JPH09501402A

JPH09501402A - Ｎ−シアノジチオイミノカーボネートおよび３−メルカプト−５−アミノ−１ｈ−１，２，４−トリアゾールの調製

Info

Publication number: JPH09501402A
Application number: JP6525828A
Authority: JP
Inventors: マーブル，リンドン・ケイ; パケット，ウォーレス・イー
Original assignee: Buckman Laboratories International Inc
Current assignee: Buckman Laboratories International Inc
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1997-02-10
Also published as: WO1994026724A3; CN1127505A; ZA943337B; CZ298595A3; EP0699190A1; NO954663L; SG44509A1; DK0699190T3; BR9407071A; AU681410B2; DE69412820D1; US5610311A; CA2162906A1; FI955555A; AU6958094A; WO1994026724A2; EP0699190B1; FI955555A0; SK142295A3; NZ267319A

Abstract

(57)【要約】シアナミド、二硫化炭素および第１族または第２族金属水酸化物を、好ましくはメタノール性溶剤中で反応させることによって、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸第１族または第２族金属塩が調製される。該塩を、Ｓ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩に転化させ、さらにヒドラジンまたはその水和物と反応させて、３−メルカプト−５−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの金属塩を生成させることができる。Ｓ−メチル−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ナトリウム塩は新規化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】Ｎ−シアノジチオイミノカーボネートおよび３−メルカプト− ５−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの調製発明の分野本発明は、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールまたは３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール塩の調製法に関する。概して、本発明の方法は、式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩を生成させるのに必要な時間の間接触させる工程を含む。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩は３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させることができる。本発明は、また、新規化合物Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩にも関する。発明の背景３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールは有機合成における中間体として有用である。たとえば、欧州特許出願第１４２，１５２号は、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールからの有機除草剤化合物の調製を記述している。米国特許第５，０６８，３４７号は、８０℃のＮａＯＨ水溶液中における２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾールの転移反応を述べている。英国特許第１，２３２，８３８号は、二硫化炭素とアミノグアニジン塩との縮合によりグアニジノジチオカルバミン酸を生成させ、それをさらに、沸とうアルカリで処理するトリアゾールの生成法を述べている。米国特許第４，５４３，３０９号は還流しつつあるカセイ水溶液中でのＮ−グアニジノチオ尿素塩酸塩の環化に続く酸性化を記述している。Godfrey氏およびKurzer氏はJ．Chem．Soc．（１９６０）３４３７において、〔アミノ（アミジノ）〕−チオ尿素を酸で処理して、トリアゾールならびにアミンおよびケトン副生物を生成させた。発明の要約本発明の目的のために、「金属塩」という用語は、塩中のアニオン電荷を相殺させるだけの一価金属、二価金属および多価金属の一部（fractions of polyval ant metal）を有する金属塩を含む。混合金属塩も意図している。また、「金属水酸化物」という用語は一価金属、二価金属および多価金属の水酸化物を含む。本発明の目的のために、「第１族または第２族の金属」という用語は、周期表中の第１族および第２族までの金属をすべて含む。また、本発明の目的のために、「メタノール性溶剤系」という用語は、メタノール、メタノール水溶液、またはメタノールを含有する溶剤混合物を含む。たとえば、メタノール性溶剤系はメタノールおよび１種以上の他の溶媒たとえば水、エタノールまたはアセトンのような溶剤を含むことができる。本発明は、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールまたは３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール塩の新規調製法を提供する。本発明は、また、迅速かつ効率的であることができ、かつ良好な生成物収率および純度をもたらすことができる３−メルカプト−５− アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールまたは３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール塩の調製法を提供することもできる。本発明の１つの態様は、式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基である）のアニオンの第１族または第２族金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な時間の間接触させる工程を含む方法を提供することである。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩は３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させることができる。本発明の別の態様は、（ａ）式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、シアナミド、二硫化炭素、および第１族または第２族金属水酸化物をメタノール性溶剤系中で接触させ、（ｂ）式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、前記（ａ）の式IIのアニオンの第１族または第２族金属塩をＲ基を含有する化合物と接触させる工程を含む方法による式Ｉのアニオンの第１族または第２族金属塩の調製である。