KR102355699B1 - 유기 황 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 황 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 특정 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 유기 황 화합물을 합성하되, 상기 금속 하이포할라이트는 고체 상태로 투입되어 일부 용해되지 않은 상태에서 반응되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높은 유기 황 화합물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높은 유기 황 화합물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 유기 황 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높은 유기 황 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
설폭사이드계 화합물(sulfoxide, R-SO-R')과 설파이트계 화합물(sulfite, R-O-SO-O-R')을 출발물질로 하는 유기 황 화합물은 산화환원반응을 통해 설폰계 화합물(sulfone, R-SO2-R')과 설페이트계 화합물(sulfate, R-O-SO2-O-R')을 생성할 수 있다.
생성된 설폰계 화합물(sulfone, R-SO2-R')과 설페이트계 화합물(sulfate, R-O-SO2-O-R')은 공통적으로 -SO2- 형태를 포함하고 산업공정에서 연료 첨가제, 리튬이온전지를 위한 전해질 용액 등 다용도의 기능성 물질로서 사용되고 있다.
그러므로 설폰과 설페이트 화합물의 효율적이고 고수율의 합성법이 활발히 연구되고 있다. 일례로, 설폭사이드계 화합물(sulfoxide, R-SO-R')과 설파이트계 화합물(sulfite, R-O-SO-O-R')을 출발 물질로 하여 산화제로서 과요오드산수소나트륨(NaIO4), 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 과산화수소(HOOH), 과망간산 칼슘(KMnO4) 등을 사용하는 기술이 공지되어 있다.
상기 산화제들의 경우 물에 대한 용해성이 높아 수용액 상태로 간편하게 보관 및 사용하는 기술이 제안되었으나, 반응 안정성이 불량하거나 생성물이 물에 취약하여 순도와 수율이 급격히 감소하거나 또는 불균일계 (two phase) 반응으로 재현성이 떨어지는 문제가 있으며, 과요오드산수소나트륨(NaIO4)의 경우, 단가가 매우 높아 산업적으로 사용하기에 불리한 문제가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유기 황 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 금속 하이포할라이트는 고체 상태로 투입되어 일부 용해되지 않은 상태에서 반응되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
(상기 화학식 1-1, 1-3, 2-1 및 2-3에서 X1, X2, X3, X4, X1’, X2’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하고,
상기 화학식 1-2 및 2-2에서 X1, X2, X3, X4, X1’, X2’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.)
상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 디메틸 카보네이트, 아세토나이트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 물은 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 350 내지 800 중량부로 투입될 수 있다.
상기 물과 유기용매는 중량비가 1:0.8 내지 1:4인 것이 바람직하다.
상기 루테늄 촉매는 루테늄 클로라이드일 수 있다.
상기 루테늄 촉매는 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.0006 당량으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 차아염소산칼슘인 것이 바람직하다.
상기 금속 하이포할라이트는 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 1.1 당량으로 투입될 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 0 내지 25℃의 온도 조건하에 적가되는 것일 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 유기 황 화합물의 제조반응 scale이 1kg 이상인 경우, 0 내지 5℃의 온도 조건하에 적가되는 것이 바람직하다.
상기 합성 시 반응온도는 전술한 금속 하이포할라이트의 투입 시 적가온도가 반응온도와 동일하게 지속되는 것일 수 있다.
상기 합성 시 반응온도는 0 내지 25℃인 것일 수 있다.
상기 혼합 용매는 약염기(weak base)를 포함할 수 있다.
상기 약염기는 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 0.5 당량으로 투입될 수 있다.
상기 반응은 pH 7 내지 9 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 3-2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1 내지 3-2]
(상기 화학식 3-1에서 R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
상기 화학식 3-2에서 R1 및 R1’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
[화학식 4-1 내지 4-2]
(상기 화학식 4-1에서 R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
상기 화학식 4-2에서 R1 및 R1’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-3 내지 3-7로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-3 내지 4-7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-3 내지 3-7]
[화학식 4-3 내지 4-7]
또한, 본 발명은 상기 혼합 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 반응은 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 종결할 수 있다.
상기 종결 시약은 과산화수소일 수 있다.
또한, 본 발명은 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 물과 유기용매는 중량비가 1:0.8 내지 1:1.4인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 혼합 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 루테늄 촉매는 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 기준으로 0.0001 내지 0.0006 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 합성 시 반응액의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 금속 하이포할라이트는 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1당량을 기준으로 0.1 내지 1.1 당량으로 투입되며, 상기 금속 하이포할라이트는 차아염소산칼슘인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 유기 황 화합물의 산출량이 높은 유기 황 화합물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 혼합 용매 중 물이 루테늄 촉매와 반응하여 산화환원반응을 활성화시키는 기전을 설명하는 도면으로, 루테늄 촉매와 금속 하이포할라이트를 이용하여 좌측 하단에 도시한 화학식 3-3으로 나타내는 화합물을 좌측 상단에 도시한 화학식 4-3으로 나타내는 화합물로 직접 전환하는 과정의 일 구현예를 나타낸다.
