JPH03220171A - スルホニル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スルホニル基を有する有機酸の製造方法、特
にラクトン又はラクタムからそのような物質を製造する
方法に関する。

〔従来の技術〕

ラクトンはアルキルスルホニル酸を製造するために従来
の技術で用いられてきた。しがし用いられている方法は
、操作しにくいか、又は希な出発材料に依存している。

スルホニル酸、特にアルキルスルホニルブチル酸を便利
に製造する方法は得られていない、γ−ブチロラクトン
が幾つがの異、なった方法で用いられており、ラクトン
環を開環し、チオエーテル（ｓｕｌｆｉｄｅ）又はスル
ホニル酸が製造されている。チオエーテルの場合には、
酸を酸化してスルホニル形にする。

そのようなラクトン開環法を用いた例は、ハナシュ（Ｈ
ａｎａｓｅｈ）による米国特許第２，６０３，６５８号
明細書に見られ、そこにはγ−ブチロラクトンとベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩とを反応させてフェニ。

ルスルホニルブチル酸ナトリウム塩を製造することが記
載されている。ラクトンは、その方法での反応物として
のみならず、過剰に用いられた場合の溶媒としても記載
されている。反応生成物を水に溶解し、それを鉱酸で再
沈澱させることにより遊離の酸を得ている。スルホン酸
は知られているが、これらの材料は一般的には入手でき
ない。

チオエーテルは、ラクトンをハロゲン化アルミニウムの
如きルイス酸と共に用いた開環反応により製造されてき
た。チオエーテルはチオールをラクトンと反応させるこ
とにより形成される。数種類のラクトンが用いられてい
ることが報告されているが、アルカンとアリールチオー
ル化合物の両方がこの方法で有用であることが判明して
いる。

そのような方法は、ノード（Ｍｏｄｅ）その他によるＪ
　、０　、Ｃ、、４６，ｐｐ、５１６３−５１６６　（
１９８１）に記載されている。チオエーテルが製造され
たと報告されているが、チオエーテルを更に反応させて
スルホニル含有有Ｉ！酸を与えることについては何も示
唆されていない。

全く異なった方法として、ナトリウム金属の存在下でメ
ルカプタンとラクトンとを反応させることにより、ラク
トンを開環させることが報告されている。そのような反
応の一つの例は、Ｓ、Ｓ、クカレンコ（Ｋｕｋａｌｅｎ
ｋｏ）によりＺｈｕｒ、　Ｏｒｇａｎ、　Ｋｈｉｍｉｉ
。

１２、　Ｎｏ、４．　ｐｐ、６８２−６８５　（１９７
０）に記載されている。

この刊行物によれば、チオフェノール、アルコール及び
金属ナトリウム又はカリウムの混合物は溶媒中ブチロラ
クトンと反応し、アリールチオブチル酸を生じ、それは
酸化されてスルホニル酸になる。同様な方法は、クレゼ
（Ｋｒｅｓｚｅ）その他によりＣｈｅｗ、　Ｂｅｒ、　
９４．　Ｉ）０．２０６０−２０７２　（１９６１）に
も記載されている。この刊行物には、γ−ブチロラクト
ンとチオフェノールとのメタノール中ナトリウムの存在
下での反応も記載されている。チオエーテルが生成する
。

しかし、アルキルスルホニル酸をチオエーテル基を含有
する対応する酸の酸化によって与える方法が知られてい
る。ブチロラクトンと硫化ナトリウムから対称的二酸が
製造される。ブチロラクトンを反応物及び反応中の溶媒
として用い、千オニーチル含有酸を与える。次にチオエ
ーテルを酸化剤によりスルホンジブチル酸へ酸化する。

大量生産のために、チオエーテルをスルホンへ転化する
のに水溶液中での塩素化を用いることが示唆されている
。水に溶解した粗製チオエーテル反応生成物の酸化も記
載されている。勿論この方法により対称的二酸だけを製
造することができる。そのような方法についての記載は
、「アセチレン及びされる。

スルホニル酸を製造する別の方法が、ホルン（Ｈｏｒｎ
）その他による米国特許第２，９６９，３８７号明細書
に記載されている。ジ（スルホニルアルカノエート）を
製造するのに幾つかの反応条件が必要である。この方法
によると、ブタンジチオールを水酸化ナトリウム含有水
性エタノール中に溶解する。

