KR102581237B1 - 산화 반응을 이용한 고리형 설페이트 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

산화 반응을 이용한 고리형 설페이트 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리형 설파이트 화합물을 설페이트 화합물로 산화시키는 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 고리형 설파이트 화합물을 촉매의 존재 하에 특정 pH 범위 내에서 반응시킴으로써 상업적 규모에서도 안정적으로 고리형 설페이트를 생산할 수 있는 것이다.

Description

산화 반응을 이용한 고리형 설페이트 화합물을 제조하는 방법 {A METHOD FOR PRODUCING CYCLIC SULFATE BY OXIDATION}
본 발명은 리튬이온 2차전지에 대한 비수계 전해액의 첨가제 등으로서 사용되는 고리형 설페이트 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 산화제를 이용하여 고리형 설파이트 화합물을 산화시키는 방법에 관한 것이다.
고리형 설페이트는, 예를 들면, 리튬이온 2차전지에 있어서, 각각의 전지특성을 향상시킬 수 있는 비수계 전해액의 첨가제로서 유용한 화합물인 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 고리형 설페이트를 비수계 전해액에 첨가하는 것으로 부극상에서 전해액의 환원분해반응을 억제하는 효과를 기대할 수 있을 뿐만 아니라, 고온보존 시험이나 사이클 시험시의 전지의 용량저하를 억제할 수 있고, 또, 전해액의 분해에 수반하는 가스발생을 억제할 수 있는 것이 알려져 있다.
이러한, 고리형 설페이트 제조 방법으로서 예를 들면 J.Am.Chem.Soc.,1988년,7538-7539페이지에 있어서 Ru촉매에 의한 산화 방법, J.Org.Chem.,1990년,1211-1217페이지에 있어서 과망간산칼륨을 산화제로서 이용하는 산화 방법 등이 보고되어 있다.
또한, 고리형 설페이트는 산화 반응에 의해 설파이트 화합물로부터 제조하게 되었는데, 이 때 사용되는 산화제로는 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 과요오드산칼륨(KIO4), 과요오드산나트륨(NaIO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화모노황산칼륨(Oxone), 과산화수소(H2O2) 등이 있다.
상기의 산화제들은 각기 다른 특성을 가지고 있어, 산화 반응에 사용되는 물질의 구조, 상태, 용매 및 용해도 등에 따라 반응성이 크게 달라진다. 이와 같은 산화제 이용에 있어 공업적 이용을 위한 부피 효율, 단가 및 공정 안정성 등을 고려하여 생산 효율을 극대화 하기 위해 보다 정밀하고 세심한 반응 조건의 개발이 요망되고 있다.
미국특허공개번호 제2015/0299158호 한국특허공개번호 제10-2016-0016897호 한국특허등록번호 제10-2080198호
본 발명은 산화제를 이용하여 고리형 설페이트를 제조하는데, 공업적으로 활용 가능한 부피 효율, 단가 및 공정 안정성 등을 고려하여 생산 효율을 극대화 할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 방법은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 고리형 설파이트를 유기 용매 및 물이 혼합되어 있는 혼합 용매계 상태에서, pH를 조절하며 촉매 및 산화제를 부가하여 산화시킴으로써 하기 [화학식 2]의 고리형 설페이트를 제조하는 방법이다.
[화학식 1] [화학식 2]
상기 [화학식 1]과 [화학식 2]에서,
1) R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 고리형의 알킬기; 알킬설파이트기; 알킬설폭사이드기; 알킬설포닐기; 알킬설페이트기; 또는 에테르기이고,
2) 상기 n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 pH 조절을 위해 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 제일인산나트륨(NaH2PO4), 제이인산나트륨(Na2HPO4), 제삼인산나트륨(Na3PO4), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 인산칼륨(K3PO4) 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 pH는 산화제 투입전 3 < pH < 10 범위인 것이 바람직하다.