이하 본 기재의 유기 황 화합물의 제조방법을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 루테늄 촉매와 금속 하이포할라이트를 사용하여 출발물질로부터 소정의 유기 황 화합물을 합성함에 있어 용매로서 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하고 출발물질의 투입 순서를 특정하는 경우, 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 목적물질의 산출량이 높은 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼을 포함하며, 용어 "알킬렌"은 알킬로부터 유도되는 2가라디칼을 말한다. 일례로, 상기 알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 이소부틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸에틸렌, 2-프로페닐렌, 3-부티닐렌 등을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "치환 또는 미치환"의 표현에서, "치환"은 탄화수소 내의 하나 이상의 수소 원자가 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다.
여기서 치환기는 통상적으로 사용되는 종류를 사용할 수 있으며, 일례로, 할로, 알킬, 아릴 및 아릴알킬 중에서 선택된다.
본 발명의 유기 황 화합물 제조방법은 일례로, 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 출발물질을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 소정 유기 황 화합물을 합성하되, 상기 금속 하이포할라이트는 고체 상태로 투입되어 일부 용해되지 않은 상태에서 반응되는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 반응 안정성이 우수하면서도 종래기술 대비 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량이 제공되는 효과가 있다.
본 기재에서 출발물질은 달리 특정하지 않는 한, 후술하는 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 상기 출발물질로부터 생성되는 물질은 달리 특정하지 않는 한, 후술하는 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 황 화합물 제조에 필요한 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
출발물질
본 기재에서 산화환원반응에 사용되는 출발물질은 일례로, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 및 1-3에서 X1, X2, X3, X4, X1’, X2’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-2에서 X1, X2, X3, X4, X1’, X2’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 메틸렌인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 결합인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2가 메틸렌이고 X2'가 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1-2에서, 일례로 X2가 메틸렌이고 X2'가 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-3에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-3에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 메틸렌인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1-3에서, 일례로 X3, X4가 각각 메틸렌이고 X3', X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1 내지 3-2]
상기 화학식 3-1에서 R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 상기 화학식 3-2에서 R1 및 R1’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3-3 내지 3-7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-3 내지 3-7]
생성물질
본 기재에서 전술한 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물을 산화환원반응에 사용하여 제조되는 생성물은 일례로, 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
상기 화학식 2-1 및 2-3에서 X1, X2, X3, X4, X1’, X2’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-2에서 X1, X2, X3, X4, X1’, X2’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 메틸렌인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1 및 X1'가 각각 결합인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 0이고, R1 및 R1'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-1에서, 일례로 X1이 메틸렌이고 X1'가 산소인 경우, n은 1 내지 4의 정수이고, R1 및 R1'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 메틸렌인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2 및 X2'가 각각 결합인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2가 메틸렌이고 X2'가 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 2-2에서, 일례로 X2가 메틸렌이고 X2'가 산소인 경우, R2 및 R2'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2-3에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-3에서, 일례로 X3, X4, X3'및 X4'가 각각 메틸렌인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 2-3에서, 일례로 X3, X4가 각각 메틸렌이고 X3', X4'가 각각 산소인 경우, R3, R4, R3'및 R4'는 각각 독립적으로 결합 혹은 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1 내지 4-2]
상기 화학식 4-1에서 R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 상기 화학식 4-2에서 R1 및 R1’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-3 내지 4-7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-3 내지 4-7]
산화환원반응
본 기재에 따른 제조방법은, 전술한 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물을 출발물질로 하여 산화환원반응에 의해 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물을 수득하는 것을 목적으로 한다.
상기 산화환원반응은 도 1에 나타낸 반응기전을 참조하여 구체적으로 살펴본다.
하기 도 1은 후술하는 혼합 용매에 포함되는 물이 루테늄 촉매와 반응하여 산화환원반응을 활성화시키는 반응기전을 설명하는 도면이다.
하기 도 1을 참조하면, 루테늄 촉매와 금속 하이포할라이트를 이용하여 좌측 하단에 도시한 화학식 3-3으로 나타내는 화합물을 좌측 상단에 도시한 화학식 4-3으로 나타내는 화합물로 직접 전환하는 과정을 수행한다.
하기 도 1에서 보듯이, 본 기재의 산화환원반응은 구성성분들의 투입순서와 구성성분의 종류 및 반응조건을 특정하여 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량이 제공되는 효과를 제공하게 된다.
이하, 하기 도 1에 나타낸 산화환원반응에 필요한 촉매, 용매, 산화제를 구성별로 나누어 살펴본 다음 산화환원반응의 구체적인 조건과 경시변화에 대하여 순차적으로 살펴본다.
산화환원반응 촉매
전술한 산화환원반응에는 촉매로서 루테늄 계열을 첨가한다.