メルカプチドが形成された後、ブチロラクトンを１９０
〜２１０℃の温度でゆっくり添加する。この高温での加
熱を２４時時間性させる。次に生成物を濾過し、水に溶
解し、酸性化してジチオールジブチル酸を生成させる。

スルホニル酸を形成させるため、ジチオールジブチル酸
を水酸化ナトリウム含有水中に溶解し、反応の９８を水
酸化ナトリウムの添加により６〜７の範囲に維持しなが
ら、過酢酸で処理する。添加が完了した後、スルホニル
酸を回収する。この方法によってスルホニル酸の製造を
行うことができるが、反応条件が厳格であり、長時間で
ある。また、厳格な条件のためラクトンとの反応でジブ
チルカルピトールの如き高沸点溶媒を用い、５０％程度
の低い収率が報告されている。

スルホニル酸を製造する幾つかの異なった方法がラボボ
ルト（Ｒａｐｏｐｏｒｔ）その他によりＪＡＣ８６９、
（１９４７）、第６９３頁及び第６９４頁に報告されて
いる。アルキルメルカプト酸を与える三つの一般的方法
が記載されており、それらは、（１）メルカプタンと適
当なハロ酸、ハロエステル、又はハロ窒化物とを縮合し
、次にもし必要なら加水分解する；（２）ω−メルカプ
ト酸を沃化アルキルでアルキル化する：及び（３）メル
カプタンをアクリロニトリルへ添加し、次に得られたニ
トリルを酸加水分解する方法である。チオエーテルを過
酸化水素で酸化するとアルキルスルホニル酸を生ずる。

幾つかの反応条件及び長い反応時間が報告されている。

最近洗剤用のための漂白剤として用いるのに魅力的な性
質及び通常の安定性を更に示す新規なスルホンモノペル
オキシ及びジペルオキシ酸が発見されている。そのよう
なスルホンペルオキシ酸の例は、米国特許第４，７５８
，３６９号及び第４．８２４，５９１号明細書に見られ
る。スルホンペルオキシ酸は家庭用の洗濯で用いられる
洗剤のための漂白剤として並外れた好ましい性質を示し
ている。

そのような必要性を満たす大量生産は今まで得られてい
ない、従って、スルホンペルオキシ酸の前駆物質である
スルホニル酸を製造する便利で効果的且つ安全な方法が
求められている。

〔本発明の簡単な記述〕

本発明によれば、メルカプタン、水酸化ナトリウム、及
びラクトン又はラクタム環状化合物から製造されたチオ
エーテル中間生成物の塩素酸化により、その場でスルホ
ニルペルオキシ酸を製造する方法が与えられる。

本発明により、純度及び製造のし易さのため、洗濯漂白
側組成物に用いるための過酸状態へ容易に酸化されるス
ルホニル酸の製造方法が与えられる０本発明の方法は五
つの工程をその場で与える。

第一の工程では有機溶媒中でのメルカプタンと水酸化ナ
トリウムとの反応によりナトリウムメルカプチドを形成
する。この反応後、その反応によって形成された水を、
溶媒の一部分との共沸蒸留により反応器から除去する。

第三工程でγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の如き環状化
合物を、もし必要ならば付加的溶媒と共に添加する。開
環反応を起こさせるのに充分なエネルギーを加え、チオ
エーテルを生成させる。チオエーテルの形成後、有機溶
媒を蒸留などにより反応器から除去し、水を添加する。

チオエーテルは水に溶解し、塩素ガスによって簡単に酸
化され、スルホニル酸を生じ、それは水性媒体から沈澱
する。

スルホニル酸は濾過により都合よく回収される。

この方法は次の反応により簡単に表すことができるであ
ろう。

（３）　　ＲＳＲ，Ｃ０ＸＮｉ＋３Ｈ，Ｏ＋２ＣＩ□−
Ｒ−Ｓ　−ＲＩＣＯＯ）Ｉ　＋　Ｎ　ａ　Ｃｌ　＋　３
８　Ｃｌ　＋　Ｘ　Ｈ２１１ （式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及び４
〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基からなる群
から選択され、Ｒ５は閉環用部分てあり、Ｘは窒素及び
酸素からなる群から選択される） 〔本発明の詳細な記述〕 本発明により、穏やかな条件を用い、全ての工程に対し
一つの反応器が用いられる方法が与えられる。この簡単
化のため、スルホニル酸が経済的で、大量生産が可能な
程大きな収率で与えられる。

