FI92484B - Menetelmä syklisten sulfaattien valmistamiseksi - Google Patents

Description

92484

Menetelmä syklisten sulfaattien valmistamiseksi

Kyseinen keksintö koskee menetelmää syklisten sulfaattien valmistamiseksi, joiden yleinen kaava on: 5 ?1 R-J Rr

I1 ( |3v I5 R2 - “ *6 I R4 I

0 (I) 10 ✓ ^ AU 0 0 hapettamalla vastaavia syklisiä sulfIittejä, joiden yleinen kaava on: 15 R. R_ Rc I1 ( \\ I5 r2 - f—tf3h—7 - R6 I 4 I (II) °\

20 H

Kaavoissa (I) ja (II) substituent it Rx, R2, R3, R4, R5 ja R6, jotka voivat olla identtiset tai erilaiset, merkitsevät vetyatomia tai alkyyliradikaalia, ja n on 0 25* tai 1, jolloin alkyyliradikaalit käsittävät 1-4 hiili-atomia ja voivat valinnaisesti olla substituoituja halogeenilla.

Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet ovat orgaanisen kemian piirissä hyödyllisiä välituoteyhdisteitä 30 erityisesti hydroksialkylointireaktioiden suorittamisek si .

Entuudestaan tiedetään, erityisesti 6. Lowen ja S.J. Salamonen artikkelin J. Chem Soc., Chem. Comm. 1983 1392 - 1394 nojalla, että yleisen kaavan (I) mukaiset 35 sykliset sulfaatit voidaan saada hapettamalla yleisen 2 92484 kaavan (II) mukaisia syklisiä sulfiitteja käyttämällä ru-teniumtetroksidia, joka valmistetaan in situ ruteniumok-sidista (Ru02) ja natriumperjodaatista. Tätä menettelytapaa noudatettaessa joudutaan kuitenkin käyttämään stoi-5 kiömetrisiä määriä rutenium(4)oksidia sekä toisaalta nat-riumperjodaattia, jotka ovat hinnaltaan kalliita yhdisteitä.

Julkaisussa Chem. Abstr. 108 (1988) 37493η on kuvattu menetelmä sulfidin hapettamiseksi sulfoksidiksi ja 10 sulfoniksi natriumhypokloriitilla tai natriumperjodaatil-la katalyyttisen määrän ruteniumsuolaa ollessa mukana. Katalyyteillä, joita perinteisesti käytetään tioeetterei-den ja sulfoksidien hapetukseen sulfoneksi, ei ole kuitenkaan mahdollista hapettaa sulfiitteja sulfaateiksi, 15 kuten ilmenee seuraavista taulukoista I ja II (etyleeni-sulfiitin hapetus etyleenisulfaatiksi).

Taulukossa I on esitetty tulokset etyleenisulfii-tin katalyyttisestä hapetuksesta etyleenisulfaatiksi homogeenisessa faasissa käyttäen hapettimena t-butyylipe-20 roksidia ja katalyyttinä taulukon ensimmäisessä sarakkeessa mainittuja katalyyttejä. Etyleenisulfaatin saanto on kaikissa tapauksissa 0 % (ks. taulukon viimeinen sarake).

Taulukko I

25* ___________

Katalyytti Liuotin Lämpötila Etyleeni- (mooli-%) sulfaatin saanto 30 Mo02 (acac)2 (5 %) C2H4C12 -10 eC 0 % VO (acac)2 (5 %) C2H4C12 -10 °C 0 %

RuC12 [P(C6H5)3] (5 %) C2H4C12 +5 °C 0 %

Taulukossa II on esitetty tulokset kokeesta, jossa 35 hapetus suoritettiin stökiometrisena hapetuksena orgaani- ti 3 92484 sessa väliaineessa (metyleenikloridi) tai metyleeniklori-din ja veden seoksessa. Hapettimet on mainittu taulukon ensimmäisessä sarakkeessa. Myös tässä tapauksessa etylee-nisulfaatin saanto on 0 % tai hyvin pieni (2 %).