상기 산화제가 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 과요오드산칼륨(KIO4), 과요오드산나트륨(NaIO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화모노황산칼륨(KHSO5), 과산화수소(H2O2) 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매는 아세토니트릴, 아세톤, 다이옥산, 테트라히드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 탄산디메틸, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸이소부틸키톤 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 물과 유기 용매의 중량 비율은 1:1 내지 1:20의 범위인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 고리형 설파이트 화합물에 대하여 중량비로 1~100배의 범위인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸 3,3,9,9-테트라옥시드인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 특정한 pH 범위에서 안정적이고 효율적으로 산화 반응을 진행시켜, 공업적 규모로서 활용 가능한 부피 효율, 단가 및 공정 안정성 등을 확보하며 생산 효율을 극대화 할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 단계가 다른 단계와 “상에” 또는 “전에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 단계가 다른 단계와 직접적 시계열적인 관계에 있는 경우뿐만 아니라, 각 단계 후의 혼합하는 단계와 같이 두 단계의 순서에 시계열적 순서가 바뀔 수 있는 간접적 시계열적 관계에 있는 경우와 동일한 권리를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본 발명은 고리형 설파이트 화합물을 설페이트 화합물로 산화시키는 방법으로 하기 [화학식 1]로부터 [화학식 2]를 제조하는 것에 관한 것이다.
반응물로서 사용되는 고리형 설파이트는 하기와 같은 [화학식 1]의 구조를 가지고,
[화학식 1]
생성물로서 수득되는 고리형 설페이트 화합물은 하기 [화학식 2]와 같은 구조를 가진다.
[화학식 2]
상기 [화학식 1]과 [화학식 2]에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 고리형의 알킬기; 알킬설파이트기; 알킬설폭사이드기; 알킬설포닐기; 알킬설페이트기; 또는 에테르기를 나타낸다.
상기 n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명은 유기 용매 및 물의 존재 하에 촉매 및 산화제를 사용하여 일정한 pH 범위 내에서 고리형 설파이트 화합물을 산화시키는 단계를 포함한다.
상기 반응에서 반응 용매는 유기용매와 물이 혼합된 조건에서 사용하는 것이 반응성이 가장 좋다. 반응에서 물의 사용은 필수적으로 예를 들면, 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액(8~15%)이나 과산화수소(HOOH) 용액(28~30%)과 같은 산화제는 물을 포함하고 있으므로, 물을 사용하지 않는 공정은 불가능하다. 또한, 물을 사용할 수 있는 공정이 물을 사용하지 않는 공정에 비하여 산화제의 선택 범위가 더 넓다. 따라서 물을 사용하지 않는 공정은 공정상 제약이 많아 효율적이지 못하고 대부분의 산화 반응에서 반응성이 떨어지는 것이 일반적이다.
물을 사용하지 않을 수 있는 산화제, 예를 들어, 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)과 같은 고체 산화제를 물 없이 탄산디메틸 등의 유기 용매에서만 반응을 진행할 경우, 5% 이하로 반응이 진행되어 반응성이 현저히 떨어진다. 반대로 물만 사용하여 반응을 진행할 경우 반응이 전혀 진행되지 않는다.
물의 사용량은 유기 용매와 물이 혼합되는 정도와 반응 속도, 성상 등을 고려하여 정하는 것이 좋다. 구체적으로 물과 유기 용매의 사용 비율은 중량비로 1:1 내지 1:20의 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위에서 수행하는 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 공정상 비효율적이므로 바람직하지 않다.
산화 반응에서 유기 용매로서 구체적으로 아세토니트릴, 아세톤, 다이옥산, 테트라히드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 탄산디메틸, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸이소부틸케톤 중 하나 이상이 사용될 수 있으며, 당업자에게 자명한 범위내에서 이에 한정되지 않는다.
유기용매는 고리형 설파이트 화합물에 대하여 중량비로 1~100배의 범위에서 용해도를 고려하여 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 5~40배를 사용하여 반응 효율을 높이는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매를 단일 용매 또는 두 가지 이상의 용매를 혼합하여 사용하는 것도 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 공정상 비효율적이므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제조 방법은 적절한 pH 범위 내에서 반응이 진행될 수 있도록 pH를 조절하고 유지하는 것이다. 적절한 pH 범위 조건에서 유기 용매, 물 및 촉매 존재 하에서 산화제를 사용하여 산화 반응이 수행된다.
본 발명에서 수행되는 고리형 설파이트 화합물의 산화 반응에서 pH는 일반적으로 측정되는 방법으로 유기 용매와 물의 혼합 상태에서 물의 pH를 pH 측정기 또는 pH paper를 사용하여 측정하는 것이다.
