DE69018805T2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonylsäuren. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Sulfonylsäuren.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Säuren, die eine Sulfonyl-Gruppe enthalten, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien aus einem Lacton oder Lactam.
- Lactone wurden im Stand der Technik zur Herstellung von Alkylsulfonylsäuren verwendet. Die eingesetzten Verfahren waren jedoch entweder schwer durchzuführen oder basierten auf seltenen Ausgangsmaterialien. Verfahren zur zweckmäßigen Herstellung von Sulfonylsäuren und insbesondere Alkylsulfonylbuttersäuren standen nicht zur Verfügung. γ-Butyrolacton wurde in verschiedensten Verfahren verwendet, durch welche der Lacton-Ring geöffnet und entweder ein Sulfid oder eine Sulfonylsäure hergestellt wird. Im Fall des Sulfids wird die Säure zur Sulfonyl-Form oxidiert.
- Ein Beispiel einer derartigen Verwendung des Verfahrens zur Öffnung des Lacton-Rings ist im US-Patent 2 603 658, Hanusch, zu finden, welches eine Reaktion von γ-Butyrolacton und dem Natriumsalz von Benzolsulfonsäure offenbart, wobei das Natriumsalz von Phenylsulfonylbuttersäure hergestellt wird. Das Lacton wurde nicht nur als Reaktant im Verfahren, sondern auch als Lösungsmittel bei einer Verwendung im Überschuß geoffenbart. Die freie Säure wurde durch das Lösen des Reaktionsprodukts in Wasser und erneutes Ausfällen desselben mit Mineralsäuren erhalten. Während Sulfonsäuren bekannt sind, stehen diese Materialien nicht allgemein zur Verfügung.
- Thioether wurden durch Ringöffnungsreaktionen erzeugt, bei denen Lactone mit einer Lewis-Säure, wie Aluminiumhalogenid, verwendet wurden. Die Thioether werden durch das Umsetzen eines Thiols mit dem Lacton gebildet. Es wird angegeben, daß einige Lactone eingesetzt werden, wobei gefunden wurde, daß sowohl Alkan- als auch Arylthiol-Verbindungen in diesem Verfahren verwendet werden können. Ein derartiges Verfahren wird von Node et al. in J. O. C., S. 5163-5166, Bd. 46 (1981), beschrieben. Während angegeben wurde, daß Thioether hergestellt wurden, wurde keine weitere Umsetzung der Thioether erwähnt, um die Sulfonyl enthaltende, organische Säure vorzusehen.
- In einem völlig anderen Verfahren wurde eine Lacton-Ringöffnung durch Reaktionen von Mercaptanen mit Lactonen in Anwesenheit von Natriummetall beschrieben. Ein Beispiel einer derartigen Reaktion wird von S.S. Kukalenko, Zhur. Organ. Khimii, Bd. 6, Nr. 4, S. 682-685 (1970), geoffenbart. Gemäß dieser Veröffentlichung reagiert eine Mischung von Thiophenol, Alkohol und entweder metallischem Natrium oder Kalium im Lösungsmittel mit Butyrolacton unter Bildung einer Arylthiobuttersäure, die zu einer Sulfonylsäure oxidiert wurde. Ein ähnliches Verfahren wird auch von Kresze et al., Chem. Ber. 94, S. 2060-2072 (1961), geoffenbart. Diese Veröffentlichung offenbart auch die Reaktion von γ-Butyrolacton mit einem Thiophenol in Methanol und in Anwesenheit von Natrium. Es wird ein Thioether hergestellt.