第一の工程では、メルカプタンと、ナトリウム又はカリ
ウムの如き適当なアルカリ金属との反応によりメルカプ
チドが形成される。用いられるアルカリ金属は固体状で
もよいが、水酸化物の如き高濃度溶液を用いてもよい、
しかし、アルカリ金属水酸化物の水溶液の導入は、一般
に反応の収率を低下する。メルカプチドの形成は無水条
件で始め、最少量の水で行うのが好ましい。金属ナトリ
ウムで操作する困難さを回避するため、水酸化ナトリウ
ムベレットを適当なメルカプタンとの反応によりメルカ
プチドを形成するのに用いてもよいことが判明している
。反応は適当な有機溶媒の存在下で行われる。

適当な溶媒は、メルカプタンを溶液状態に維持し、水が
生じた時、反応の完結後水を共沸する溶媒である。その
ような溶媒は水と混和性でも不混和性でもよいが、反応
を阻害したり、反応器の内容物のどれかと反応しないの
がよい、メルカプチドの形成で用いられる溶媒の量は、
メルカプタンの１体積当たり約４〜約６体積の範囲の溶
媒になるのが好ましい。大きな体積比は低下した収率及
び純度の生成物をもたらす、−層低い体積比では、アル
カリ金属を与えるために用いられたアルカリ金属水酸化
物を充分溶解しなくなるであろう。適当な溶媒には、メ
タノール、エタノール、プロパツール、好ましくはブタ
ノールの如き１〜６個の炭素原子を有する低分子量のア
ルコールが含まれるが、ヘキサノール及びオクタツール
の如き一層大きな分子量のアルコールを用いてもよい。

他の典型的な溶媒には、トルエン、キシレン、又はメル
カプタン反応物が含まれる。アルコールは好ましいｌ８
媒である。

アルカリ金属水酸化物とメルカプタンとの反応の完了？
麦、共沸蒸留により水を除去し、それによって反応のた
めに用いた溶媒を蒸留し、それと共にメルカプチド形成
中に生じた水を除去する。この目的で水を除去できるよ
うに過剰の溶媒をメルカプチド反応で用いる。勿論、も
しアルカリ金属を金属状態で用いるならば、生成する水
はなく、その除去は省略される。

水を除去した後、水除去中に失われた溶媒による任意の
量の溶媒と共に適当なラクトン又はラクタムを反応器へ
添加する。典型的には有機溶媒の約１／３が水除去中に
失われる。ラクトンはメルカプチドと定量的に反応して
開環過程でチオエーテルを生ずることが判明している。

一般に約り００℃〜約１５０°Ｃの範囲の温度が適切な
反応速度を与えるが、約１１０℃〜約１２０℃の範囲の
温度が約１時間で定量的反応を与える。ラクトンを少し
過剰量用いて第一工程からの未反応ナトリウムと反応さ
せ、そのラクトンに対応する酸のナトリウム塩を形成し
てもよい。

環化合物の例には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、ζ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、β
−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソブ
チロラク１〜ン、γ−オクタノイックラクトン、ε−カ
プロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、デカノイッ
クラクトン、及びε−カプロラクタム及びγ−バレロラ
クタムの如き上記化合物の窒素類似体が含まれるが、そ
れに限定されるものではない。

チオエーテル製造後、反応器から有機溶媒を除去する。

比較的低分子量のアルコールを用いた場合、溶媒は蒸留
によって除去してもよい。溶媒の殆どの部分は更に精製
することなく蒸留により除去できるが、全部の約１５％
の範囲の量の残留分が水蒸気蒸留により除去されること
が見出されてし）る、！終生成物中の不純物にならない
ように、溶媒を反応器から除去することが必須である。

反応器から有機溶媒を追い出した後、水を反応器へ添加
し、酸化のための中間的千オ化合物を製造する。

本発明の方法に従って製造されたチオエーテルは塩素酸
化により容易に酸化されることが判明している。９８％
程の高い収率が得られている。一般に酸化は塩素ガスを
反応器中の水に通すことにより達成される０反応器は約
り０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持される。酸化反応
は発熱的なので、温度を希望の範囲に維持するためには
反応器の冷却が必要である。第一工程から反応器中に残
留する未反応メルカプタンを酸化して塩化スルホニル、
又は出来ればそれに対応するスルホン酸にする。