본 발명에서 수행되는 산화 반응은 pH가 반응 진행 속도 및 반응성에 영향을 줄 수 있으므로, 본 발명에서는 산화제 투입전 3 < pH < 11(아래 실시예를 고려하여 “산화제 투입전”이라는 표현을 부가함)의 범위에서 수행되어야 하고, 바람직하게는 pH 5 내지 10 범위에서 수행되는 것이 좋다.
pH 3 이하의 반응 조건에서는 산화 반응이 완결되지 않으며, 물질의 분해가 일어나 생성물의 손실을 가져올 수 있다. 과량의 산화제를 추가로 사용하여 반응을 완결시킬 수 있다 하더라도 부피 효율이 굉장히 낮아지고 반응에 대한 재현성이 확보되지 못하여 공업적 이용에 큰 장애가 된다. 또한 비용적인 측면도 고려해야 하는 문제가 생겨난다.
또한, pH가 11 이상이면 오히려 산화제의 반응성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명은 이러한 산화 반응의 저해 요인을 해결하기 위하여 많은 반응 조건을 검토하고 실험하여, 결국 반응이 원활히 진행될 수 있는 효과적 조건으로서 pH 범위를 확인하였으며, 일정한 pH 범위 내에서 산화 반응을 효과적으로 진행할 수 있었다.
상기 화학식 1로 표시되는 고리형 설파이트 화합물은 통상적으로 디올 화합물과 염화티오닐과 같은 할로겐화 티오닐과의 반응을 통하여 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 고리형 설파이트 화합물은 pH가 낮은 경우가 많고, pH가 높다 하더라도 장기간 보관할 경우 지속적으로 pH가 낮아져 산화 반응을 일정하게 진행하는데 영향을 줄 수 있다.
이러한 영향을 제거하고 안정적으로 반응을 진행시키기 위하여, pH를 조절하고 유지시킬 수 있는 방법으로서, 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 제일인산나트륨(NaH2PO4), 제이인산나트륨(Na2HPO4), 제삼인산나트륨(Na3PO4), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 인산칼륨(K3PO4) 등과 이들의 조합의 무기 염기류를 사용하는 것이 바람직하며, 당업자게 자명한 범위내에서 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 산화제는 일반적으로 사용되는 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 과요오드산칼륨(KIO4), 과요오드산나트륨(NaIO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화모노황산칼륨(KHSO5), 과산화수소(H2O2)와 같은 산화제 및 이들의 조합을 사용하여 수행될 수 있으며, 당업자에게 자명한 범위내에서 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서는 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 과요오드산나트륨(NaIO4)을 사용하여 수행하는 것을 실시예를 통하여 주로 설명하고 있으나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
본 발명에서 촉매는 무수 염화루테늄(RuCl3) 또는 텅스텐산나트륨(Na2WO2ㆍ2H2O)이 사용된다. 일반적으로 염화루테늄은 0.1 당량 내지 0.00001 당량의 범위에서 수행되고, 바람직하게는 0.01 당량 내지 0.00001 당량을 사용하여 수행된다.
또한, 텅스텐산나트륨은 0.001 당량 내지 0.01 당량을 사용하는 것이 좋다. 촉매는 고가의 물질이므로 경제적인 측면을 고려할 때 반응에 필요량 이상의 과량을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 또는 최소량 이하로 적게 사용하는 경우에는 반응이 되지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 상기 반응 조건은 고리형 설파이트로부터 설페이트를 합성하기 위한 산화 반응의 조건에서 공업적 스케일에서도 안정적으로 반응이 진행될 수 있는 방법을 제시하여, 목적으로 하는 화합물을 보다 효율적으로 얻을 수 있는 우수한 제조 방법이다.
상기에서 서술된 본 발명의 제조 방법의 구체적인 예는 하기의 비교예 및 실시예에 의해 예시적으로 설명될 수 있다.