5 Taulukko II

Hapetin Hapetin/ Käytetyn CH2CI2 Etyleeni- etyleeni- etyleeni- (cm^) sulfaatin sulfiitti sulfiitin saanto 10 (moolia) määrä

Oksone® * 1,5 2,5 g 20 0 % (0,023 mol) m.CPBA ** 1 0,54 g 10 0 % 15 (5.10”3 mol) KMn04 *** 1,2 4,3 g 30 2 % (0,004 mol) * Oksone® (kaliumvetyperoksomonosulfaatti, du Pont) 3 20 liuoksena 50 cm :ssä vettä 3 ** Metaklooriperbentsoehappo liuoksena 10 cm :ssä metyleenikloridia *** Liuoksena 50 cm3:ssä vettä 25. Myös etyleenisulfiitin hapetus kaksifaasisystee- missä (vesi-liuotin) hapetetulla vedellä mahdollisesti faasinsiirtokatalyytin läsnäollessa johti 0 %:n etyleeni-sulfaattisaantoihin.

Nyt on keksinnön mukaisesti havaittu, että yleisen 30 kaavan (II) mukaiset sykliset sulfiitit saadaan hapetetuiksi yleisen kaavan (I) mukaisiksi syklisiksi sulfaateiksi kustannuksiltaan erityisen edullisissa olosuhteissa käyttämällä alkali- tai maa-alkalimetallihypohaloge-niittia (hypokloriittia tai hypobromaattia), edullisesti 35 natrium-, kalium- tai kalsiumhypokloriittia katalyyttisen määrän ruteniumjohdannaista, joka valitaan edullisesti • « 4 92484 rutenium(4)oksidista (Ru02) ja ruteniumkloridista (RuC13), läsnäollessa.

Kyseisen keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa vesiympäristössä tai käyttäen vesipitoista, orgaa-5 nista kaksifaasijärjestelmää.

Suoritettaessa menetelmä vesipitoisessa, orgaanisessa kaksifaasijärjestelmässä liuottimena käytetään yleensä valinnaisesti halogenoituja alifaattisia tai syk-loalifaattisia hiilivetyjä, kuten heksaania, sykloheksaa-10 nia, metyleenikloridia, kloroformia, hiilitetrakloridia tai dikloorietaania, tai estereitä, kuten metyyliasetaat-tia tai etyyliasetaattia.

Yleensä hypohalogeniittia käytetään ylimäärin käytettyyn yleisen kaavan (II) mukaisen sulfiitin määrään 15 nähden. Edullisesti käytetään 1-2 moolia hypohaloge niittia 1 moolia yleisen kaavan (II) mukaista sulfiittia kohden.

Ruteniumjohdannaista käytetään yleensä katalyyttinen määrä, joka on 10‘6 - 10*1 moolia 1 moolia yleisen * 20 kaavan (II) mukaista sulfiittia kohden.

Yleisen kaavan (I) mukainen syklinen sulfaatti erotetaan reaktioseoksesta tavanomaiseen tapaan.

Yleisen kaavan (II) mukainen sulfiitti voidaan saada tunnettujen menetelmien mukaan, ja erityisesti me-25’ netelmän mukaan, jota kuvaavat D.S. Breslow ja H. Skol-nik, 'The Chemistry of Heterocyclic Compounds - Multi-Sulphur and Sulphur and Oxygen 5- and 6-Membered Heterocycles', 1966, osa I, s. 1 ja osa II, s. 663, sekä H.F.

Van Woerden, Chem. Rev. 63 (1963) 557.

30 Seuraavat esimerkit osoittavat, miten kyseinen keksintö voidaan käytännössä toteuttaa.

Esimerkki 1 250 cm3:n pyöröpohjakolviin mitataan 27 g etylee-nisulfiittia (0,25 mol), 175 cm3 dikloorimetaania ja 5 92484 18 mg rutenium(4)oksidi-dihydraattia (0,106 x 10‘3 mol). Seos jäähdytetään 5°C:seen, minkä jälkeen siihen lisätään 40 minuutin aikana samalla kiivaasti sekoittaen 125 cm3 2 M natriumhypokloriittiliuosta (0,25 mol).