本発明の１つの態様は、また、新規化合物Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩を提供することでもある。本発明の他の特徴および利点は以下の説明によって示されようし、一部は説明から明らかになるであろうし、または本発明の実施によって知ることができよう。本発明の特徴および利点は添付請求の範囲に示す方法によって理解し、獲得することができる。本発明は、式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）− １，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な時間の問接触させる工程を含む３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール塩の調製法に関する。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール塩は、好ましくは酸性化によって３−メルカプト −５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させることができる。好ましい態様では、この方法は第１族金属（Ａ）を使用し、次のように表わすことができる。式Ｉのアニオンの第１族または第２族金属塩は、（ａ）式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、シアナミド、二硫化炭素、および第１族または第２族金属水酸化物をメタノール性溶剤系中で接触させ、（ｂ）式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、前記（ａ）の式IIのアニオンの第１族または第２族金属塩をＲ−基を含有する化合物と接触させる工程を含む方法によって調製することができる。好ましい態様では、本方法は第１族金属（Ａ）およびＲ基を含有する化合物（Ｒ−Ｘ）を使用する。この方法は次のように表わすことができる。前記の２つの方法の組合せは（ａ）式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、シアナミド、二硫化炭素、および第１族または第２族金属水酸化物を接触せさ、（ｂ）式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、前記（ａ）の式IIのアニオンの第１族または第２族金属塩をＲ基を含有する化合物と接触させ、さらに（ｃ）３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、式Ｉのアニオンの第１族または第２族の金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と接触させる工程を含む。この方法は、さらに、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩を、好ましくは酸性化によって３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させる工程（ｄ）を含むことができる。好ましい態様では、本方法は第１族金属（Ａ）およびＲ基を含有する化合物（Ｒ−Ｘ）を使用する。この方法は次のように表わすことができる。別の好ましい態様では、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩を調製し、次にそれを用いてＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩を調製し、さらにそれをヒドラジンまたはヒドラジン水和物と反応させて、３−メルカプト−５−アミノ −（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩を生成させることによって、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩を高収率かつ高純度で調製することができる。この３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩は、酸性化のような当業者にとっては公知の手段によって、さらに、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させることができる。本発明の前記反応ならびにその好ましい反応物および条件を次に詳しく述べる。Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩の調製Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩は、エタノール水溶液、水または無水エタノール溶剤中で、シアナミドおよび二硫化炭素を金属水酸化物溶液と接触させるような種々の方法によって調製されている。たとえば、Timmons氏および Witten brook氏はJ．Org．Chem．、３２．１５６６（１９６７）において、固体シアナミドおよび固体水酸化カリウムをエタノール中で反応させた後沈澱した固体生成物を単離するＮ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩調製を述べている。 Wieland 氏はWest Virginia Universityの博士論文（１９７１）で、また D'A mico氏およびCampbell氏は、J．Org．Chem．、３２．２５６７（１９６７）において、８５−９０％エタノール中でのシアナミド水溶液とＫＯＨ水溶液との反応後に沈澱した固体の単離を含む方法を記述している。ハンガリー特許第１８１，７４３号（Reiter氏）は６０％エタノール中でのシアナミド水溶液とＫＯＨ水溶液との反応に続くジカリウム塩生成物の単離を述べている。米国特許第２，８１６，１３６号（Pera氏）は完全な水性系におけるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土金属水酸化物とアルカリ金属シアナミドまたはアルカリ土金属シアナミドとの反応を述べている。Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸の第１族または第２族金属塩の調製は、式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、シアナミド、二硫化炭素、および第１族または第２族金属水酸化物を接触させることを含むことができる。Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸第１族または第２族金属塩の調製は、適当な溶剤中で、シアナミド、二硫化炭素および第１族または第２族金属水酸化物を接触させることを含むのが好ましい。溶剤は、メタノール、メタノール水溶液、水、エタノール、エタノール水溶液、アセトンまたはこれらの混合物であるのがさらに好ましい。シアナミド、二硫化炭素および第１族または第２族金属をメタノール性溶剤系中で接触させるのがもっとも好ましい。本発明による好ましい態様では、メタノール性溶剤系中で、シアナミド水溶液と二硫化炭素との溶液を第１族の（アルカリ）金属水酸化物を接触させて、Ｎ− シアノジチオイミノ炭酸ビス−アルカリ金属塩を生成させる。好ましいメタノール性溶剤系はメタノール、メタノール水溶液、またはメタノールを含む溶剤混合物であることができる。たとえば、メタノール性溶剤系は、メタノールおよび１種以上の他の溶剤、たとえば水、エタノールまたはアセトンのような溶剤を含むことができる。