통상적으로 촉매가 있으면 더 적은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문에 반응속도가 증가한다. 상기 산화환원반응의 반응속도를 증가시킬 수 있는 촉매라면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 산화환원반응의 촉매로서 주로 사용되는 백금족 촉매가 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 루테늄 계열이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 루테늄 클로라이드가 사용될 수 있다.
상기 루테늄 클로라이드는 무수물 또는 수화물 형태로 사용될 수 있으며, 그 사용량은 일례로 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.0006 당량, 바람직하게는 0.0005 내지 0.0006 당량으로 투입될 수 있으며, 이 경우에 전술한 산화환원반응을 최적화하여 반응 시간을 단축하고, 부반응 없이 반응수율을 개선할 수 있다.
특히, 본 기재의 제조공정에 따르면, 상기 루테늄 클로라이드를0.0001 내지 0.0002 당량의 극미량으로 투입하더라도 반응이 진행되므로 생산단가를 줄일 수 있다.
산화환원반응 산화제
전술한 산화환원반응을 수행하는 산화제는 금속 하이포할라이트일 수 있다.
적절한 금속 하이포할라이트의 예로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이포할라이트를 들 수 있으며, 용해도 및 반응효율을 고려할 때 알칼리 토금속의 하이포할라이드가 바람직하다. 알칼리 금속의 경우도 반응에 참여하지만 알칼리 금속의 하이포할라이트 산화제가 1몰당 1몰 만이 반응하는 것과 비교하여, 1몰당 2몰의 OCl-1를 내어 놓으므로 몰량으로도 효율적으로 산화환원반응을 일으킬 수 있다.
전술한 금속 하이포할라이트는 일례로 상온에서 고체 상태인 차아염소산칼슘(calcium hypochlorite)을 사용할 수 있으며, 차아염소산칼슘의 경우 공정 편의상 수용액 상태로 만들기 위해 물에 녹여 사용해왔으나, 이 경우 사용되어지는 물의 양이 현저히 늘어나게 되어 생산효율측면에서는 매우 불리한 환경을 제공하게 되며, 또한 생성되는 화합물 중 물에 대한 안정성이 확보되지 않는 화합물이 존재하여 물의 사용량이 늘어날 경우 수율의 저하로 이어지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 수용액을 만들어 투입할 경우 반응속도 및 발열제어가 어려워 부반응이 발생하는 문제가 있다.
이에 본 기재에서는 고체 상태로 투입하여 유기용매와 물의 계면에서 반응이 진행되어, 반응속도 및 발열제어가 용이하다는 장점이 있다.
구체적으로는, 하기 도 1에 나타낸 기전에 따라 적합한 유기용매 내에서 차아염소산칼슘을 고체 상태로 투입하여 일부 용해되지 않은 상태에서 반응물과 산화환원반응을 일으키게끔 한다. 따라서 물에 의한 부피비가 증가하지 않아 생산효율이 좋으며, 순도 및 수율이 좋을 뿐 아니라 발열반응이 제어되어 대량 생산공정에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 고체 상태로 제공되어 반응 안정성을 제공할 수 있는 것으로, 70 중량% 함량을 갖는 차아염소산칼슘을 예로 들면, 4℃하에 1달간 냉장보관한 경우 함량이 69.7 중량%이며, 20℃하에 1달간 실온보관한 경우 함량이 69.5 중량%로 확인되는 등 경시변화가 거의 없는 것을 알 수 있다.
참조로, 통상 액체 상태로 제공되는 차아염소산나트륨에 대하여 동일한 조건하에 냉장보관과 실온보관시 경시변화 확인한 경우, 13.9 중량% 농도를 갖는 차아염소산나트륨을 4℃하에 1달간 냉장보관한 경우 농도가 13.0 중량%이며, 20℃하에 1달간 실온보관한 경우 농도는 11.4 중량%로 확인되는 등 차아염소산나트륨을 사용할 경우에는 냉장보관이 필요한 것을 알 수 있다.
상기 금속 하이포할라이트의 투입량은, 일례로 상기 화학식 1-1 내지1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 1.1 당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6 당량, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.6 당량으로 투입되는 것이 반응 전환율 및 반응 속도를 최적화할 수 있다.
산화환원반응 용매
전술한 산화환원반응을 비롯한 유기반응에서 용매 효과는 매우 중요한 것으로, 다른 조건이 모두 동일하더라도 용매에 따라 어떤 반응은 진행되지 않을 수도 있고, 어떤 반응은 거의 100%에 가깝게 진행될 수 있다. 따라서 본 기재에 따른 유기 황 화합물을 제조하는 방법에서 용매의 선택은 매우 중요하다.