5 Sekoittamista jatketaan 10 minuutin ajan 5°C:ssa.

Orgaaninen faasi erotetaan, minkä jälkeen sitä sekoitetaan 1 cm3:n isopropanolia kanssa 10 minuutin ajan 10°C:ssa ja pestään sitten 40 cm3:11a vettä 5°C:ssa.

Haihduttamalla orgaaninen faasi kuiviin 30°C:ssa 10 alipaineessa (100 nunHg; 13,3 kPa) saadaan 25,4 g etylee-nisulfaattia (0,205 mol) valkeina kiteinä, joiden sulamispiste on 99°C.

Saanto oli 82 %.

Esimerkki 2 15 Menetellään kuten esimerkissä 1, jolloin kuiten kin dikloorimetaanin asemesta käytetään metyyliasetaat-tia.

Näin saadaan 24,3 g etyleenisulfaattia valkeina kiteinä, joiden sulamispiste on 99°C.

20 Saanto oli 78,2 %.

Esimerkki 3 250 cm3:n pyöröpohjakolviin mitataan 13,5 g ety-leenisulfiittia (0,125 mol) ja 108 cm3 vettä. Seos jäähdytetään 5°C:seen, minkä jälkeen siihen lisätään 30 miss' nuutin aikana samalla kiivaasti sekoittaen seos, jossa on 62 cm3 2 M natriumhypokloriittiliuosta (0,137 mol) ja 9 mg rutenium(4)oksidi-dihydraattia (0,053 x 10"3 mol). Sekoittamista jatketaan 10 minuutin ajan 5°C:ssa. Saatu sakka suodatetaan eroon, minkä jälkeen se pestään 30 40 cm3:11a vettä 5°C:ssa.

Kuivaamalla saatua sakkaa 20°C:ssa 17 tunnin ajan alipaineessa (10 mmHg; 1,3 kPa) saadaan 10,4 g etyleenisulfaattia valkeina kiteinä, joiden sulamisoiste on 99°C.

35 Saanto oli 67 %.

92484

Esimerkki 4

Menetellään kuten esimerkissä 3 käyttäen kuitenkin rutenium(4)oksididihydraatin asemesta 13,1 ma rutenium- -3 kloridi-trihydraattia (RuCl-^.lI^O) (0,05 x 10 mol).

5 Näin saadaan 10,6 g ety.leeiiisulfaattia valkeina kiteinä, joiden sulamispiste on 99°C.

Saanto oli 68,4 %.

Esimerkki 5

Yhden litran pyöröpohjakolviin mitataan samalla 3 3 10 sekoittaen 250 cm dikloorimetaania, 50 cm 2,18 M nat- riumhypokloriittiliuosta ja 0, 15 g ruteniumkloridi-tri- -4 hydraattia (RuCl-j . 31^0) (5,7 x 10 mol). Seos jäähdyte tään 5°C:seen, minkä jälkeen siihen lisätään samanaikaisesti 40 minuutin aikana 5°C:ssa 73,2 g propyleenisul-15 fiittia (0,6 mol) ja 300 cm^ 2,18 M natriumhypokloriitti-liuosta. Sekoittamista jatketaan 25 minuutin ajan 5°C:ssa 3 minkä jälkeen lisätään 2 cm isopropanolia ja sekoitetaan edelleen 20 minuutin ajan.

Vesifaasi erotetaan ja sitä uutetaan 2 kertaa 20 200 cm :11a dikloorimetaania. Orgaaniset faasit erote taan, yhdistetään keskenään sekä pestään 200 emoilla vettä 5°C:ssa, minkä jälkeen ne kuivataan magnesium-sulfaatilla. Suodattamalla ja haihduttamalla suodos alipaineessa (20 mmHg; 2,6 kPa) kuiviin saadaan 72 g pro-25 pyleenisulfaattia vaalean keltaisena öljynä, jonka kie- humapiste 1 mmHg:ssä (=0,13 kPa) on 80°C.

Saanto oli 87 %.

Esimerkki 6.