反応混合物中のメタノールの量は、二硫化炭素の容積を除く総容積の少なくとも２５％が好ましい。反応混合物中のメタノールの量は、二硫化炭素の容積を除く総容積の約９０％がさらに好ましい。反応混合物中のメタノールの量は、二硫化炭素の容積を除く総容積の約５０％がもっとも好ましい。さらに低い百分率のメタノールを用いることもできる。低百分率のメタノールを含有する反応混合物は、必ずしも望ましくないわけではないが、若干緑色または橙色に変色することがある。本発明のさらに好ましい態様では、シアナミド水溶液（好ましくは５０％水溶液）と二硫化炭素（ＣＳ₂）とのメタノール（好ましくはＣＳ₂の容積を除く総溶液容積の５０容量％）中の混合物を、好ましくは２０℃に冷却し、次いで好ましくは４５分間を要して、金属水酸化物（好ましくは５０％水溶液）を添加する。反応は約２時間で完了させることができる。この反応によって、ｐＨが概ね７ −８．５の中性ないしアルカリ性の黄色溶液が生成する。Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩の生成におけるメタノール性溶剤系の選択的使用は、他の溶剤系に比べて著しく勝ることができる。たとえば、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸のビス−アルカリ金属塩生成の反応はエタノール中で行うことができる。しかし、メタノール性溶剤系中での反応は、エタノールや他の公知の溶剤中での反応に比べて、とりわけ、低コスト、再使用のための水からの分離の容易さ、および高純度生成物等のいくつかの利点を有している。これらのＮ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩は、次の反応、たとえばモノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸モノアルカリ金属塩を生成させるのに用いることができる。Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩はメタノール性溶剤系中に保持するか、または次の反応の前に単離させることができる。モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩の調製モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩は、Timmons氏および Witten brook氏がJ．Org．Chem．、３２：１５６６（１９６７）に報告した方法によって調製した。Timmons氏および Wittenbrook氏の方法では、約０℃のヨウ化メチルのアセトン溶液をＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジカリウムのアセトン水溶液に加えることによってＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩を調製する。反応混合物を濃縮し、生成物をアセトンに溶解し、濾過してヨウ化カリウム（ＫＩ）を除くことによって、生成物をＫＩ副生物から分離する。アセトン溶液を濃縮して、固体生成物をエーテルで洗う。モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩の調製は、式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を、式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で、Ｒ基を含有する少なくとも１種の化合物と接触させることを含むことができる。Ｒ基を含有する化合物は好ましくは少なくとも１モル当量で２モル当量よりも少ないＲ基を与えることが好ましい。モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸第１族または第２族金属塩の調製は適当な溶剤中で式IIのアニオンの第１族または第２族金属塩をＲ基を含有する少なくとも１種の化合物と接触させることを含むのが好ましい。溶剤は、メタノール、メタノール水溶液、水、エタノール、エタノール水溶液、アセトンまたはこれらの混合物であるのがさらに好ましい。メタノール性溶剤系中で式IIのアニオンの第１族または第２族金属塩およびＲ基を含有する少なくとも１種の化合物を接触させるのがもっとも好ましい。本発明によるメタノール性溶剤系中におけるモノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩の選択的調製は、従来技術の方法よりも迅速で効率的であることができる。メタノール性溶剤系は、前記のように、好ましくは、メタノール、メタノール水溶液、またはメタノールを含む溶剤混合物であることができる。モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩の調製に好ましいメタノール性溶剤系はＮ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩の調製の場合に述べたものと同じである。Ｒで表わされる基は、置換もしくは無置換、分枝もしくは非分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルまたはＣ₂−Ｃ₂₀アルキニル基；単環式または多環式、縮合または非縮合、炭素環式または複素環式、置換または無置換アリール基；水素；および非アリール、単環式または多環式、縮合または非縮合、置換または無置換複素環式基から選ぶのが好ましいか；またはＲ−Ｓをチオスルホネート；スルホネート、チオエステルおよびチオカルバメートから選ぶのが好ましい。さらに好ましい態様では、Ｒは置換または無置換、分枝または非分枝Ｃ₁−Ｃ₆ アルキル基から選ばれる。Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルがより好ましく、Ｒはメチルであるのがもっとも好ましい。好ましい態様では、Ｒ基を含有する化合物は基Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは塩化物、ヨウ化物、臭化物）かまたは基Ｒ−Ｘ−Ｒ（式中、Ｘはサルフェート（ＳＯ₄ ^2-）のような二価の基）である。たとえば、Ｒ基を含有する化合物はメチル化剤のＣＨ₃Ｘおよび（ＣＨ₃）₂Ｘたとえば塩化メチル、ヨウ化メチル、または硫酸ジメチルから選ぶことができる。好ましい態様では、Ｒ基を含有する化合物は塩化メチルまたは硫酸ジメチルである。本発明の好ましい態様では、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ビス−アルカリ金属塩、たとえばＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジナトリウムまたはＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジカリウムのメタノール性水溶液を、モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノカーボネート、たとえばＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩またはＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩を調製する反応が完了する（概して２時間）まで、メタノールに溶解するかまたは希釈せずに、好ましくは希釈せずにＲ基含有化合物、たとえば塩化メチルで処理する。反応混合物を濃縮して、メタノールを回収し、かつ反応生成物を単離させることができる。