- Es sind jedoch Verfahren bekannt, bei welchen Alkylsulfonylsäuren durch Oxidationen einer entsprechenden, eine Thioether-Gruppe enthaltenden Säure vorgesehen werden. Symmetrische Disäuren werden aus Butyrolacton und Natriumsulfid hergestellt. Butyrolacton wurde als Reaktant und Lösungsmittel in der Reaktion verwendet, wobei die den Thioether enthaltende Säure erhalten wurde. Dann wurde der Thioether mit einem Oxidationsmittel zur Sulfondibuttersäure oxidiert. Für eine Produktion in großem Maßstab wurde vorgeschlagen, eine Chlorierung in wässeriger Lösung zu verwenden, um den Thioether in das Sulfon überzuführen. Es wurde auch die Oxidation des rohen Thioether-Reaktionsprodukts, gelöst in Wasser, geoffenbart. Selbstverständlich konnten durch dieses Verfahren nur symmetrische Disäuren hergestellt werden. Eine Offenbarung eines derartigen Verfahrens ist in Acetylene and Carbon Monoxide Chemistry, S. 156 und 157, Reinhold Publishing Corporation, 1949, zu finden.
- Andere Verfahren zur Herstellung von Sulfonylsäuren sind im US-Patent 2 969 387, Horn et al., beschrieben. Harte Reaktionsbedingungen sind zur Herstellung eines Di-(sulfonylalkanoats) erforderlich. Gemäß diesem Verfahren wird Butandithiol in wässerigem Ethanol, das Natriumhydroxid enthält, gelöst. Nach Bildung des Mercaptids wird Butyrolacton bei einer Temperatur von 190 bis 210ºC langsam zugesetzt. Das Erhitzen bei dieser hohen Temperatur wurde 24 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde das Produkt filtriert, in Wasser gelöst und angesäuert, wobei eine Dithioldibuttersäure hergestellt wurde. Zur Bildung der Sulfonylsäure wird die Dithioldibuttersäure in Wasser, das Natriumhydroxid enthielt, gelöst und mit Peressigsäure behandelt, wobei der pH der Reaktion durch den Zusatz von Natriumhydroxid im Bereich von 6 bis 7 gehalten wurde. Nach dem Abschluß des Zusatzes wurde die Sulfonylsäure gewonnen. Während dieses Verfahren die Produktion einer Sulfonylsäure erzielt, sind die Reaktionsbedingungen hart und zeitaufwendig. Aufgrund der harten Bedingungen wurde auch ein hoch siedendes Lösungsmittel, wie Dibutylcarbitol, in der Reaktion mit dem Lacton verwendet, und geringe Ausbeuten in der Größenordnung von 50 % werden angegeben.
- Verschiedene Methoden zur Herstellung von Sulfonylsäuren werden von Rapoport et al., JACS 69, 693 und 694 (1947), angegeben. Drei allgemeine Methoden werden zur Herstellung von Alkylmercaptosäuren beschrieben, welche sind: (1) die Kondensation eines Mercaptans mit der geeigneten Halogensäure, dem Halogenester oder Halogennitrid, erforderlichenfalls gefolgt von einer Hydrolyse; (2) die Alkylierung einer ω-Mercaptosäure mit einem Alkyljodid; und (3) der Zusatz eines Mercaptans zu Acrylnitril, gefolgt von einer Säurehydrolyse des erhaltenen Nitrils. Die Oxidation des Thioethers mit Wasserstoffperoxid ergibt die Alkylsulfonylsäure. Harte Reaktionsbedingungen und lange Reaktionszeiten werden angegeben.
- In letzter Zeit wurden neue Sulfonmonoperoxy- und -diperoxysäuren entdeckt, die außergewöhnliche Stabilität und interessante Eigenschaften zur Verwendung als Bleichmittel für Wäschedetergentien aufweisen. Beispiele derartiger Sulfonperoxysäuren sind in den US-Patenten 4 758 369 und 4 824 591 zu finden. Die Sulfonperoxysäuren zeigten ungewöhnlich vorteilhafte Eigenschaften als Bleichmittel zur Verwendung als Haushalts- Wäschedetergentien. Die Herstellung in großem Volumen zur Erfüllung einer derartigen Nachfrage war bisher nicht möglich. Daher besteht ein Bedarf an einem zweckmäßigen, effizienten und sicheren Verfahren zur Herstellung von Sulfonylsäuren, den Vorläufern von Sulfonperoxysäuren.