Sekoittimella varustettuun pyöröpohjakolviin mita-30 taan 9,00 g (1,2-dimetyyli)etyleenisulfiittia (0,066 mol), o -3 90 cmJ dikloorimetaania ja 7 x 10 g ruteniumoksididi- -3' hydraattia (RUO2.2H2O) (0,041 x 10 mol). Seos jäähdy tetään 5°C:seen, minkä jälkeen siihen lisätään 40 minuu-

O

tin aikana samalla kiivaasti sekoittaen 35 cmJ 2,1 M nat-35 riumhypokloriittiliuosta (0,073 mol).

j ·

II

’ 92484

Kaksifaasijärjestelmää sekoitetaan 10 minuutin ajan 5°C:ssa. Orgaaninen faasi erotetaan, minkä jälkeen sitä sekoitetaan 10 minuutin ajan 0,5 cm3:n iso- λ propanolia kanssa 5°C:ssa, ja pestään sitten 50 cm :11a 5 jääkylmää vettä.

Haihduttamalla ograaninen faasi 40°C:ssa alipaineessa (100 mmHg; 13,3 kPa) kuiviin saadaan 7,0 g öljyä, jonka IR-spektrinäyte osoittaa sen koostuvan (1,2-dime-tyyli)etyleenisulfaatista (80 %) ja (1,2-dimetyyli)-10 etyleenisulfiitista (20 %) öljynä.

Saanto oli 57 %.

Esimerkki 7

Sekoittimella varustettuun pyöröpohjakolviin mitataan 8,00 g (1-kloorimetyyli)etyleenisulfiittia

O

15 (0,051 mol), 80 cm dikloorimetaania ja 10 mg rutenium- -4 kloriditrihydraattia (0,38 x 10 mol). Seos jäähdytetään 5°C:seen, minkä jälkeen 40 minuutin aikana lisätään ti- 3 poittain 25 cm 2,2 M natriumhypokloriittiliuosta (0,055 mol). Sekoittamista 5°C:ssa jatketaan vielä 10 20 minuuttia.

3

Orgaaninen faasi erotetaan, siihen lisätään 2 cm isopropanolia ja seosta sekoitetaan 10 minuutin ajan 5°C:ssa, minkä jälkeen se pestään 3 kertaa 50 emoilla vettä. Haihduttamalla orgaaninen faasi 40°C:ssa alipai-25 neessa (100 mmHg: 13,3 kPa) kuiviin saadaan 2,40 g öl-jyä, jonka IR-spektrinäyte osoittaa sen käsittävän 27 % (1-kloorimetyyli)etyleenisulfaattia.

Saanto oli 8 %.

Esimerkki 8 30 Sekoittimella varustettuun pyöröpohjakolviin mi tataan 8,00 g (2,2-dimetyyli)propyleenisulfiittia 3 (0,053 mol), 50 cm dikloorimetaania ja 9,3 mg ruteniumoksidi-dihydraattia (RUO2.2H2O). Seos jäähdytetään 5°C:seen, minkä jälkeen siihen lisätään 40 minuu- 3 35 tin aikana 24 cm 2,2 M natriumhypokloriittiliuosta. Sekoittamista jatketaan 20 minuutin ajan 5°C:ssa.

• · 8 92484 3

Orgaaninen faasi erotetaan, siihen lisätään 2 cm isopropanolia ja seosta sekoitetaan 10 minuutin ajan 5°C:ssa, minkä jälkeen se pestään 50 emoilla vettä, erotetaan orgaaninen faasi ja kuivataan se natriumsul-5 faatilla. Haihduttamalla orgaaninen faasi 45°C:ssa ali paineessa (100 mmHg; 13,3 kPa) kuiviin saadaan 3,9 g seosta, jonka IR-spektrinäyte osoittaa sen koostuvan (2,2-dimetyyli)propyleenisulfaatista (55 %) ja (2,2-dimetyyli)-propyleenisulfiitista (45 %).