上記の塩がナトリウム塩であるときには、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩生成物を、粘稠な黄色混合物（ＮａＣｌを含有することがある）として得ることができる。該塩がカリウム塩の場合には、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩を黄白色固体として得ることができる。好ましい態様では、モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノカーボネート生成物を、次の反応の前に、アセトンおよび／またはジクロロメタンのような少なくとも１種の溶剤で、精製することができる。精製工程は、モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノカーボネート生成物から実質的に、または完全に副生物を除くように行うことができる。固体生成物をアセトンのような適当な溶剤に溶解して、濾過することにより該生成物からＮａＣｌまたはＫＣｌのような副生物を除くことができる。溶剤溶液は、次に、濃縮して、溶剤を回収することができ、また濃厚である場合には、ジクロロメタンのような適当な溶剤中に、適当な時間、たとえば３０分間、撹拌しながら懸濁させることによって生成固体を精製することができる。得られたスラリーはさらに濾過して、固形物を乾燥することができる。反応中に形成されたかもしれないＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチルエステルのようなジ置換エステルは濾液から分離することができる。精製用ジクロロメタンの選択的使用は、ジエチルエーテルとは異なり、ジクロロメタンが不燃性であり、かつ過酸化物を生成しないので、ジエチルエーテルの使用に比べて優れている。生成物は、次に、空気中で約１２時間、または真空下約５０℃で約２時間乾燥することができる。上記Ｓ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩は、異物および副生物をほとんど含んでいないのが好ましいが、さらにヒドラジンまたはヒドラジン水和物と反応させて、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩を生成させることができる。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩の調製モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩のヒドラジンまたはヒドラジン水和物との反応は、本発明以前には知られていなかったので、ここで新規な反応として開示する。本発明の好ましい態様は、式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）− １，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な時間の間、接触させる工程を含む方法である。本発明のさらに好ましい態様は（ａ）シアナミド、二硫化炭素および第１族または第２族金属水酸化物を、式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させ、（ｂ）前記（ａ）の式IIのアニオンの第１族または第２族金属塩をＲ基を含有する化合物と、式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させ、さらに（ｃ）式Ｉのアニオンの第１族または第２族金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させる工程を含む方法である。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩の各調製法において、基Ｒおよび基Ｒの好ましい態様は、モノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸金属塩の場合に既に述べたものと同じである。前記のように、特に好ましい態様では、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルであり、もっとも好ましくはＲがメチルである。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩を生成させる反応は通常、２５℃から１００℃までの範囲の高温で行うことができるが、ただし該反応はこの範囲には限定されない。好ましい態様では、反応温度は約５０℃から６０℃までの範囲にある。好ましい態様では、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩やＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩のようなモノＳ置換− Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸塩は室温で水に溶解させることができ、さらに１モル当量のヒドラジンまたはヒドラジン水和物を、撹拌しながら、１滴ずつ、少しずつ、または一度に全部加えることができる。該塩の重量モル濃度は０．５Ｍから４Ｍまでの範囲が好ましく、２Ｍから４Ｍまでの範囲の重量モル濃度がさらに好ましい。反応は発熱的であって、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物がすべて加えられるまで、添加速度を制御して、反応温度を約５０℃に保つのが好ましい。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物の添加後、好ましくは１．５時間または反応が終了するまで、反応混合物を約５０℃に保ち、その後は混合物を冷却するのが好ましい。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールを生成させるのに、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩を用いることができる。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの調製３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩は当業者の公知の手段によって３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させることができる。好ましい態様では、酸性化によって、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ） −１，２，４−トリアゾール金属塩を３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）− １，２，４−トリアゾールに転化させることができる。該酸性化は、溶液が約４〜約７未満のｐＨに達するまで、充分な量の酸を、３−メルカプト−５−アミノ −（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩溶液に加えて行うのが好ましい。溶液が約６のｐＨに達するまで、充分な量の酸、たとえば塩酸を３−メルカプト −５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール金属塩溶液に加えるのがさらに好ましい。