상기 용매는 출발물질인 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 나타내는 화합물을 용해시킬 수 있어야 하므로 바람직하게는 극성 용매, 보다 바람직하게는 카보네이트 화합물, 알코올 화합물, 클로라이드 화합물, 니트릴 화합물 또는 이들의 혼합, 더욱 바람직하게는 메틸렌 클로라이드, 디메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합을 사용하는 것이 물에 의한 발열반응을 제어하고 생산효율을 개선하며, 산화제와 용매로서 과량의 물을 함께 사용하는 경우 발생하는 문제점을 최소화할 수 있다.
한편, 전술한 유기용매는 단독 사용하지 않고, 물을 포함하여 혼합 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 투입되는 물은 전술한 산화환원반응 촉매인 루테늄 촉매를 산화시켜 전체 산화환원반응을 활성화 및 촉진시키는 활성화제로서의 역할을 수행할 수 있다.
하기 도 1을 재참조하면, 루테늄 촉매는 물과 반응하여 RuO2와 3HCl, H+로 전환되고, 전환물 중에서 RuO2는 물과 추가 반응하여 RuO4로 전환되면서 금속 하이포할라이트를 비롯한 전술한 산화제와 직접 반응하거나(우측 루트), 또는 RuO4가 RuO2로 환원되면서 전술한 화학식 3-3으로 나타내는 화합물과 직접 반응하는(좌측 루트) 2가지 루트로 진행될 수 있다.
각 루트는 연동되어 있는 것으로, 구체적으로 하기와 같이 설명될 수 있다. 즉, 우측 루트에서 보듯이, 산화제의 차아염소산 기를 할로겐기로 치환하면서 루테늄 산화물 RuO2가 RuO4로 산화될 수 있고, 이렇게 생성된 RuO4는 좌측 루트에서 보듯이, RuO2로 환원되면서 화학식 3-3으로 나타내는 화합물과 직접 반응하여 화학식 4-3으로 나타내는 화합물로 직접 전환을 용이하게 할 수도 있어 반응 시간을 단축하고, 부반응 없이 반응수율을 개선할 뿐 아니라 반응 안정성 또한 제공할 수 있다.
상기 물의 사용량은, 일례로 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 300 내지 1000 중량부, 바람직하게는 300 내지 900 중량부, 보다 바람직하게는 300 내지 800 중량부로 투입되는 것이 반응 전환율과 순도를 최적화할 수 있어 바람직하다.
특히, 상기 혼합 용매를 구성하는 물과 유기용매의 중량비 또한 본 기재의 산화환원반응의 수율 및 전환율에 영향을 미치는 중요한 팩터에 해당한다.
상기 혼합 용매의 중량비는 일례로, 1:0.8 이상(물:유기용매), 1: 0.8 내지 1:4(물:유기용매), 1:0.9 내지 1:3(물:유기용매), 1:1 내지 1:1.5, 또는 1:1 내지 1:1.3 (물:유기용매)인 것이 반응 속도와 반응 효율을 최적화할 수 있어 바람직하다.
본 기재에 따른 상기 혼합 용매는 일례로 약염기(weak base), 바람직하게는 약염기 수용액을 포함하여 하이포할라이트에서 하이포클로릭엑시드로의 분해를 완충하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 약염기로는 반응에 영향을 미치지 않는 종류라면 제한되지 않으며, 일례로 탄산(수소)나트륨, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 인산암모늄, 인산나트륨 등을 사용할 수 있고, 성능과 제조단가를 고려하여 탄산(수소)나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약염기의 투입량은, 일례로 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 0.5 당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 당량으로 투입되는 것이 반응 효율을 개선하고 반응에 필요한 pH를 최적화할 수 있어 바람직하다.
산화환원반응의 조건 및 경시변화
상기 금속 하이포할라이트의 적가온도는 일례로 0 내지 25℃, 0 내지 20℃, 0 내지 15℃, 또는 0 내지 5℃인 것이 반응 안정성을 부여하기에 적절하다.
이때, 상기 금속 하이포할라이트의 적가시간은 일례로 45분 이하, 바람직하게는 5 내지 40분, 보다 바람직하게는 10 내지 40분인 것으로, 이 경우 반응 시간을 단축하면서 수율은 개선하는 효과가 있다.
상기 금속 하이포할라이트는 일례로 유기 황 화합물의 제조반응 scale이 1kg 이상인 경우, 0 내지 5℃의 온도 조건하에 적가되는 것이 파일럿 및 양산 적용시 적절하다.
상기 금속 하이포할라이트는 일례로 유기 황 화합물의 제조반응 scale이 1kg 이상인 경우, 6시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3~4시간 동안 적가되는 것이 파일럿 및 양산 적용시 반응 시간을 단축하면서 수율은 개선하는 효과가 있다.
본 기재에서 상기 금속 하이포할라이트는 고체 상태로 투입되어 일부 용해되지 않은 상태에서 반응되는 것을 특징으로 한다.
