DE68903120T2 - Verfahren zur herstellung von zyklischen sulfaten. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zyklischen sulfaten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Sulfate durch Oxidation der entsprechenden cyclischen Sulfite.
- Es ist insbesonders aus dem Artikel von G. Lowe und S.J Salamone, J.Chem.Soc., Chem.Comm., 1392-1394 (1983), bekannt, daß die cyclischen Sulfate der allgemeinen Formel (I) erhalten werden können durch Oxidation cyclischer Sulfite der allgemeinen Formel (II) mittels Rutheniumtetraoxid, hergestellt in situ aus Rutheniumoxid (RuO&sub2;) und Natriumperjodat. Die Ausführung dieses Verfahrens erfordert jedoch die Verwendung von Ruthenium(IV)oxid in stöchiometrischer Menge und von Natriumperjodat, die kostspielige Produkte sind.
- Aus der spanischen Patentschrift ES 533 294 [Chem.Abstr., 108, 37493 (1988)] ist es bekannt, Sulfide mittels Natriumhypochlorit oder -perjodat in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Rutheniumsalzes zu Sulfoxiden und Sulfonen zu oxidieren.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Sulfate der allgemeinen Formel:
- in welcher R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkoxycarbonylrest darstellen und n gleich 0 oder 1 ist, wobei die Alkylreste und die Alkylteile der Alkoxy- oder Alkoxycarbonylreste selbstverständlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere gleiche oder voneinander verschiedene Atome oder Reste, ausgewählt aus den Halogenatomen oder Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkoxycarbonylresten, substituiert sind, und die Arylreste und die Arylteile der Aryloxyreste 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere gleiche oder voneinander verschiedene Atome oder Reste, ausgewählt aus den Halogenatomen, den Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxyoder Alkoxycarbonylresten, substituiert sind, durch Oxidation eines cyclischen Sulfits der allgemeinen Formel:
- in welcher R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; und n die obige Bedeutung haben, mittels eines Alkali- oder Erdalkalihypohalogenits in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Rutheniumverbindung in wässerigem oder wässerig-organischem Milieu bei einer Temperatur unterhalb 10ºC.
- Das Alkali- oder Erdalkalihypohalogenit wird ausgewählt aus den Natrium-, Kalium- oder Calciumhypochloriten oder -hypobromiten.
- Die Rutheniumverbindung wird vorzugsweise gewählt aus Ruthenium(IV)oxid (RuO&sub2;) und Rutheniumchlorid (RuCl&sub3;).
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in wässerigem oder zweiphasigem wässerig-organischem Milieu ausgeführt werden.
- Wenn das Verfahren in zweiphasigem wässerig-organischem Milieu ausgeführt wird, wird das Lösungsmittel im allgemeinen ausgewählt aus den gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorethan, oder den Estern wie Methylacetat oder Ethylacetat.
- Im allgemeinen verwendet man einen Überschuß an Hypohalogenit, bezogen auf eingesetztes Sulfit der allgemeinen Formel (II). Vorzugsweise verwendet man 1 bis 2 mol Hypohalogenit pro mol Sulfit der allgemeinen Formel (II).
- Im allgemeinen verwendet man eine katalytische Menge an Rutheniumverbindung zwischen 10&supmin;&sup6; und 10&supmin;¹ mol pro mol Sulfit der allgemeinen Formel (II).
- Das cyclische Sulfat der allgemeinen Formel (I) wird von der Reaktionsmischung nach üblichen Techniken abgetrennt.
- Das Sulfit der allgemeinen Formel (II) kann nach den bekannten Methoden erhalten werden und insbesonders nach dem von D.5. Breslow und H.Skolnik, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds - Multi-Sulphur and Sulphur and Oxygen 5- and 6- Membered Heterocycles", 1966, Teil I, S.1, und Teil II, S. 663, oder von H.F. Van Woerden, Chem.Rev., 63, 557 (1963) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Insbesonders betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung cyclischer Sulfate der allgemeinen Formel (I), in welcher n gleich 0 oder 1 ist und die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Zwischenprodukte, die in der organischen Chemie insbesonders zur Durchführung von Hydroxyalkylierungsreaktionen brauchbar sind.
