CN103360318B - 一种磺酰叠氮类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磺酰叠氮类化合物的制备方法，包括如下步骤：(a)将式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯反应得到式(III)化合物；所述式(Ⅱ)化合物为式(II-1)或者式(II-2)化合物中一种，所述式(III)化合物为式(III-1)或者式(III-2)化合物；(b)将步骤(a)得到的式(III)化合物和叠氮钠反应得到式(I)磺酰叠氮类化合物；所述式(I)磺酰叠氮类化合物为式(I-1)或者式(I-2)磺酰叠氮类化合物；本发明整个工艺流程条件温和，操作简便而且安全可控，产率和重复性高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺酰叠氮类化合物的制备方法。
背景技术
科学界已经见证了叠氮化合物-炔烃偶极环加成反应的一个蓬勃发展的时代。在传统有机合成中，有机叠氮化合物几乎被看做是有机胺类化合物的唯一前体，同时在最近发表的关于点击化学的文章中，它成为重要的中间体。因此，大家从新关注合成有机叠氮化物的方法，以及改进从胺类转化为相应立体化学保持的有机叠氮化物的重氮基转移反应所做的努力。
早期的重氮基转移反应始于1967年(J.Am.Chem.Soc.1967，89，2633-2637；Tetrahedron，1969，25，855-9)，在磺酰叠氮化物(R-SO2-N3)的存在下，一组伯胺阴离子以较差的收率转化为叠氮。从那时起，磺酰叠氮化物成为研究和应用最多的重氮基转移试剂。在1972年(J.Org.Chem.1972，37，3567-3569)，人们发现，三氟甲磺酰叠氮(TfN3)足以驱动中性胺反应物参与的重氮基转移反应。在1996年，Chi-Huey Wong研究小组发现(Tetrahedron Letters，Vol.37，No.34，1996，6029-6032)，一些过渡金属离子可以显著加快三氟甲磺酰叠氮驱动的重氮基转移反应，是又一个里程碑式的发现。在2002年，Chi-Huey Wong研究小组进一步优化了他们的方法(J.AM.CHEM.SOC.2002，124，10773-10778)，这一方法目前广泛应用于科学研究。
然而，出于安全考虑，这些富有创意的研究没有赢得工业界的完全信任。按照Wong的方法及我们的研发经验，5-10倍摩尔当量的叠氮钠才能保证一个极好的收率。多余的有潜在爆炸危险的叠氮钠，和重氮基转移反应中的有机物、过渡金属离子混合在一起，不得不经历在后处理阶段的溶剂浓缩操作。为了避免这一弊端，可供替代的重氮基转移试剂一直在研究之中。其中，尤其吸引我们的，是咪唑-1-磺酰叠氮的发现(Org.Lett.，Vol.9，No.19，2007，3797-3800)。这一试剂保持着好的重氮基转移性能，同时，它看起来比极度易爆的三氟甲磺酰叠氮更稳定。然而，当按照发表文章中的操作去合成如下合成路线的10克级的咪唑-1-磺酰叠氮(I-A)时，发现最初的步骤很麻烦。氯化氢气体的通入，使得反应体系处于潮湿环境，从而导致叠氮酸的形成。在放大反应中，要避免这一副反应，将是极大的挑战。更糟糕的是，在与合成Cl-SO2-N3(见Org.Lett.，Vol.9，No.19，2007，3797-3800)的步骤几乎完全一样的条件下，最近一篇文章(Inorg.Chem.2011，50，8679-8684)报道了易爆化合物磺酰二叠氮的生成。所有这些担心通过最近的一篇文章得以证实(Org.Lett.，2011，13，4578-4580)。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种式(I)磺酰叠氮类化合物的制备方法，包括如下步骤：
一种式(I)磺酰叠氮类化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)将式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯等烷基化试剂反应得到式(Ⅲ)化合物；所述式(II)化合物为式(Ⅱ-1)或者式(II-2)化合物中一种，所述式(Ⅲ)化合物为式(Ⅲ-1)或者式(III-2)化合物；式(Ⅱ-1)化合物对应生成式(III-1)化合物，式(II-2)化合物对应生成式(III-2)化合物。
(b)将步骤(a)得到的式(Ⅲ)化合物和叠氮钠反应得到式(I)磺酰叠氮类化合物；所述式(I)磺酰叠氮类化合物为式(I-1)或者式(I-2)磺酰叠氮类化合物；式(III-1)化合物对应生成式(I-1)化合物，式(III-2)化合物对应生成式(I-2)化合物。
其中，R取代基对称地分布于磺酰基团左右两边，它可以位于咪唑或者吡唑杂环的任意一个，任意两个或者全部三个碳原子上；取代基R为氢、C1-8烷基、C1-8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、氧杂烷基、氧杂酰基、硫杂烷基或硫杂酰基。
优选地，所述取代基为R为：氢、C1-8烷基、芳基、稠芳基、环烷基或芳烷基。
更优选地，所述取代基为R为：氢、C1-8烷基或芳基。