- Gemäß dieser Erfindung ist ein Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Sulfonylsäuren in situ durch Chloroxidation einer Thioether-Zwischenverbindung, die aus einem Mercaptan, einem Alkalimetallhydroxid und einer Lacton- oder Lactam-Ring- Verbindung hergestellt wurde, vorgesehen.
- Gemäß dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonylsäuren vorgesehen, die aufgrund der Reinheit und einfachen Herstellung leicht zum Persäure-Stadium zur Verwendung in Wäschebleichmittel-Zusammensetzungen oxidiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vier Schritte in situ vor. Im ersten Schritt wird ein Alkalimetallmercaptid durch das Umsetzen eines Mercaptans und Alkalimetallhydroxids in einem organischen Lösungsmittel gebildet. Nach dieser Reaktion wird das durch eine derartige Reaktion gebildete Wasser mit einem Teil des Lösungsmittels aus dem Reaktor azeotrop abdestilliert. Im dritten Schritt wird eine Ring-Verbindung, wie γ-Butyrolacton (GBL), erforderlichenfalls mit weiterem Lösungsmittel, zugesetzt. Ausreichende Energie zum Bewirken einer Ringöffnungsreaktion unter Bildung eines Thioethers wird zugeführt. Nach der Bildung des Thioethers wird das organische Lösungsmittel z.B. durch Destillation aus dem Reaktor entfernt, und Wasser wird zugesetzt. Der Thioether löst sich im Wasser und wird zweckmäßig durch Chlorgas oxidiert, wobei eine Sulfonylsäure erhalten wird, die aus dem wässerigen Medium ausfällt.
- Die Sulfonylsäure wird zweckmäßig durch Filtration gewonnen.
- Das Verfahren kann durch die folgenden Reaktionen kurz beschrieben werden:
- (1) RSH + NaOH = RSNa + H&sub2;O
- worin R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Alkylaryl, Aralkyl, und Cycloalkylresten mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, R&sub1; eine Ringschluß-Gruppe bedeutet, und X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff und Sauerstoff.
- Gemäß dieser Erfindung ist ein Verfahren vorgesehen, bei welchem milde Bedingungen verwendet werden, und ein einzelner Reaktor für alle Schritte vorgesehen ist. Aufgrund dieser Vereinfachung werden Sulfonylsäuren wirtschaftlich und mit einer derartig hohen Ausbeute vorgesehen, daß eine Produktion in großem Maßstab möglich ist.
- Im ersten Schritt wird ein Mercaptid durch das Umsetzen eines Mercaptans mit einem geeigneten Alkalimetallhydroxid gebildet. Um die Schwierigkeiten bei der Arbeit mit metallischem Natrium zu vermeiden, wurde gefunden, daß Natriumhydroxid- Pellets zur Bildung des Mercaptids durch das Umsetzen mit einem geeigneten Mercaptan verwendet werden können. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt.
- Geeignete Lösungsmittel sind jene, die das Mercaptan in Lösung halten, und Wasser nach Abschluß der Reaktion, wenn Wasser erzeugt wird, azeotropieren. Ein derartiges Lösungsmittel kann entweder mit Wasser mischbar oder mit Wasser nicht mischbar sein, sollte jedoch weder die Reaktion beeinflussen noch mit irgendeinem Reaktorinhaltsstoff reaktiv sein. Die bei der Bildung des Mercaptids verwendete Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch, es wird jedoch bevorzugt, daß sie im Bereich von 4 bis 6 Volumina Lösungsmittel pro Volumen Mercaptan liegt. Hohe Volumsverhältnisse führen zu einer reduzierten Ausbeute und Reinheit des Produkts. Niedrigere Volumsverhältnisse lösen das Alkalimetallhydroxid nicht effizient, wenn es verwendet wird, um das Alkalimetall vorzusehen. Geeignete Lösungsmittel schließen niedermolekulare Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol und vorzugsweise Butanol, ein, obwohl auch Alkohole mit höherer Molmasse, wie Hexanol und Octanol, verwendet werden können. Andere typische organische Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol oder Mercaptan-Reaktant ein. Alkohol ist das bevorzugte Lösungsmittel.