望ましいスルホニル酸は濾過により容易に回収され、水
による再スラリー化により精製し、不純物の殆どを除去
する。高純度生成物を与えるため、有機溶媒による再結
晶化を行なってもよい。

本発明は例示する次の実施例により一層よく理解される
であろうが、それは本発明の方法の実施及び効果性を限
定するものではない。

実施例１ １０段のオルダーシ−１−（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）蒸留
カラム及び頂部取付は機械的撹拌器を具えた５００ｃｃ
の四日丸底フラスコへ、４．１６ｙ（０，１０４モル）
のＮａＯＨベレット、１４．６ｇ（０，１０モル）オク
チルメルカプタン、及び５９．５ｇのブタノールを入れ
た。混合物を撹拌し還流するまで加熱した。全てのＮａ
ＯＨが溶解した後、約２０〜約２２ｃｃのブタノール／
水蒸留物を収集した。メルカプチド製造工程で使用され
た時間は５０分より短かった。１２３℃で９．１ｇ（０
，１０５モル）のγ−ブチロラクトンを１時間でその系
へ添加した。反応を１１５℃で１７２時間行い、ブタノ
ールを追い出した。蒸留物の流れが殆ど止まった時、１
９０ｃｃの水を系へゆっくり添加した。ブタノールが頂
部中にもはや存在しなくなるまで蒸留を続けた。次に７
０ｃｃの冷水を混合物へ添加し、混合物の温度を低下し
た。５０℃で塩素ガスを、激しく撹拌した溶液中に気泡
として通した。排出ガスをＮａＯＨ溶液で洗浄した。酸
化を約５０℃で維持し、３〜５分て完了した、しかし、
塩素の流速を小さくして更に１５分行なった。白色スラ
リーが形成され、冷却し、濾過した。Ｐ滓を再び水で２
度スラリーにした。湿ったＰ滓を皿へ移し、室温で空気
乾燥した。２５．２９の乾燥生成物が得られ（収率９５
．３０≦）、それは蒸留中の漏洩損失を含んでいない、
ＨＰＬＣ分析により、それは純度的９０．４％のオクチ
ルスルホニル　ブチル酸であることが分かった。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
   基、４〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基、ア
   リール基、及びアルキルアリール基からなる群から選択
   され、Ｒ＿１は３〜１０個の炭素原子を有する閉環用ア
   ルキレン基である） によって表されるスルホニル酸の製造方法において、一
   つの反応器中で、 （ａ）アルカリ金属又は水酸化物とメルカプタンとを、
   そのメルカプタンのための有機溶媒中で反応させ、それ
   によってアルカリ金属メルカプチドを形成し、 （ｂ）上記（ａ）の反応により形成された水を、前記溶
   媒との共沸蒸留により反応器から除去し、 （ｃ）ラクトン又はラクタムを反応器に添加し、それと
   メルカプチドとを反応させ、反応器から有機溶媒を蒸留
   によって除去し、水を添加して反応生成物を溶解し、 （ｄ）塩素酸化によりチオエーテルを酸化してスルホニ
   ル含有酸を形成する、 工程を行なうことからなるスルホニル酸製造方法。
2. （２）工程ｃで、ラクトン又はラクタムと一緒に付加的
   溶媒を添加する工程を更に含む請求項１に記載の方法。
3. （３）ラクトンがγ−ブチロラクトンである請求項１に
   記載の方法。
4. （４）メルカプタンがオクチルメルカプタンである請求
   項３に記載の方法。
5. （５）アルカリ金属が水酸化ナトリウムペレットの形を
   しているナトリウムである請求項４に記載の方法。
6. （６）有機溶媒が低分子量アルコールである請求項４に
   記載の方法。
7. （７）有機溶媒がブタノールである請求項６に記載の方
   法。
8. （８）メルカプタンがフェニルメルカプタンである請求
   項１に記載の方法。
9. （９）アルカリ金属が金属の形をしているナトリウムで
   ある請求項１に記載の方法。
10. （１０）工程ｃが約１１０℃〜約１２０℃の温度で行な
    われる請求項４に記載の方法。
11. （１１）メルカプチドをラクトンと反応させる請求項１
    に記載の方法。
12. （１２）メルカプチドをラクタムと反応器させる請求項
    １に記載の方法。