好ましい態様では、固体の３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール生成物を水またはアセトンで洗い、濾過して単離させ、さらに乾燥することができる。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４− トリアゾールの収率は７５〜１００％までの範囲にあるのが好ましく、生成物の純度は９４％を上回るのが好ましい。下記実施例は本発明を説明するためのものであって、発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ジナトリウム実施例１温度計、機械式撹拌パドル、添加漏斗および窒素弁を備えた１Ｌの三つ口丸底フラスコに、シアナミド（５０％水溶液４０．５ｇ、４８２ミリモル、１．０当量）、９５％エタノール（９６mL）、および二硫化炭素（３６．６ｇ、４８１ミリモル、１．０当量）を充てんした。次に容器を１０分間窒素でパージした。混合物を撹拌して、５℃に冷却した。別に塩基溶液を調製した。５５０mLの９５％エタノールに１／２時間かけて水酸化ナトリウム（３８．６ｇ、９６５ミリモル、２．０当量）を溶解し、溶液を室温に冷却した。添加漏斗にこの溶液を入れた。温度を９℃に保ちながら２５分かけて塩基溶液を冷却したシアナミド混合物に加えた。黄色生成混合物を１時間撹拌した後、濾過して不溶解物質を除いた。このＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジナトリウム溶液を次の反応に直接使用して、Ｎ −シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩を生成させた。実施例２温度計、窒素弁、添加漏斗(不平衡装置(non-equalizing))および撹拌棒を備えた１００mLの三つ口丸底フラスコに、シアナミド（５０％水溶液１０．２ｇ、１２０．５ミリモル、１．０当量）、９５％エタノール（６０mL）、および二硫化炭素（９．２４ｇ、１２１．４ミリモル、１．０１当量）を充てんした。添加漏斗に１７mLの水に溶解した水酸化ナトリウム（９．６４ｇ、２４１ミリモル、２．０当量）を入れた。シアナミド混合物を１℃に冷却して、塩基溶液を３４分間にわたり１滴ずつ加えた。最終温度は１０℃であって、該温度は１時間経つまでには１５℃に上昇した。混合物を真空濃縮し、残留水分は９５％エタノール（２ ×５０mL）で除去した。黄白色固体をエタノール中に懸濁させ、１０分間撹拌してから濾過して、５．４ｇ（２７％）のＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジナトリウムを白色粉末として得た。濾液を濃縮して、１６ｇのやや湿潤した生成物を得た。実施例３実施例１および２に示した方法以外に、エタノール水溶液（２５〜６０％水分、好ましくは５０％水分）またはメタノール水溶液（５〜７５％水分、好ましくは５０％水分）のような他の溶剤中で、０℃〜３０℃の温度においてＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジナトリウムを調製することができる。Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ジカリウム実施例４１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ中にシアナミド（５０％水溶液１２５．６ｇ、１．４９６モル、１．０当量）、９５％エタノール（３５０mL）、および二硫化炭素（１２３．１５ｇ、１．６１７モル、１．０８当量）を充てんした。該系を密封して、反応温度を３０℃未満に保ちながら、水酸化カリウム（１４．０Ｍ、２１３．７mL、２．９９２モル、２．０当量）を２０分かけて送り込んだ。水酸化カリウムを洗い落すのに水（３０mL）および９５％エタノール（３０mL ）を使用した。混合物を２時間撹拌し、得られた黄色スラリーは、次の反応に直接使用して、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩を得た。実施例５撹拌棒、温度計および添加漏斗を備えた１００mLの三つ口丸底フラスコにシアナミド（５０％水溶液１５．１６ｇ、１８０ミリモル、１．０当量）、メタノール（４０mL）および二硫化炭素（１３．７ｇ、１８０ミリモル、１．０当量）を充てんした。該系を密封し、反応温度を２０℃未満に保ちながら、１８分を要して水酸化カリウム（１４．０Ｍ、２５．７mL、３６０ミリモル、２．０当量）を加えた。混合物を２時間撹拌し、得られた黄色スラリーについて、残留シアナミドがないかどうか調べ、かつｐＨを測定した。シアナミドが残留し（ＴＬＣ）かつｐＨが１２を上回ったので、二硫化炭素（３mL）を加えて、１５分後に反応混合物のｐＨを９とした。このスラリーを次の反応に直接使用して、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩を得た。Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩実施例６Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ジナトリウム水溶液（米国特許第２，８１６，１３６号−参考資料として本明細書に収録−により調製）（３２重量％水溶液；１００mL、１９７ミリモル）をアセトン（１６０mL）および水（７９mL）で希釈した。溶液を５℃に冷却して、ヨウ化メチル（２８．０ｇ、１９７．３ミリモル、１．００当量）のアセトン（８０mL）溶液を４５分間にわたり１滴ずつ加えた。混合物を濃縮して、５７ｇの塊（理論収量３０ｇ）を有する黄色スラリーを得た。９５％転化物をＳメチル付加物と仮定すれば、このスラリーを次の反応にそのまま使用して、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールかまたはＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチルエステルを生成させることができうる。もしくは、この化合物を、業界では周知の方法によって、単離して同定することができる。実施例７ヨウ化メチルの別の同等物との次の反応で生成物Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩（黄色スラリーとして５７ｇ）をＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチルエステルに転化させた以外は、メチル化剤として、ヨウ化メチルの代わりに硫酸ジメチルを用いて実施例６を繰返した。実施例８Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ジナトリウム水溶液（米国特許第２，８１６，１３６号一本明細書に参照資料として収録−により調製）（３２重量％水溶液；２５０mL、４９３ミリモル）をアセトン（２５０mL）で希釈した。硫酸ジメチル（６２．２ｇ、４９３ミリモル、１．０当量）を、１２分間かけて１滴ずつ添加して、反応温度を５０℃に高めた。温度を徐々に２５℃に下げながら、混合物を１時間撹拌した。１時間後、混合物を濃縮して、容積２５０mLの黄色スラリーを得た。該スラリーをアセトン（１Ｌ）で希釈し、濾過して硫酸メチルエステルナトリウム塩を除き、濃縮して、１５０mLの容積にした。このスラリーは、９５％転化物をＳメチル付加物と仮定すれば、次の反応にそのまま使用して、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールかまたはＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチルエステルを生成させることができよう。