10 Saanto oli 24 %.

Esimerkki 9

Sekoittimella varustettuun pyöröpohjakolviin mitataan 8,00 g (2,2-dimetyyli)propyleenisulfiittia (0,053 mol), 40 cm3 vettä ja 9,3 mg ruteniumoksidi-dihydraat-15 tia (RUO2.2H2O). Seos jäähdytetään 5°C:seen, minkä jälkeen siihen lisätään 60 minuutin aikana 24 cm^ 2,2 M natriumhypokloriittiliuosta. Sekoittamista jatketaan 1.5 tunnin ajan 5°C:ssa. Muodostunut sakka suodatetaan eroon ja pestään siteen jääkylmällä vedellä.

20 Kuivaamalla 20°C:ssa 12 tunnin ajan alipaineessa (10 mmHg; 1,33 kPa) saadaan 5,3 g (2,2-dimetyyli)propyleenisulf aattia, jonka sulamispisteeksi saadaan 77°C.

Saanto oli 60 %.

Alkuaineanalyysi: 25 laskettu %: C 36,15; H,6,02; 0, 38,53; S, 19,30 todettu % C 35,76; H,6,32; 0 38,66; S, 19,05.

Esimerkki 10

Sekoittimella varustettuun pyörökolviin mitataan

O

30 2,1 g tetrametyylietyleenisulfiittia, 20 cm vettä ja 2.5 mg ruteniumoksidi-dihydraattia. Seos jäähdytetään 15°C:seen, minkä jälkeen siihen lisätään 45 minuutin 3 aikana 6,4 cm 2,2 M natriumhypokloriittiliuosta. Sekoittamista jatketaan tunnin ajan 15°C;ssa. Muodostunut 35 sakka otetaan suodattamalla talteen, minkä jälkeen se pestään 10 cm3;11a vettä 15°C:ssa.

• · · 92484 9

Kuivaamalla 18 tunnin ajan 20°C:ssa alipaineessa (10 mmHg; 1,33 kPa) saadaan 0,6 g tetrametyylietyleeni-sulfaattia.

Saanto oli 24 %.

5 Alkuaineanalyysi: laskettu %: C 40,01; H, 6,60; 0, 35,53; S, 17,80 todettu %: C 38,90; H, 6,70; 0, 35,65; S, 17,56 • ·

Claims (7)

92484

1. Menetelmä syklisten sulfaattien valmistamiseksi, jonka yleinen kaava on 5 R1 R-> Rc R2 ‘ ? “Q )rf-R6 I R4 I °\ 10 > ^ y ^ o o jossa Rlf R2, R3, R4, R5 ja R6, jotka voivat olla identtiset tai erilaiset, ovan kukin vetyatomi tai alkyyliradi-15 kaali ja n on 0 tai 1, jolloin alkyyliradikaalit käsittävät 1-4 hiiliatomia ja voivat olla substituoituja halogeenilla, hapettamalla syklistä sulfiittia, jonka yleinen kaava on:

20 R, Rc |1 r|3 ,5 R2 - * R6 I r4 I O O

25 Y „ · jossa Rt, R2, Rj, R4, R5, R6 ja n ovat edellä määriteltyjä, tunnettu siitä, että hapettaminen suoritetaan käyttäen alkali- tai maa-alkalimetallihypohalogeniittia 30 katalyyttisen määrän ruteniumjohdannaista läsnäollessa vesipitoisessa väliaineessa tai vesipitoisessa, orgaanisessa väliaineessa lämpötilassa, joka on alle 10°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ruteniumjohdannaisena käy- 35 tetään rutenium(4)oksidia tai ruteniumtrikloridia. li • 4 92484

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ruteniumjohdannaista käytetään ΙΟ'6 - 10'1 moolia yhtä moolia syklistä sulfiittia kohden.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali- tai maa-alkalimetal-lihypohalogeniittina käytetään natriumhypokloriittia, ka-liumhypokloriittia tai kalsiumhypokloriittia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene- 10 telmä, tunnettu siitä, että hypohalogeniittia käytetään 1-2 moolia yhtä moolia syklistä sulfiittia kohden.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritettaessa menetelmä ve- 15 sipitoisessa, orgaanisessa väliaineessa liuottimena käy tetään alifaattisia tai sykloalifaattisia hiilivetyjä, jotka voivat olla halogenoituja, tai estereitä.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan etylee- 20 nisulfaatti tai propyleenisulfaatti. ( > 92484