- Die folgenden Beispiele, die nicht einschränkend zu verstehen sind, zeigen, wie die Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann.
- In einen 250 cm³-Kolben bringt man 27 g Ethylensulfit (0,25 mol), 175 cm³ Dichlormethan und 18 mg Ruthenium(IV)oxid-dihydrat (0,106 x 10&supmin;³ mol) ein. Man kühlt auf 5ºC und setzt dann in 40 Minuten unter starkem Rühren 125 cm³ einer Natriumhypochloritlösung (2 mol pro Liter; 0,25 mol) zu.
- Man setzt das Rühren 10 Minuten bei 5ºC fort.
- Nach dem Dekantieren wird die organische Phase 10 Minuten mit 1 cm³ Isopropanol bei 10ºC gerührt und dann mit 40 cm³ Wasser bei 5ºC gewaschen.
- Nach Einengen der organischen Phase bei 30ºC unter vermindertem Druck (100 mm Hg; 13,3 kPa) erhält man 25,4 g Ethylensulfat (0,205 mol) in Form weißer Kristalle, Fp. 99ºC.
- Die Ausbeute ist 82 %.
- Man arbeitet wie im Beispiel 1, indem man das Dichlormethan durch Methylacetat ersetzt.
- Man erhält so 24,3 g Ethylensulfat in Form weißer Kristalle, Fp. 99ºC.
- Die Ausbeute ist 78,2 %.
- In einen 250 cm³ -Kolben bringt man 13,5 g Ethylensulfit (0,125 mol) und 108 cm³ Wasser ein. Man kühlt auf 5ºC und dann setzt man in 30 Minuten unter starkem Rühren eine Mischung von 62 cm³ Natriumhypochloritlösung (2 mol pro Liter; 0,137 mol) und 9 mg Ruthenium(IV)oxid-dihydrat (0,053.10&supmin;³ mol) zu. Man setzt das Rühren 10 Minuten bei 5ºC fort. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und dann bei 5ºC mit 40 cm³ Wasser gewaschen.
- Man trocknet 17 Stunden bei 20ºC unter vermindertem Druck (10 mm Hg; 1,3 kPa) und gewinnt dann 10,4 g Ethylensulfat in Form weißer Kristalle, Fp. 99ºC.
- Die Ausbeute ist 67 %.
- Man arbeitet wie im Beispiel 3, indem man das Ruthenium(IV)oxid-dihydrat durch 13,1 mg Rutheniumchlorid-trihydrat (RuCl&sub3;, 3H&sub2;O) (0,05 x 10&supmin;³ mol) ersetzt.
- Man erhält so 10,6 g Ethylensulfat in Form weißer Kristalle, Fp. 99ºC.
- Die Ausbeute ist 68,4 %.
- In einen 1 Liter-Kolben bringt man unter Rühren 250 cm³ Dichlormethan, 50 cm³ einer Natriumhypochloritlösung (2,18 mol pro Liter) und 0,15 g Rutheniumchlorid-trihydrat (RuCl&sub3;, 3H&sub2;O) (5,7 x 10&supmin;&sup4; mol) ein. Man kühlt auf 5ºC und setzt dann gleichzeitig in 40 Minuten bei 5ºC 73,2 g Propylensulfit (0,6 mal) und 300 cm³ einer Natriumhypochloritlösung (2,18 mol pro Liter) zu. Man setzt das Rühren 25 Minuten bei 5ºC fort und setzt dann 2 cm³ Isopropanol zu und rührt 20 Minuten.