もしくはこの化合物を、業界で公知の方法を用いて単離し、同定することができる。実施例９硫酸ジメチルの添加に５０分を要した以外は反応温度として５℃を用いて実施例８を繰返した。このスラリーをそのまま次の反応に用いて、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチルを生成させた。９５％転化物をＳメチル付加物と仮定すれば、該スラリーは高収率の３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４− トリアゾールを生成させるのにも使用することができよう。もしくは、この化合物を業界で公知の方法によって単離し、同定することができる。実施例１０実施例６−９に示した方法以外に、エタノール水溶液（５〜７５％水分、好ましくは５０％水分）のような溶剤中で、０℃〜５０℃の間の温度において、Ｎ− シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩を調製することができる。さらに、ヨウ化メチルの代りに硫酸ジメチルや塩化メチルのような他のメチル化剤を使用することもできうる。Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩実施例１１機械式撹拌機、温度計、フリットガラス製送り込み管および排出管を備えた５Ｌの三つ口丸底フラスコにＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジカリウム（３４８．２ｇ、１．７９４モル、１．０当量）、水（１．５７５Ｌ）、およびアセトン（１．４５０Ｌ）を充てんした。溶液を３℃に冷却し、温度を７℃未満に保ちながら７０分間を要して、塩化メチル（１０２．８ｇ、２．０３６モル、１．１３当量）を添加した。反応混合物を一夜間撹拌した後、濃縮して、湿潤黄白色ペーストを得、それをアセトン（１．２５Ｌ；生成物の４mL／ｇ）中に懸濁させて、５分間撹拌した。混合物を濾過して、１２４ｇ（９３％）の白色塩化カリウムを得た。この固体の試料を水に溶解すると無色透明な溶液を得、これは出発ジカリウム塩がすべて消費されたことを示すものであった。濾液を５０℃において真空濃縮して、黄白色固体を得、これを塩化メチレン（９００mL；生成物の３mL／ｇ）中に懸濁させて（Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチル副生物を除くため）約３０分撹拌した。濾過して固体を集め、塩化メチレン（１００mL）で洗い、乾燥して２３５ｇ（７７％）の白色結晶性固体（融点：２１２−２１７℃）を得た。¹ＨＮＭＲは構造と一致した。塩化メチレン濾液を水（１００mL）で洗い、乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、濾過し濃縮して７．６ｇ（５．８％）のＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチルを得た。実施例１２撹拌棒、温度計、および添加漏斗を備えた２５０mLの三つ口丸底フラスコ中にシアナミド（５０％水溶液１５．１ｇ、１８０ミリモル、１．０当量）、９５％エタノール（３６mL）、および二硫化炭素（１３．７ｇ、１８０ミリモル、１．０当量）を充てんした。水酸化カリウム（２３．７４ｇ、３６０ミリモル、２．０当量、２０％エタノール水溶液１２０mL中）を添加漏斗に入れ、反応温度を約８℃に保ちながら３８分を要して添加した。混合物を２．５時間撹拌し、得られたスラリーに、温度を４５℃に上げながら１時間を要して塩化メチル（１２．６ｇ、２４９ミリモル、１．３８当量）を添加した。反応混合物を１時間撹拌してから濃縮して、黄白色ペーストを得た。ペーストにアセトン（１２５mL；生成物の４mL／ｇ）を加えて、混合物を３０分撹拌した。混合物を濾過して、１６．２ｇの湿潤白色塩化カリウムを得た。この固体の試料を水に溶解すると無色透明の溶液を得、これは出発ジカリウム塩がすべて消費されたことを示すものであった。濾液を５０℃で濃縮して、黄白色の固体を得、これを塩化メチレン（２００mL ；生成物の３mL／ｇ）中に懸濁させて（Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチル副生成を除くため）、約３０分撹拌した。濾過して固体を集め、塩化メチレン（１０mL）で洗い、乾燥して２６．０ｇ（８５％）のＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩である薄桃色の結晶性固体を得た。塩化メチレンの濾過を濃縮して、１．７ｇ（９％）のＮ−シアノジチオイミノ炭酸ジメチルを得た。実施例１３１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ中にシアナミド（５０％水溶液１２５．４ｇ、１．４９１モル、１．０当量）、９５％エタノール（３５０mL）、および二硫化炭素（１２０ｇ、１．５７６モル、１．０５当量）を充てんした。該系を密封して、反応温度を３０℃未満に保ちながら、２０分を要して、水酸化カリウム（１４．０Ｍ、２１４．８mL、３．００７モル、２．０当量）を送り込んだ。水酸化カリウムをすべて反応混合物に確実に到達させるために、水（３０ mL）を使用して、送り込み管を洗い流した。混合物を３時間撹拌後、反応温度を４０℃に保ちながら、１．７５時間を要して塩化メチル（９１．７ｇ、１．８２モル、１．２１当量）を添加した。４５分後に、反応混合物を２／３の容積に濃縮して、３つの２２０mLの部分に分けた。Ａ部分を濃縮して、黄白色ペーストとし、それをアセトン（３４０mL；生成物の４mL／ｇ）中に懸濁させ、３０分撹拌して濾過した。湿潤塩化カリウムを得（約４０ｇ）、濾液を濃縮し、真空オープンにて２時間乾燥後、７５．３ｇ（８８．６％）のＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩を得た。Ｂ部分は一夜間貯蔵後濃縮して、黄白色ペーストとした。９５％エタノール（５０mL）により水分を除去し、ペーストをアセトン（３２０mL）中に懸濁させて、０．５時間撹拌した。混合物を濾過して湿潤塩化カリウムを得、黄色濾液は乾燥し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濾過して濃縮した。粒状黄色固体としての乾燥物の収量は７３．３ｇ（８６％）であった。生成物のこの処理は反応混合物を約１２時間貯蔵してもメチルカリウム付加物がほとんど分解しなかったことを示すものであった。Ｃ部分は実施例１８に述べるようにヒドラジンで処理した。実施例１４１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブ中に、シアナミド（５０％水溶液１２５．４ｇ、１．４９１モル、１．０当量）、メタノール（３５０mL）、および二硫化炭素（１２７．６ｇ、１．６７６モル、１．１２当量）を充てんした。該システムを密封し、反応温度を２５℃未満に保ちながら、２０分を要して水酸化カリウム（１４．０Ｍ、２１０mL、２．９８２モル、２．０当量）を送り込んだ。水酸化カリウムがすべて反応混合物に確実に到達するように、送入管を水（３０mL ）を用いて洗い流した。混合物を２時間撹拌し、反応混合物を分析して、シアナミドが完全に消費され、ｐＨが７．５であることが判明した。反応温度を３５℃ に保ちながら、１５分を要して塩化メチル（７５ｇ、１．４８５モル、１．０４当量）を添加した。１．２５時間後に、反応混合物を濃縮して、黄白色ペーストを得た。