(비교예 1)
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로-[5,5]운데칸,3,9-디옥시드 200g을 탄산디메틸 8000ml에 용해시킨 반응기에 물 1000ml 및 염화루테늄을 첨가하였다. 수층의 pH가 2.1인 것을 확인한 후, 차아염소산칼슘 358g을 가하여 pH 7.0에서 반응을 진행하였다. 반응이 완결되지 않고 미반응물이 4.8% 잔존하였고, 반응 종료 후 pH는 3.5였다. 반응물의 수층을 분리하여 제거하고, 분리된 유기층을 농축하여 미반응물이 포함된 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로-[5,5]운데칸,3,3,9,9-테트라옥시드 123.1g(수율 54%)을 수득하였다.
(실시예 1)
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로-[5,5]운데칸,3,9-디옥시드 200g을 탄산디메틸 8000ml에 용해시킨 반응기에 물 1000ml 및 염화루테늄을 첨가하였다. 수층의 pH가 4.0인 것을 확인한 후, 차아염소산칼슘 268g을 가하여 pH 8.5에서 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 pH는 4.2로 확인되었다. 수층을 분리하여 제거하고 분리된 유기층을 농축하여 흰색 결정의 형태로 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로-[5,5]운데칸,3,3,9,9-테트라옥시드 155.1g(수율 68%)을 수득하였다.
(실시예 2)
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로-[5,5]운데칸,3,9-디옥시드 200g을 탄산디메틸 8000ml에 용해시킨 반응기에 물 1000ml 및 염화루테늄을 첨가하였다. 수층의 pH가 2.1인 것을 확인 후 중탄산나트륨 6g을 첨가하여 pH 7.5로 조절하고 차아염소산칼슘 268g을 가하여 pH 12.1에서 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 pH는 5.5로 확인되었다. 수층을 분리하여 제거하고, 분리된 유기층을 농축하여 흰색 결정의 형태로 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로-[5,5]운데칸,3,3,9,9-테트라옥시드 200.7g(수율 88%)을 수득하였다.
(실시예 3)
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로-[5,5]운데칸,3,9-디옥시드 200g을 아세토니트릴 2000ml에 용해시킨 반응기에 염화루테늄을 첨가하였다. pH가 2.1인 것을 확인 후 중탄산나트륨 6g을 첨가하여 pH 7.5로 조절하였다. 차아염소산나트륨 수용액(함량 10%) 1793g을 가하여 pH 13.4인 것을 확인 후 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 pH는 8.1이었다. 수층을 분리하여 제거하고 분리된 유기층을 농축하여 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로-[5,5]운데칸,3,3,9,9-테트라옥시드 161.9g(수율 71%)을 수득하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
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Claims (8)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 고리형 설파이트를 유기 용매 및 물이 혼합되어 있는 혼합 용매계 상태에서, 염기성 물질을 부가하여 pH를 높이고, 산화제를 부가하여 pH를 추가로 높이면서 반응시킴으로써 하기 [화학식 2]의 고리형 설페이트를 제조하는 방법:
    [화학식 1] [화학식 2]

    상기 [화학식 1]과 [화학식 2]에서,
    1) R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 3의 선형 또는 고리형의 알킬기; 알킬설파이트기; 알킬설폭사이드기; 알킬설포닐기; 알킬설페이트기; 또는 에테르기이고,
    2) R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    3) 상기 n은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 물질은 위해 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 제일인산나트륨(NaH2PO4), 제이인산나트륨(Na2HPO4), 제삼인산나트륨(Na3PO4), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 인산칼륨(K3PO4) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고리형 설페이트를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 pH가 산화제 투입전 3 < pH < 10 범위인 것을 특징으로 하는 고리형 설페이트를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 산화제가 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2), 과요오드산칼륨(KIO4), 과요오드산나트륨(NaIO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화모노황산칼륨(KHSO5), 과산화수소(H2O2) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고리형 설페이트를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매가 아세토니트릴, 아세톤, 다이옥산, 테트라히드로퓨란, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 탄산디메틸, 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸이소부틸키톤 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고리형 설페이트를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 물과 유기 용매의 중량 비율이 1:1 내지 1:20의 범위인 것을 특징으로 하는 고리형 설페이트를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 고리형 설파이트 화합물에 대하여 중량비로 1~100배의 범위인 것을 특징으로 하는 고리형 설페이트를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디티아스피로[5.5]운데칸 3,3,9,9-테트라옥시드인 것을 특징으로 하는 고리형 설페이트를 제조하는 방법.
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