- Nach Abschluß des Umsetzens des Mercaptans mit dem Alkalimetallhydroxid wird Wasser azeotrop abdestilliert, wodurch das für die Reaktion verwendete Lösungsmittel abdestilliert wird, wobei es das während der Mercaptid-Bildung erzeugte Wasser abführt. Zu diesem Zweck wird ein Lösungsmittel-Überschuß in der Mercaptid-Reaktion verwendet, um eine Entfernung des Wassers zu ermöglichen. Wenn das Alkalimetall in den metallischen Formen verwendet wird, wird selbstverständlich kein Wasser erzeugt, und seine Entfernung entfällt.
- Nach der Entfernung des Wassers wird ein geeignets Lacton oder Lactam dem Reaktor zugesetzt, zusammen mit gegebenenfalls entsprechenden Mengen an Lösungsmittel in Abhängigkeit vom Lösungsmittelverlust während der Wasserentfernung. Typischerweise geht etwa ein Drittel des organischen Lösungsmittels während der Wasserentfernung verloren. Es wurde gefunden, daß die Lactone quantitativ mit dem Mercaptid reagieren, wobei ein Thioether in einem Ringöffnungsverfahren hergestellt wird. Allgemein sehen Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 150ºC eine adäquate Reaktionsrate vor, wobei Temperaturen im Bereich von 110ºC bis 120ºC eine quantitative Reaktion in etwa 1 Stunde ergeben. Ein geringer Überschuß des Lactons kann verwendet werden, um mit nichtumgesetztem Natrium vom ersten Schritt zu reagieren, wobei das Natriumsalz der dem Lacton entsprechenden Säure gebildet wird.
- Beispiele von Ring-Verbindungen schließen ein: γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, ξ-Valerolacton, γ-Caprolacton, β-Propiolacton, β-Butyrolacton, β-Isobutyrolacton, γ-Octanlacton, ε-Caprolacton, γ-Nonanlacton, Decanlacton, und die Stickstoff- Analoga der oben angegebenen Verbindungen, wie ε-Caprolactam und γ-Valerolactam, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
- Das organische Lösungsmittel wird nach der Herstellung des Thioethers aus dem Reaktor entfernt. Wenn Alkohole mit relativ niedriger Molmasse verwendet werden, kann das Lösungsmittel abdestilliert werden. Es wurde gefunden, daß der Hauptteil des Lösungsmittels ohne weitere Reinigung abdestilliert werden kann, wobei die verbleibende Menge, im Bereich von 15 % der Gesamtmenge, durch Wasserdampfdestillation entfernt wird. Es ist wesentlich, daß das Lösungsmittel aus dem Reaktor entfernt wird, um Verunreinigungen im Endprodukt zu vermeiden. Nach dem Abziehen des organischen Lösungsmittels aus dem Reaktor wird Wasser dem Reaktor zugesetzt, wobei die Thio-Zwischenverbindung für die Oxidation hergestellt wird.
- Es wurde gefunden, daß der gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Thioether durch Chloroxidation leicht oxidiert wird. Es wurden Ausbeuten von sogar 98 % erhalten. Allgemein wird die Oxidation bewirkt, indem Chlorgas durch das Wasser im Reaktor geführt wird. Der Reaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von 40ºC bis 60ºC gehalten. Da die Oxidationsreaktion exotherm ist, ist ein Kühlen des Reaktors erforderlich, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten. Jegliches nicht-umgesetztes Mercaptan, das vom ersten Schritt im Reaktor zurückbleibt, wird zum Sulfonylchlorid oder möglicherweise zur entsprechenden Sulfonsäure oxidiert. Die gewünschte Sulfonylsäure wird durch Filtration leicht gewonnen und durch erneutes Aufschlämmen mit Wasser gereinigt, wobei die meisten Verunreinigungen entfernt werden. Um ein Produkt mit hoher Reinheit vorzusehen, kann eine Umkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel vorgenommen werden.
- Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel besser verständlich.
- Ein 500 cm³ Vierhals-Rundkolben, ausgestattet mit einer Oldershaw-Destillationssäule mit 10 Böden und einem mechanischen Überkopf-Rührer, wurde mit 4,16 g (0,104 mol) NaOH-Pellets, 14,6 (0,10 mol) Octylmercaptan und 59,5 g Butanol beschickt. Die Mischung wurde gerührt und auf Rückfluß erhitzt. Nachdem das geamte NaOH gelöst war, wurden etwa 20 bis 22 cm³ Butanol/Wasser-Destillat gesammelt. Die für den Mercaptid-Herstellungsschritt aufgewendete Zeit betrug weniger als 50 min. Bei 123ºC wurden 9,1 g (0,105 mol) γ-Butyrolacton dem System während 1 min zugesetzt. Die Reaktion wurde 1/2 h lang bei 115ºC laufen gelassen, und Butanol wurde abgezogen. Als der Destillatfluß nahezu aufhörte, wurden 190 cm³ Wasser dem System langsam zugesetzt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis kein Butanol mehr im Destillat vorlag. Dann wurden 70 cm³ kaltes Wasser der Mischung zugesetzt, um die Temperatur zu senken. Bei 50ºC wurde Chlorgas durch die heftig gerührte Lösung geperlt. Das Abgas wurde mit NaOH-Lösung behandelt. Die Oxidation wurde bei etwa 50ºC gehalten und war in 3 bis 5 min abgeschlossen. Dennoch wurden weitere 15 min bei einer niedrigeren Chlor-Durchflußrate zugegeben. Eine weiße Aufschlämmung wurde gebildet, abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal erneut mit Wasser aufgeschlämmt. Der nasse Kuchen wurde in eine Schale transferiert und bei Raumtemperatur luftgetrocknet. 25,2 g des trockenen Produkts wurden erhalten (95,3 % Ausbeute, ohne den während der Destillation verlorengegangenen Auslauf). HPLC-Analyse zeigte, daß das Produkt 90,4 % reine Octylsulfonylbuttersäure war.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonylsäuren der Formel
worin R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Cycloalkylresten mit 4 bis 9
Kohlenstoffatomen, Aryl, und Alkylarylresten, und R&sub1; einen
Ringschluß-Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
welches Verfahren das Durchführen der folgenden Schritte in
einem einzigen Reaktor umfaßt:
(a) Umsetzen eines Alkalimetallhydroxids mit Mercaptan in
einem organischen Lösungsmittel für das Mercaptan, wodurch ein
Alkalimetallmercaptid gebildet wird,
(b) Entfernen jeglichen Wassers, das durch die Reaktion von
(a) wie oben gebildet wird, aus dem Reaktor durch azeotrope
Destillation mit dem Lösungsmittel,
(c) Zusetzen eines Lactons oder Lactams zum Reaktor und
Umsetzen desselben mit dem Mercaptid, wobei das organische
Lösungsmittel aus dem Reaktor abdestilliert wird, und Wasser zum
Lösen des Reaktionsprodukts zugesetzt wird,
(d) Oxidieren des Thioethers, wobei eine Sulfonyl
enthaltende Säure gebildet wird, durch Chloroxidation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Schritt des
Zusetzens von weiterem Lösungsmittel zusammen mit dem Lacton
oder Lactam in Schritt (c) einschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lacton
γ-Butyrolacton ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Mercaptan
Octylmercaptan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Alkalimetall Natrium
in Form von Natriumhydroxid-Pellets ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das organische
Lösungsmittel ein Alkohol mit niedriger Molmasse ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das organische
Lösungsmittel Butanol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Mercaptan
Phenylmercaptan ist.
9. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem Schritt (c) bei
einer Temperatur von 110ºC bis 120ºC durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Mercaptid mit
einem Lacton umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Mercaptid mit
einem Lactam umgesetzt wird.
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