９５％エタノール（１００mL）を用いて水分を除去し、ペーストをメタノール（５００mL）中に懸濁させ、０．５時間撹拌した。混合物を濾過して、塩化カリウムを得（真空乾燥、１０５ｇ、９５％）、濾過ケースをメタノール（２×１００mL）で洗い、黄色の濾液を濃縮した。得られた黄色ペーストを塩化メチレン（７５０mL）で洗って濾過した。塩化カリウム固形物および塩化メチレン濾液の分析結果（ＴＬＣ）から生成物が両方に存在することが判明した。したがって、生成物を塩化カリウムから分離、精製するのにメタノールを使用することはできない。該塩化カリウムをアセトン（１００mL）で洗って、濾過した。塩化メチレン濾液を濃縮して、黄白色ペーストをアセトン（３７５mL）に溶解し、濾過して、少量の塩化カリウムを除いた。アセトン層を合わせて濃縮し、黄白色ペーストを塩化メチレン（３００mL）中に０．５時間懸濁させた。混合物を濾過し、濾過ケークを塩化メチレン（１００ mL）で洗って、１０６ｇのＫＣｌ（９５％）および２３２ｇ（９１％）の目的のメチルカリウム生成物を黄白色粉末（融点；２０７℃）として得た。生成物は¹ Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルで固定された。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール前記実施例６〜１４に示した方法によって調製したＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩またはＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩のようなモノＳ置換−Ｎ−シアノジチオイミノカーボネートから目的生成物の３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールを調製することができる。実施例１５Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩（１７０ｇ、１．０モル：実施例１３のＡおよびＢ部分）の水（２５０mL；４０重量％）溶液を重力濾過により不溶固形物を除去して４５℃に加温した。温度を６０℃未満に保ちながら２０分を要して、ヒドラジン水和物（５４．４％水溶液、３２．０９ｇ、１．０モル）を１滴ずつ加えた。窒素気流を用いて反応容器から生成したメタンチオールを除去した。反応混合物を約５０℃で１・２時間撹拌した後、混合物を一夜間で室温に冷却させた。溶液を濾過して、不溶物を除き、氷冷した。ｐＨが６になるまで濃塩酸を加えた（約６５mL）。濾過して白色固体を集め、水洗（２００mL）し、乾燥して、９２ｇ（７９％）の目的の３−メルカプト−５−アミノ −（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール（純度；９６．７％（ＨＰＬＣ））を得た。実施例１６実施例１３により、１．２５モルのシアナミド、ならびにほぼ同じ反応時間および温度を用いて、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩溶液を調製した。モノメチル付加物を含有する反応混合物をアスピレーターで真空にしながら５０℃で濃縮して、エタノールを除去した。残留物を水（３００mL）で希釈して、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩の２５重量％水溶液を得た。添加に４５分を要した以外は実施例１５に示したと同じように、該溶液を、ヒドラジン水和物（５４．４重量％水溶液約７４ｇ、１．２５５モル、１．０当量）で処理した。反応混合物をｐＨ５に酸性化することによって、３ −メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール生成物を沈澱させ、濾過して単離した。３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４ −トリアゾールの収量は９６ｇ（６６％）で、純度は９６．５％であった。実施例１７１．４９６モルのシアナミドを用い、エタノールを除去して、水で希釈した後のＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩の百分率濃度が３０重量％であった以外は実施例１６の実験を繰返した。反応混合物のｐＨを６に調節した以外は実施例１６と同様にして生成物トリアゾールを得た。トリアゾールの収量は１１８ｇ（６８％）で純度は９７．３％であった。実施例１８水で希釈後Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩の２５重量％水溶液であった実施例１３のＣ部分を４５℃に加温し、３３分を要してヒドラジン（５４．４重量％水溶液、２９．４４ｇ、０．５００モル、約１当量）を添加し、得られた溶液を４５℃で、２．２５時間撹拌した。溶液を２５℃に冷却して、ｐＨ６が得られるまで、濃塩酸を加えた（濃塩酸約３６mL）。混合物を１時間撹拌して、濾過した。濾過ケークを水（１００mL）およびアセトン（１００mL ）で洗い、真空乾燥して、３８ｇ（６５．５％）のトリアゾールを９６．７％の純度で得た。実施例１９実施例１６に従い、Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸ジカリウム溶液を一夜間保持した以外はほぼ同じ時間および温度を用いかつ１．４９９モルのシアナミドを使用してＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩溶液を調製した。反応混合物を濃縮して、モノメチル付加物の３０重量％の百分率濃度の水溶液を得た。この水溶液を４つの部分に分けて、各部分を、実施例１５の方法により、表に示したパラメータを用いてヒドラジン水和物で処理した。ただし、トリアゾールカリウム塩の４つの溶液は一夜間貯蔵した。これらの結果から、実施例１５の方法において、満足すべき生成物の収率および純度を得るには、１当量を上回るヒドラジンの使用は不必要なことがわかる。実施例２０Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩（１０．０ｇ、５８．７ミリモル、１．０当量；実施例１４による）を水（１５mL、４０重量％）に溶解し、３０℃においてヒドラジン水和物（５４．４重量％水溶液、３．５mL、１．９０ｇ、５９．４ミリモル、１．０１当量）を加えて、溶液を１時間撹拌した。溶液を、さらに、５５℃に加熱して、０．５mL以上のヒドラジン（５４．５％水溶液）を加えた。溶液をこの温度に１時間保持し、さらに一夜間撹拌して、漸次室温に冷却した。濃塩酸を用いて溶液をｐＨ４．６に酸性化し、固形物を吸引捕集し、水、アセトンで洗って乾燥した。目的のトリアゾールの収量は５．３ｇ（７７％）で、純度は９８，５％であった。この実施例から、トリアゾールの純度はメチルカリウム塩を精製するのに用いた洗液の純度および種類に直接関係することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）− １，２，４−トリアゾール第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な時間の間、接触させる工程を含む方法。２．前記金属塩がカリウム塩またはナトリウム塩である請求項１の方法。３．