상기 합성 시 반응 온도는 일례로 0 내지 25℃, 0 내지 20℃, 0 내지 15℃, 또는 0 내지 5℃인 것이 금속 하이포할라이트를 고체 상태로 투입되어 일부 용해되지 않은 상태로 반응시키기에 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 상기 합성 시 반응 온도는 전술한 금속 하이포할라이트의 적가온도를 그대로 유지하여 제시한 반응 온도 범위를 맞추는 것이 해당 반응효율을 고려할 때 바람직하다.
상기 합성 시 반응 시간은 일례로 6시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하, 보다 바람직하게는 1시간 이하일 수 있다.
한편, 상기 합성시 반응의 pH는 일례로 7 내지 9, 바람직하게는 8 내지 8.5, 보다 바람직하게는 8.1 내지 8.4 로 제어되는 것이 반응효율을 최적화할 수 있어 바람직하다.
본 기재에서 pH는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의해 측정할 수 있다.
본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조방법은 일례로, 상기 혼합 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하되, 상기 금속 하이포할라이트는 고체 상태로 투입되어 일부 용해되지 않은 상태로 반응하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에도 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량이 제공되는 효과가 있다.
실제로, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조방법에 따르면, 반응시간 1시간 내에 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물의 순도는 일례로 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%일 수 있다.
또한, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조방법에 따르면, 반응시간 1시간 내에 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 나타내는 화합물의 수율은 일례로 79 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 82 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상일 수 있다.
본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조방법에 따라 1시간동안 반응시킨 다음 반응을 종결하고 기체 크로마토그래피로 측정한 생성물의 순도가 100%인 것을 알 수 있다.
또한, 본 기재의 제조방법에 따르면, 전술한 바와 같이 100 중량% 또는 이에 근접한 고순도로 생성물을 수득하여 용해되지 않는 불순물들을 포함하지 않으므로 필터 처리, 여액 정제 등의 후공정 없이 반응 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 반응을 종료할 수 있다. 이때, 상기 반응 종결 시약은 과산화수소를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 물과 유기용매는 중량비가 1:0.8 내지 1:1.4인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에서 투입순서, 반응조건 및 금속 하이포할라이트의 함량 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 혼합 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에서 혼합용매의 중량비, 반응조건 및 금속 하이포할라이트의 함량 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 루테늄 촉매는 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1당량을 기준으로 0.0001 내지 0.0006 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에서 혼합용매의 중량비, 투입순서, 반응조건 및 금속 하이포할라이트의 함량 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 합성 시 반응액의 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에서 혼합용매 함량비, 투입순서, 반응조건 및 금속 하이포할라이트의 함량 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
나아가, 본 발명의 또다른 구현예에 따르면 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물을 합성하되, 상기 금속 하이포할라이트는 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 1당량을 기준으로 0.1 내지 1.1 당량으로 투입되며, 상기 금속 하이포할라이트가 차아염소산칼슘인 것을 특징으로 하는 유기 황 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 기재에서 혼합 용매의 중량비, 투입순서, 반응조건 등은 위에서 설명한 것과 동일하므로, 반복 기재를 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
5L 4구 반응 용기에 온도계를 설치하고, 상기 화학식 3-3으로 나타내는 화합물로서 1,3,2-디아옥사티올란 2-옥사이드(이하, '출발물질'이라고도 함) 100g, 디메틸 카보네이트 또는 메틸렌클로라이드 1180 g과 물 728 g을 투입하고 3℃로 냉각하였다.
이어서 루테늄 클로라이드를 상기 1,3,2-디아옥사티올란 2-옥사이드 1 당량 기준으로 0.0005 당량을 투입하고 교반하였다.
온도를 3℃로 유지한 상태에서 고체 상태로 70 중량% 농도의 차아염소산칼슘을 상기 1,3,2-디아옥사티올란 2-옥사이드 1 당량 기준으로 0.5 당량으로 3℃로 적가하여 반응액 온도를 0~5℃로 유지하도록 하였으며, 반응액 pH는 탄산수소나트륨 수용액을 투입하여 pH 8.3 정도를 유지하도록 하였다.
반응 종결 시약으로서 과산화수소를 상기 1,3,2-디아옥사티올란 2-옥사이드 1 당량 기준으로 0.2 당량을 투입하고 30~60분 교반시킨 후 층분리를 진행하였다. 분리된 여액은 셀라이트 필터를 사용하여 여과였으며, 반응액을 농축시키고 재결정하여 고체 생성물을 수득하고 수율을 계산한 결과 85 중량%이었다.
이어서 40℃에서 진공건조한 다음 생성물을 수득하여 기체 크로마토그래피를 수행하고 하기 화학식 4-3으로 나타내는 화합물로서 1,3,2-디아옥사티올란 2,2-옥사이드(이하 생성물이라고도 함)에 대한 순도를 확인한 결과 순도 100 중량%이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 물을 사용하지 않고, 5일간 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복한 결과, 수율은 20 중량%인 것을 확인하였다.
