウム塩が、塩化物塩
である請求項２に記載の方法。
（５）前記テトラアルキルホスホニウム塩が、塩化物塩
である請求項３に記載の方法。
（６）前記酸塩化物がノナノイルクロライドであり、前
記フェノールスルホン酸が４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ナトリウム塩であり、前記相転移触媒がテトラ
−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドであり、前記不活
性な非プロティック溶媒が混合キシレンである請求項１
、３または５に記載の方法。
（７）前記酸塩化物がノアノイルオキシアセチルクロラ
イド上のオクタノイルオキシアセチルクロライドであり
、前記フェノールスルホン酸が４−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸・ナトリウム塩であり、前記相転移触媒がテ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライドであり、前記
不活性な非プロティック溶媒が混合キシレンである請求
項１、３または５に記載の方法。
（８）前記酸塩化物がノナノイルクロライドであり、前
記フェノールスルホン酸が４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸・ナトリウム塩であり、前記相転移触媒がテトラ
メチルアンモニウムクロライドであり、前記不活性な非
プロティック溶媒が混合キシレンである請求項１、２ま
たは４に記載の方法。
（９）前記酸塩化物がノナノイルクロライドであり、前
記フェノールスルホン酸が４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸・ナトリウム塩であり、前記相転移触媒がＡＬＩ
ＱＵＡＴ＾Ｒ３３６であり、前記不活性な非プロティッ
ク溶媒が混合キシレンである請求項１、２または４に記
載の方法。