Ｒが、置換または無置換、分枝または非分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルもしくはＣ₂−Ｃ₂₀アルキニル基；単環式または多環式、縮合または非縮合、炭素環式または複素環式、置換または無置換アリール基；水素；および非アリール、単環式または多環式、縮合または非縮合、置換または無置換複素環式基から選ばれるか、またはＲ−Ｓ基が、チオスルホネート；スルホネート；チオエステル；およびチオカルバメートから選ばれる請求項１の方法。４．Ｒが置換または無置換、分枝または非分枝Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基から選ばれる請求項３の方法。５．式Ｉのアニオンの前記金属塩がＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩である請求項４の方法。６．式Ｉのアニオンの前記金属塩がＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩である請求項４の方法。７．式Ｉの前記アニオンの前記金属塩および前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を溶剤中で接触させる請求項１の方法。８．前記溶剤が水である請求項７の方法。９．式Ｉの前記アニオンの前記金属塩および前記ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を５０℃〜６０℃までの範囲にわたる温度で接触させる請求項１の方法。 10．３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの前記金属塩を３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させる工程をさらに含む請求項１の方法。 11．前記転化が酸性化によって行われる請求項１０の方法。 12．前記酸性化が、生成物溶液を４〜７未満の範囲にわたるｐＨに到達させるだけの量の酸を添加することによって行われる請求項１１の方法。 13．（ａ）シアナミド、二硫化炭素、および第１族または第２族金属水酸化物を、式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させ、（ｂ）前記（ａ）の式IIのアニオンの第１族または第２族金属塩をＲ基を含有する化合物と、式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させ、さらに（ｃ）式Ｉのアニオンの第１族または第２族金属塩をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾール第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させる工程を含む方法。 14．前記金属水酸化物が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである請求項１３の方法。 15．Ｒが、置換または無置換、分枝または非分枝Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニルもしくはＣ₂−Ｃ₂₀アルキニル基；単環式または多環式、縮合または非縮合、炭素環式または複素環式、置換または無置換アリール基；水素；および非アリール、崖環式または多環式、縮合または非縮合、置換または無置換複素環式基から選ばれるか、またはＲ−Ｓ基が、チオスルホネート；スルホネート；チオエステル；およびチオカルバメートから選ばれる請求項１４の方法。 16．Ｒが置換または無置換、分枝または非分枝Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基から選ばれる請求項１５の方法。 17．前記式Ｉのアニオンの金属塩がＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩である請求項１６の方法。 18．前記式Ｉのアニオンの金属塩がＮ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルカリウム塩である請求項１６の方法。 19．工程（ｃ）が溶剤中で行われる請求項１４の方法。 20．前記溶剤が水である請求項１９の方法。 21．工程（ｃ）が５０℃〜６０℃にわたる温度で行われる請求項１３の方法。 22．３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールの前記第１族または第２族金属塩を、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させる工程（ｄ）をさらに含む請求項１３の方法。 23．前記転化が酸性化によって行われる請求項２２の方法。 24．前記酸性化が、生成物溶液を４〜７未満の範囲にわたるｐＨに到達させるだけの量の酸の添加によって行われる請求項２３の方法。 25．３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールカリウム塩を３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させる工程（ｄ）をさらに含む請求項１４の方法。 26．３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールナトリウム塩を、３−メルカプト−５−アミノ−（１Ｈ）−１，２，４−トリアゾールに転化させる工程（ｄ）をさらに含む請求項１４の方法。 27．Ｒ基を含有する前記化合物が塩化メチル、ヨウ化メチルまたは硫酸ジメチルである請求項１４の方法。 28．工程（ａ）がメタノール性溶剤系中で行われる請求項１３の方法。 29．前記メタノール性溶剤系がメタノールまたはメタノール水溶液を含む請求項２８の方法。 30．工程（ａ）がメタノール性溶剤系中で行われる請求項１４の方法。 31．前記メタノール性溶剤系がメタノールまたはメタノール水溶液を含む請求項３０の方法。 32．工程（ａ）で生成した前記式IIのアニオンの塩が工程（ｂ）以前には単離されない請求項１４の方法。 33．工程（ａ）で生成した前記式Πのアニオンの塩が工程（ｂ）以前に単離される請求項１４の方法。 34．前記式Ｉのアニオンの塩を工程（ｃ）以前に少なくとも１種の溶剤で精製する工程をさらに含む請求項１４の方法。 35．前記精製によって、前記式Ｉのアニオンの塩が異物を実質的に含まないようになる請求項３４の方法。 36．前記溶剤がアセトンまたはジクロロメタンである請求項３４の方法。 37．シアナミド、二硫化炭素、および第１族または第２族金属水酸化物を、メタノール性溶剤系中で、式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させる工程を含む方法。 38．（ａ）シアナミド、二硫化炭素、および第１族または第２族金属水酸化物を、メタノール性溶剤系中で、式II のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させ、さらに（ｂ）前記（ａ）の式IIのアニオンの第１族または第２族金属塩をＲ基を含有する化合物と、式Ｉ（式中、Ｒ−Ｓ基は適当な脱離基）のアニオンの第１族または第２族金属塩を生成させるのに必要な条件下で接触させる工程を含む方法。 39．前記金属水酸化物が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである請求項３８の方法。 40．工程（ａ）で生成した前記式IIのアニオンの塩が工程（ｂ）以前には単離されない請求項３９の方法。 41．工程（ａ）で生成した前記式IIのアニオンの塩が工程（ｂ）以前に単離される請求項３９の方法。 42．Ｎ−シアノジチオイミノ炭酸メチルエステルナトリウム塩。