优选地，所述步骤(a)中，式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯的摩尔比为1：(0.5～5)，反应时间为1～24小时，反应温度为-20～50℃。更优选地，所述的步骤(a)中，式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯的摩尔比为1：(0.5～1)，反应时间为2～8小时，反应温度为-5～20℃(收率>80％)。
优选地，所述步骤(a)中，式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯在反应溶剂A中进行反应，所述反应溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、乙腈、四氢呋喃或甲苯，更优选为二氯甲烷或二氯乙烷。
优选地，所述步骤(b)中，式(Ⅲ)化合物和叠氮钠的摩尔比为1：(1.2～10)，反应时间为1～24小时，反应温度为-20～50℃。更优选地，所述步骤(b)中，式(Ⅲ)化合物和叠氮钠的摩尔比为1：(1.2～3)，反应时间为1～5小时，反应温度为-5～10℃(收率>50％)。
优选地，所述步骤(b)中，式(Ⅲ)化合物和叠氮钠在反应溶剂B中进行，所述反应溶剂B为有机溶剂和水体积比为1：(0.5～5)的混合溶剂，所述有机溶剂为二氯甲烷，乙酸乙酯，二氯乙烷，乙醚，乙腈或甲苯，优选地，所述的有机溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
本发明涉及的合成路线如下：
式(I-1)或者式(I-2)磺酰叠氮类化合物可以作为重氮转移试剂，将伯胺有机化合物转化为相应的叠氮有机化合物。
本发明所具有的有益效果：
由式(Ⅲ)化合物作为关键中间体，从式(II)化合物制备式(I)重氮基转移试剂的优点在于：
(1)、式(Ⅲ)化合物具有良好水溶性，并且在水中具有一定稳定性；从而，式(Ⅲ)化合物可以和等当量的叠氮化钠在水相中，通过均相反应快速高效地制备式(I)化合物。这样就避免了在反应结束后，残留大量具有爆炸危险性的叠氮化钠。
(2)、式(I)重氮基转移试剂脂溶性好，水溶性差，这样可以通过有机溶剂萃取，方便地从反应体系中分离纯化。
(3)由式(III-1)化合物和叠氮化钠制备式(I-1)化合物，或者由式(III-2)化合物和叠氮化钠制备式(I-2)化合物，反应体系始终处于弱碱性，避免了具有爆炸危险性和毒性的HN3产生。
(4)由式(III-1)化合物制备式(I-1)化合物，或者由式(III-2)化合物制备式(I-2)化合物，可以避免双叠氮取代副物N3-SO2-N3的产生，而该副产物具有爆炸危险。
(5)式(II)化合物可以方便地大量制备，化学性质稳定，并且仅需4-5小时，就可以制备得到式(I)重氮基转移试剂；整个工艺流程条件温和，操作简便而且安全可控，产率和重复性高，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1步骤a所得产物的核磁共振氢谱；
图2为实施例1步骤a所得产物的核磁共振碳谱；
图3为实施例1步骤b所得产物的核磁共振氢谱；
图4为实施例1步骤b所得产物的核磁共振碳谱；
图5为取20毫克实施例1的式(III-A)化合物于核磁管中，将其溶于重水后，将核磁管置于室温(25℃)，0h做的核磁共振氢谱；
图6为取20毫克实施例1的式(III-A)化合物于核磁管中，将其溶于重水后，将核磁管置于室温(25℃)，1.5h做的核磁共振氢谱；
图7为取20毫克实施例1的式(III-A)化合物于核磁管中，将其溶于重水后，将核磁管置于室温(25℃)，3.5h做的核磁共振氢谱；
图8为取20毫克实施例1的式(III-A)化合物于核磁管中，将其溶于重水后，将核磁管置于室温(25℃)，6.5h做的核磁共振氢谱；
图9为取20毫克实施例1的式(III-A)化合物于核磁管中，将其溶于重水后，将核磁管置于冰水中(0℃)，0h做的核磁共振氢谱；
图10为取20毫克实施例1的式(III-A)化合物于核磁管中，将其溶于重水后，将核磁管置于冰水中(0℃)，1.5h做的核磁共振氢谱；
图11为取20毫克实施例1的式(III-A)化合物于核磁管中，将其溶于重水后，将核磁管置于冰水中(0℃)，3.5h做的核磁共振氢谱；
图12为取20毫克实施例1的式(III-A)化合物于核磁管中，将其溶于重水后，将核磁管置于冰水中(0℃)，6.5h做的核磁共振氢谱；
从图5-12可以看出，90％以上的式(III-A)化合物可以在0℃的重水中保存6.5小时，而只有大约37％的式(III-A)化合物可以在25℃的重水中保存6.5小时。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
实施例1：一种式(I-A)咪唑-1-磺酰叠氮的制备方法，包括如下步骤：
a、将N，N’-磺酰二咪唑(式(II-A)化合物；100g，0.50mol)溶于二氯甲烷(1L)中，在0℃下逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(50.9mL，0.45mol)，再在0℃下继续反应2小时，所得固体经过滤、二氯甲烷洗涤后，真空干燥得163g白色固体粉末(经核磁共振分析，即为3-(咪唑-1-磺酰)-1-甲基-3H-咪唑-1-三氟甲烷磺酸盐，化合物Ⅲ-A)，(产率100％)；