상기 실시예 1과 대비하면, 혼합용매를 사용하지 않고 유기용매를 장시간 사용한 비교예 1의 경우에는 물 미사용에 따른 생성량 저하로 수율이 20 중량%까지 하락한 것을 알 수 있었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 물을 사용하지 않고, 반응액 온도를 30℃ 초과인 31도로 유지하면서 4일간 반응을 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복한 결과, 수율은 5 중량% 미만인 것을 확인하였다.
상기 실시예 1과 대비하면, 혼합용매를 사용하지 않고 유기용매를 적절하지 않은 반응 온도 하에 장시간 사용한 비교예 2의 경우에는 물 미사용에 따른 생성량이 극히 저하되어 수율이 5 중량% 미만까지 하락한 것을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 9, 비교예 3 내지 11
상기 실시예 1에서 고체 상태로 투입하는 금속 하이포할라이트의 종류 및 함량과 적가온도 및 적가시간을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 수득된 생성물의 수율을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
참고로, 실시예 1 내지 8은 랩 스케일 단위로 실험한 것이며, 실시예 9는 파일럿 단위에서 상기 화학식 3-3으로 나타내는 화합물로서 1,3,2-디아옥사티올란 2-옥사이드(이하 출발물질이라고도 함) 1kg를 사용하면서 상기 실시예 1에서 제공하는 함량비로 변환시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복한 실험에 해당한다.
| 구분 | 금속 하이포할라이트 종류 | 금속 하이포 할라이트 농도(중량%) |
금속 하이포할라이트 함량* | 금속 하이포할라이트 적가온도 |
금속 하이포 할라이트 적가시간 |
수율 (중량%) |
| 실시예1 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 3℃ | 30분 | 85% |
| 실시예2 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 5℃ | 20분 | 83% |
| 실시예3 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 5℃ | 17분 | 82% |
| 실시예4 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 5℃ | 30분 | 85% |
| 실시예5 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 7℃ | 20분 | 82% |
| 실시예6 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 10℃ | 17분 | 81% |
| 실시예7 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 15℃ | 15분 | 80% |
| 실시예8 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 20℃ | 13분 | 78% |
| 실시예9 | Ca(OCl)2 | 70% | 0.5당량 | 0~5℃ | 240분 | 85% |
| 비교예3 | NaOCl | 13.5% | 1당량 | 3℃ | 37분 | 65% |
| 비교예4 | NaOCl | 13.0% | 1당량 | 3℃ | 35분 | 60% |
| 비교예5 | NaOCl | 12.6% | 1당량 | 3℃ | 34분 | 55% |
| 비교예6 | NaOCl | 11.4% | 1당량 | 3℃ | 32분 | 48% |
| 비교예7 | NaOCl | 13.5% | 1당량 | 5℃ | 20분 | 44% |
| 비교예8 | NaOCl | 13.5% | 1당량 | 5℃ | 22분 | 36% |
| 비교예9 | NaOCl | 13.4% | 1당량 | 8℃ | 34분 | 25% |
| 비교예10 | NaOCl | 13.4% | 1당량 | 10℃ | 32분 | 20% |
| 비교예11 | NaOCl | 13.4% | 1당량 | 15℃ | 20분 | 10% |
*상기 함량은 출발물질 1당량을 기준으로 한 당량이다.
상기 표 1에서 보듯이, 랩 스케일 단위에서 금속 하이포할라이트로서 70 중량% 농도의 차아염소산칼슘을 3 내지 20℃의 적가온도로 13 내지 30분간 투입하는 실시예 1 내지 8의 경우 생성물의 수율은 78 중량% 내지 85 중량%에 달하는 것으로 확인되었으며, 0 내지 20℃의 온도 조건하에 적가될 수 있으며 생성물의 수율을 고려할 때 0 내지 5℃의 온도 조건하에 적가되는 것이 보다 바람직한 것으로 확인되었다.
나아가, 실시예 1 내지 8의 랩 스케일 단위에서 확장하여 출발물질 1kg의 파일럿 단위로 실험을 수행한 실시예 9의 경우, 70 중량% 농도의 차아염소산칼슘을 0 내지 5℃의 적가온도로 240분간 투입하여 수득된 생성물의 수율은 85 중량%에 달하는 것으로 확인되었다.
한편, 금속 하이포할라이트로서 10 중량%대 농도를 갖는 차아염소산나트륨을 3℃의 적가온도 하에 32 내지 37분간 투입하는 비교예 3 내지 6의 경우에는 적가시간에 따른 함량 저하로 수율이 최대 48 중량%까지 하락하였으며, 적가온도를 5℃로 올린 비교예 7 내지 8의 경우에는 비록 적가시간을 20 내지 22분으로 단축시킬 수 있었으나 생성물의 수율이 최저 36 중량%까지 급락하였다.
나아가, 적가온도를 8 내지 15℃까지 올린 비교예 9 내지 11의 경우에는 비록 적가시간 20 내지 34분간 투입하고도 생성물의 수율이 최저 10 중량%까지 급락하였다.