- Nach dem Dekantieren wird die wässerige Phase mit zweimal 100 cm³ Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 200 cm³ Wasser bei 5ºC gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (20 mm Hg; 2,6 kPa) erhält man 72 g Propylensulfat in Form eines hellgelben Öls, dessen Siedepunkt 80ºC unter 1 mm Hg (0,13 kPa) ist.
- Die Ausbeute ist 87 %.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben bringt man 9,00 g 1,2-Dimethyl-ethylensulfit (0,066 mol), 90 cm³ Dichlormethan und 7 x 10&supmin;³ g Rutheniumoxid-dihydrat (RuO&sub2;, 2H&sub2;O) (0,041 x 10&supmin;³ mol) ein. Die Mischung wird auf 5ºC gekühlt, dann setzt man in 40 Minuten unter starkem Rühren 35 cm³ einer Natriumhypochloritlösung (2,1 mol/Liter; 0,073 mol) zu.
- Das Rühren der zweiphasigen Mischung wird 10 Minuten bei 5ºC aufrechterhalten. Nach dem Dekantieren wird die organische Phase 10 Minuten bei 5ºC mit 0,5 cm³ Isopropanol gerührt und dann mit 50 cm³ Eiswasser gewaschen.
- Nach Einengen der organischen Phase bei 40ºC unter vermindertem Druck (100 mm Hg; 13,3 kPa) erhält man 7,0 g eines öls, dessen Analyse durch das Infrarotspektrum zeigt, daß es aus 1,2-Dimethylethylensulfat (80 %) und 1,2-Dimethylethylensulfit (20 %) in Form eines Öls besteht.
- Die Ausbeute ist 57 %.
- In einen mit einem Rührer versehenen Kolben bringt man 8,00 g 1-Chlormethylethylensulfit (0,051 mol), 80 cm³ Dichlormethan und 10 mg Rutheniumchlorid-trihydrat (0,38.10&supmin;&sup4; mol) ein. Man kühlt die Mischung auf 5ºC und gießt dann in 40 Minuten 25 cm³ einer Natriumhypochloritlösung (2,2 mol/Liter; 0,055 mol) zu. Man setzt das Rühren 10 Minuten bei 5ºC fort.
- Nach dem Dekantieren setzt man der organischen Phase 2 cm³ Isopropanol zu und rührt dann 10 Minuten bei 5ºC. Man wäscht dreimal mit 50 cm³ Wasser. Nach Einengen der organischen Phase bei 40ºC unter vermindertem Druck (100 mm Hg; 13,3 kPa) erhält man 2,40 g eines Öls, dessen Analyse durch das Infrarotspektrum zeigt, daß es 27 % 1-Chlormethyl-ethylensulfat enthält.
- Die Ausbeute ist 8 %.
- In einen mit einem Rührer ausgestatteten Kolben bringt man 8,00 g 2,2-Dimethylpropylensulfit (0,053 mol), 50 cm³ Dichlormethan und 9,3 mg Rutheniumoxid-dihydrat (RuO&sub2;, 2H&sub2;O) ein. Man kühlt die Mischung auf 5ºC und setzt dann in 40 Minuten 24 cm³ einer Natriumhypochloritlösung (2,2 mol/Liter) zu. Man rührt weitere 20 Minuten bei 5ºC.
- Nach dem Dekantieren setzt man der organischen Phase 2 cm³ Isopropanol zu und rührt 10 Minuten bei 5ºC. Man wäscht mit 50 cm³ Wasser, dekantiert und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Nach Einengen unter vermindertem Druck bei 45ºC (100 mm Hg; 13,3 kPa) erhält man 3,9 g einer Mischung deren Analyse durch das Infrarotspektrum zeigt, daß sie aus 2,2- Dimethylpropylensulfat (55 %) und 2,2-Dimethylpropylensulfit (45 %) besteht.
- Die Ausbeute ist 24 %.