b、将式(III-A)化合物(163g,0.45mol)溶于乙酸乙酯/水(1∶1，1080mL)中，在0℃下加入叠氮钠(58.5g，0.9mol)，反应液在0℃下搅拌1.5小时，反应完成后得咪唑-1-磺酰叠氮(经核磁共振分析，即为化合物I-A)。
萃取出乙酸乙酯相，无水硫酸钠干燥后，直接将其用于下一步叠氮化的反应中。
反应完全后，取出0.5mL乙酸乙酯相，用MeOH/H2O(1∶1)稀释到0.01mg/mL-1mg/mL范围内，用HPLC确定该步反应收率为85％。
应用实施例1
胺或铵盐(1.0mmol)，碳酸钾(1.5mmol)和硫酸铜(2.5mg，10umol)溶于甲醇(3mL)中，将实施例1中的乙酸乙酯相(1.2～3mmol)加入其中，反应液在室温下搅拌过夜。反应完全后，将反应液浓缩，粗品过硅胶柱分离得到纯的叠氮化合物(产率>50％)。
本发明的化合物方法及用途已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种式(Ⅰ)磺酰叠氮类化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)将式(Ⅱ)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯反应得到式(Ⅲ)化合物；所述式(Ⅱ)化合物为式(Ⅱ-1)或者式(Ⅱ-2)化合物中一种，所述式(Ⅲ)化合物为式(Ⅲ-1)或者式(Ⅲ-2)化合物；
(b)将步骤(a)得到的式(Ⅲ)化合物和叠氮钠反应得到式(Ⅰ)磺酰叠氮类化合物；所述式(Ⅰ)磺酰叠氮类化合物为式(Ⅰ-1)或者式(Ⅰ-2)磺酰叠氮类化合物；
其中，R取代基对称地分布于磺酰基团左右两边，位于咪唑或者吡唑杂环的任意一个，任意两个或者全部三个碳原子上；取代基R为氢、C1-8烷基、C1-8烷酰基、芳酰基、稠芳酰基、芳基、稠芳基、环烷基、芳烷基、氧杂烷基、氧杂酰基、硫杂烷基或硫杂酰基；
所述步骤(a)中，式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯的摩尔比为1：(0.5～5)，反应时间为1～24小时，反应温度为-20～50℃；
所述步骤(b)中，式(III)化合物和叠氮钠的摩尔比为1：(1.2～10)，反应时间为1～24小时，反应温度为-20～50℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述R为氢、C1-8烷基、芳基、稠芳基、环烷基或芳烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述R为氢、C1-8烷基或芳基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)中，式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯的摩尔比为1：(0.5～1)，反应时间为2～8小时，反应温度为-5～20℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，式(II)化合物和三氟甲烷磺酸甲酯在反应溶剂A中进行反应，所述反应溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、乙腈、四氢呋喃或甲苯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂A为二氯甲烷或二氯乙烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，式(III)化合物和叠氮钠的摩尔比为1：(1.2～3)，反应时间为1～5小时，反应温度为-5～10℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，式(III)化合物和叠氮钠在反应溶剂B中进行，所述反应溶剂B为有机溶剂和水体积比为1：(0.5～5)的混合溶剂，所述有机溶剂为二氯甲烷，乙酸乙酯，二氯乙烷，乙醚，乙腈或甲苯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
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| An efficient, inexpensive, and shelf-stable diazotransfer reagent: imidazole-1-sulfonyl azide hydrochloride;Ethan D. Goddard-Borger et al;《Organic Letters》;20070822;第9卷(第19期);3797-3800 * |
| Preparation of unsymmetrical sulfonylureas from N,N′-sulfuryldiimidazoles;Serge Beaudoin et al;《J. Org. Chem.》;20021123(第68期);115-119 * |
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