따라서, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조에 있어 금속 하이포할라이트로서 차아염소산칼슘을 사용하는 것이 랩 스케일 단위뿐만 아니라 파일럿 및 양산 적용시에도 수율의 안정화 및 개선을 제공하고, 적가온도 범위 조절에 따른 반응시간을 단축하는 효과를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 10 내지 16, 비교예 12 내지 16
상기 실시예 1에서 유기용매와 물의 함량, 차아염소산칼슘의 적가온도 및 적가시간을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 수득된 생성물의 수율을 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다.
| 구분 | 유기용매 함량 | 물 함량 | 차아염소산칼슘 적가온도 |
차아염소산칼슘 적가시간 | 수율 (중량%) |
| 실시예10 | 1.2 kg | 1 kg | 5℃ | 30분 | 85% |
| 실시예11 | 1 kg | 1 kg | 5℃ | 32분 | 82% |
| 실시예12 | 800g | 1 kg | 5℃ | 35분 | 74% |
| 실시예13 | 1.2 kg | 800g | 5℃ | 32분 | 82% |
| 실시예14 | 1.2 kg | 500g | 5℃ | 35분 | 79% |
| 실시예15 | 1.2 kg | 400g | 5℃ | 36분 | 72% |
| 실시예16 | 1.6 kg | 800g | 5℃ | 90분 | 83% |
| 비교예12 | 600g | 1 kg | 5℃ | 36분 | 50% |
| 비교예13 | 400g | 1 kg | 5℃ | 37분 | 30% |
| 비교예14 | 200g | 1 kg | 5℃ | 40분 | 15% |
| 비교예15 | 1.2 kg | 300g | 5℃ | 37분 | 50% |
| 비교예16 | 1.2 kg | 100g | 5℃ | 40분 | 30% |
상기 표 2에서 보듯이, 70 중량% 농도의 차아염소산칼슘을 5℃의 적가온도로 32 내지 35분간 투입하되, 상기 출발물질 100 중량부에 대하여 물 1000 중량부를 사용하고, 상기 물과 혼합하는 유기용매의 함량을 1:0.8 내지 1:1.2(물:유기용매)의 중량부로 조절한 실시예 10 내지 12의 경우 생성물의 수율은 74 중량% 내지 85 중량%에 달하는 것으로 확인되었다.
또한, 70 중량% 농도의 차아염소산칼슘을 5℃의 적가온도로 30 내지 90분간 투입하되, 상기 출발물질 100 중량부에 대하여 물 400 내지 1000 중량부를 사용하고, 상기 물과 혼합하는 유기용매의 함량을 1.2 kg 로 고정한 실시예 10, 13 내지 15의 경우 생성물의 수율은 72 중량% 내지 85 중량%에 달하는 것으로 확인되었다.
특히, 70 중량% 농도의 차아염소산칼슘을 5℃의 적가온도로 90분간 투입하되, 상기 출발물질 100 중량부에 대하여 물 400 내지 1000 중량부를 사용하고, 상기 물과 혼합하는 유기용매의 함량을 1.6 kg 로 증량한 실시예 16의 경우 생성물의 수율은 83 중량%에 달하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 실시예 13에서 수득한 생성물을 기체 크로마토그래피를 사용하여 순도를 확인한 결과, 순도 99.98 중량%인 것을 확인하였다.
한편, 70 중량% 농도를 갖는 차아염소산칼슘을 5℃의 적가온도로 36 내지 40분간 투입하는 비교예 12 내지 16의 경우에는 용매의 함량이 낮아질수록 또는 물의 함량이 낮아질수록 수율이 하락하는 경향을 보여 재료의 용해성으로 인해 유기용매 또는 물의 부족시 반응 진행이 원활하지 않은 것을 확인할 수 있었으며, 실제 생성물의 수율이 최대 30 중량%까지 급락한 것으로 확인되었다.
따라서, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조에 있어 유기용매와 물을 혼합하되, 물과 유기용매의 혼합비를 1:0.8 이상(물:유기용매), 바람직하게는 1:1 이상(물:유기용매) 사용하는 것이 반응 수율을 증가시키고 반응시간을 단축하는 효과를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 기재에 따른 유기 황 화합물의 제조에 있어 유기용매와 물을 혼합하되, 물과 유기용매의 혼합비를 1:1.2 내지 1:3 (물:유기용매) 범위로 사용하는 것이 반응 수율을 증가시키고 반응시간을 단축하는 효과를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 17 내지 18
상기 실시예 1에서 투입순서를 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 수득된 생성물의 수율을 측정하여 하기 표 3에 함께 나타내었다.
| 투입순서 | 수율(중량%) | ||||
| 구분 | 유기용매+물 | 출발물질 | RuCl3 | Ca(OCl)2 | |
| 실시예1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 85% |
| 비교예17 | 1 (DMC+물) | 4 | 3 | 2 | 10% |
| 비교예18 | 1 (MC+물) | 4 | 3 | 2 | 20% |
(상기 표에서 알파벳 1,2,3,4는 투입 순서를 나타낸다.)