- In einen mit einem Rührer versehenen Kolben bringt man 8,00 g 2,2-Dimethyl-propylensulfit (0,053 mol), 40 cm³ Wasser und 9,3 mg Rutheniumoxid-dihydrat (RuO&sub2;, 2H&sub2;O) ein. Man kühlt die Mischung auf 5 ºC und setzt dann in 60 Minuten 24 cm³ einer Natriumhypochloritlösung (2,2 mol/Liter) zu. Man hält das Rühren 1 Stunde 30 Minuten bei 5ºC aufrecht. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und dann mit Eiswasser gewaschen.
- Man trocknet 12 Stunden bei 20ºC unter vermindertem Druck (10 mm Hg; 1,33 kPa) und gewinnt dann 5,3 g 2,2-Dimethylpropylensulfat, Fp. 77ºC.
- Die Ausbeute ist 60 %.
- Elementaranalyse:
- % berechnet C 36,15 H 6,02 O 38,53 S 19,30
- % gefunden 35,76 6,32 38,66 19,05
- In einen mit einem Rührer versehenen Kolben bringt man 2,1 g Twetramethylethylensulfit, 20 cm³ Wasser und 2,5 mg Rutheniumoxid-dihydrat ein. Man kühlt die Mischung auf 15ºC und setzt in 45 Minuten 6,4 cm³ Natriumhypochloritlösung (2,2 mol/Liter) zu. Man rührt 1 weitere Stunde bei 15ºC. Der Niederschlag wird abfiltriert, dann mit 10 cm³ Wasser bei 15ºC gewaschen.
- Man trocknet 18 Stunden bei 20ºC unter vermindertem Druck (10 mm Hg; 1,33 kPa) und erhält dann 0,6 g Tetramethylethylensulfat.
- Die Ausbeute ist 24 %.
- Elementaranalyse:
- % berechnet C 40,01 H 6,60 O 35,53 S 17,80
- % gefunden 38,90 6,70 35,65 17,56.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Sulfats der
allgemeinen Formel:
in welcher R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder
voneinander verschieden sind, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder
einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkoxycarbonylrest
darstellen und n gleich 0 oder 1 ist, wobei die Alkylreste und
die Alkylteile der Alkoxy- oder Alkoxycarbonylreste
selbstverständlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls
durch ein oder mehrere gleiche oder voneinander verschiedene
Atome oder Reste, ausgewählt aus den Halogenatomen oder
Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkoxycarbonylresten, substituiert sind,
und die Arylreste und die Arylteile der Aryloxyreste 6 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls durch ein oder
mehrere gleiche oder voneinander verschiedene Atome oder Reste,
ausgewählt aus den Halogenatomen, den Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-
oder Alkoxycarbonylresten, substituiert sind, durch Oxidation
eines cyclischen Sulfits der allgemeinen Formel:
in welcher R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; und n die obige Bedeutung
haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mittels eines
Alkali- oder Erdalkalihypohalogenits in Gegenwart einer Menge
einer Rutheniumverbindung im Anteil von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;¹ mol pro
mol cyclisches Sulfit ausgeführt wird, indem man in wässerigem
oder wässerig-organischem Milieu bei einer Temperatur unterhalb
10ºC arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Rutheniumverbindung ausgewählt ist aus Ruthenium(IV)oxid
und Rutheniumtrichlorid.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Alkali- oder Erdalkalihypohalogenit ausgewählt ist aus
Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Calciumhypochlorit.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man 1 bis 2 mol Hypohalogenit pro mol
cyclisches Sulfit verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel, wenn man in wässerig-organischem Milieu
arbeitet, ausgewählt ist aus den aliphatischen oder
cycloaliphatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen und
den Estern.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur
Herstellung eines cyclischen Sulfats der allgemeinen Formel:
in welcher R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander ein
Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellen und n gleich 0 oder 1 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur
Herstellung von Ethylensulfat oder Propylensulfat.
8. 1-Chlormethylethylensulfat.
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