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 1의 투입순서(혼합 용매 -> 출발 물질-> 루테늄 촉매 -> 금속 하이포할라이트)의 경우 수율은 85 중량%이었으나, 해당 투입순서를 혼합 용매 -> 금속 하이포할라이트 -> 루테늄 촉매 -> 출발 물질로 바꾼 비교예 17 내지 18에서는 수율이 10~20 중량%에 불과하였다.
특히 유기용매로 DMC를 사용한 비교예 17은 수율이 10 중량%에 불과하여 유기용매로 MC를 사용한 비교예 18에서의 수율 20 중량%보다도 수율이 보다 하락한 것을 알 수 있었다.
비교예 19 내지 20
상기 실시예 1에서 반응 용액의 pH를 하기 표 4에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 수득된 생성물의 수율을 측정하여 하기 표 4에 함께 나타내었다.
| 구분 | 반응용액 pH | 수율(중량%) |
| 실시예1 | 8.3 | 85% |
| 비교예19 | 6 | 50% |
| 비교예20 | 5 | 38% |
상기 표 4에서 보듯이, 실시예 1의 반응 용액 pH가 7~9 범위 내인 경우 수율은 85 중량%이었으나, 해당 pH를 6 또는 5로 각각 유지한 비교예 19 내지 20에서는 수율이 50 내지 38 중량%에 불과하였다.
특히 pH 5를 사용한 비교예 20은 pH 8.3을 사용한 실시예 1보다 수율이 급락한 것을 알 수 있었다.
결론적으로, 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 출발물질을 특정 종류 및 상태의 금속 하이포할라이트와 반응시켜 소정 유기 황 화합물을 합성하되, 상기 물과 유기용매의 투입량 및 혼합용매, 출발물질, 촉매, 금속 하이포할라이트의 투입순서를 제공하는 경우에 반응 안정성이 우수하면서도 반응시간이 단축되고, 부반응이 적어 개선된 산출량이 제공되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (18)
- 물과 유기용매를 포함하는 혼합 용매 및 루테늄 촉매 하에, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 금속 하이포할라이트와 반응시켜 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 합성하되,
상기 금속 하이포할라이트는 고체 상태로 투입되어 일부 용해되지 않은 상태에서 반응되며,
상기 루테늄 촉매는 상기 물과 반응하여 4가 루테늄 산화물로 전환되며,
상기 4가 루테늄 산화물은 금속 하이포할라이트를 전환시키며, 전환 도중 생성된 물과 반응하여 8가 루테늄 산화물로 전환되고,
상기 8가 루테늄 산화물이 4가 루테늄 산화물로 전환되면서 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 상기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로 전환시키는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
(상기 화학식 1-1, 1-3, 2-1 및 2-3에서 X1, X3, X4, X1’, X3’및 X4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, n은 0 내지 4의 정수이며, n이 0인 경우 R1, R3, R4, R1’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, n이 1 내지 4의 정수인 경우 R1, R3, R4, R1’, R3’및 R4’는 각각 독립적으로 결합(bond), 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하고,
상기 화학식 1-2 및 2-2에서 X2 및 X2’는 각각 독립적으로 결합(bond), 산소 또는 메틸렌이고, R2 및 R2’는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 메틸렌 클로라이드, 디메틸 카보네이트 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 물은 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 300 내지 800 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 물과 유기용매는 중량비가 1:0.8 내지 1:4인 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 루테늄 촉매는 루테늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 루테늄 촉매는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.0001 내지 0.0006 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 하이포할라이트는 차아염소산칼슘인 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 하이포할라이트는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 0.7 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 하이포할라이트는 0 내지 25℃의 온도 조건하에 적가되는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 하이포할라이트는 유기 황 화합물의 제조반응 scale이 1kg 이상인 경우, 0 내지 5℃의 온도 조건하에 적가되는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 합성 시 반응 온도는 상기 금속 하이포할라이트의 적가 온도를 유지하는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 합성 시 반응 온도는 0 내지 25 ℃인 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합 용매는 약염기(weak base)를 포함하는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 약염기는 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 1 당량을 기준으로 0.1 내지 0.5 당량으로 투입되는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응은 pH 7 내지 9 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합 용매와 상기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 혼합하여 반응물 용액을 준비하는 단계; 상기 반응물 용액에 루테늄 촉매를 투입하는 단계; 및 상기 루테늄 촉매가 투입된 반응물 용액에 금속 하이포할라이트를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반응은 종결 시약(quench reagent)을 투입하여 종결하는 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법. - 제 17항에 있어서,
상기 종결 시약은 과산화수소인 것을 특징으로 하는
유기 황 화합물의 제조방법.
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