JPH0238592B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヘキサフルオロプロペンオキシドの製
法に関し、更に詳しくはヘキサフルオロプロペン
と次亜ハロゲン酸塩を反応させることから成るヘ
キサフルオロプロペンオキシドの製法に関する。 これまで、ヘキサフルオロプロペンオキシドの
製法として様々な方法が開発されており、それら
は概ねヘキサフルオロプロペンを原料とし、これ
に酸化剤を作用させて酸化する方法である。 酸化剤として過酸化水素を用いる方法がある。
この方法は、液相法であり、−30℃程度の低温が
必要である上、メタノールやアルカリを含む廃液
が大量に生成し、それらの処理が困難であるなど
工業上種々の問題がある。 酸化剤として酸素を用い、反応を気相で行う方
法も知られている。これらの方法では、ヘキサフ
ルオロプロペンおよび酸素の混合物に対し、紫外
線照射を行い、SiO₂の様な固体触媒を用い、あ
るいはフルオロカーボン系媒体を用いて加熱する
ことにより反応促進をはかる。しかし、これらの
方法でもヘキサフルオロプロペンオキシドの他に
相当な量で炭酸ガス、トリフルオロ酢酸フルオラ
イドなどの分解生成物が生成するという問題があ
る。 これらの他、液相法として有機過酸化物を用い
る方法および陽極酸化による方法が知られている
が、これらも操作上の危険性や装置の繁雑性の点
で問題を有している。 さらに、ヘキサフルオロプロペンを、アセトニ
トリルまたはジグライムの存在下、水溶液中で次
亜塩素酸塩により酸化すると50〜55％というかな
り高い収率でヘキサフルオロプロペンオキシドが
生成することが知られている。しかし、この方法
を追試したところ、通常の反応条件ではほとんど
目的物質は得られず、上記収率を達成しようとす
ると激しく撹拌して24時間以上もの長時間の反応
を必要とし、従つて必ずしも工業的に利用できる
方法とはいいがたいことがわかつた。 本発明の目的は、前述の様な従来方法における
欠点を伴わないヘキサフルオロプロペンオキシド
の製法を提供することにある。 本発明の他の目的は、ヘキサフルオロプロペン
を次亜ハロゲン酸塩と反応させることによりヘキ
サフルオロプロペンオキシドを製造する方法を提
供することにある。 これらの目的は、ヘキサフルオロプロペンと次
亜ハロゲン酸塩を第四級ホスホニウム塩および／
または大環状エーテルの存在下に反応させる本発
明のヘキサフルオロプロペンオキシドの製法によ
り達成することができる。 本発明製法において、反応は好ましくはさらに
有機溶媒の存在下、次亜ハロゲン酸塩の水溶液を
用いて行われる。 本発明において、次亜ハロゲン酸塩は、式： Ｍ（OX）ｎ 〔式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金
属；Ｘは塩素、臭素またはヨー素；およびｎは１
または２を表わす。〕 で示される化合物を包含する。Ｍとしてはナトリ
ウムまたはカリウムが好ましい。Ｘとしては塩素
または臭素が好ましく、特に反応性および安定性
から塩素が好ましい。 反応溶媒は、次亜ハロゲン酸塩やヘキサフルオ
ロプロペン、さらには生成物であるヘキサフルオ
ロプロペンオキシドと反応しないことが必要であ
り、加えてヘキサフルオロプロペンの溶解度が高
く、また反応条件下で液体であることが好まし
い。従つて本発明製法では、、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロルベン
ゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化芳香族炭
化水素、クロロホルム、１，１，２―トリクロロ
―１，２，２―トリフルオロエタンなどのハロゲ
ン化低級脂肪族炭化水素、ｎ―ヘプタンなどの好
ましくは炭素数５〜８の低級脂肪族炭化水素、ジ
オキサンなどのエーテル類、アセトニトリルなど
のニトリル類が好ましく用いられる。 第四級ホスホニウム塩としてはベンジルトリフ
エニルホスホニウムクロライドなどが挙げられ
る。 大環状エーテルとしては、ジベンゾ―18―クラ
ウン―６などのクラウンエーテルが用いられる。 ヘキサフルオロプロペンと次亜ハロゲン酸塩の
反応は種々の様式で行うことができ、たとえば次
亜ハロゲン酸塩水溶液と溶媒の混合物にヘキサフ
ルオロプロペンを加えてもよく、逆に溶媒とヘキ
サフルオロプロペンの混合系に次亜ハロゲン酸塩
水溶液を加えて行つてもよい。また、次亜ハロゲ
ン酸塩は苛性アルカリ水溶液にハロゲンを反応さ
せることにより容易に生成するものであるから、
苛性アルカリ水溶液と溶媒との混合物にヘキサフ
ルオロプロペンとハロゲンたとえば塩素を同時に
加える方法で行なつてもよい。 本発明方法では、反応が進行するに従い水相の
PHが次第に低下し、反応開始後２〜３時間で反応
があまり進まなくなることがある。この時点で反
応を終了しても溶媒や反応温度などの反応条件の
選択により、かなりの収率で目的物を得ることが
できる。しかし、さらに収率を高めるために水相
のPHを７〜10程度に保つことが好ましく、アルカ
リを反応中徐々に添加する方法や、炭酸カルシウ
ムの様にPHが低下すると化学反応によりPHのそれ
以上の低下を抑制するような化合物を共存させて
おく方法などを採用し得る。 反応温度は、通常−30〜40℃、好ましくは−20
〜30℃が採用される。−30℃以下では反応速度が
遅くなりすぎ、一方40℃以上では副生物が多くな
つて好ましくない。 ヘキサフルオロプロペンと次亜ハロゲン酸塩の
使用量は、前者１モルに対し、後者２〜３モルの
割合で反応系中に存在する様にするのが好まし
い。 有機溶媒は、ヘキサフルオロプロペン１当り
１〜80mlの割合で用いるのが好ましい。 次に実施例および比較例を示し、本発明をより
具体的に説明する。 実施例 １ 還流冷却器、温度計、吹きこみ管および撹拌器
を備えた200ml四ツ口フラスコに、20％水溶化ナ
トリウム水溶液100mlを仕込み、−10〜−20℃に保
ちながら、塩素ガスをPHが10〜11になるまで吹込
んだ。トルエン40mlおよびベンジルトリフエニル
ホスホニウムクロライド0.45ｇを加え、激しく撹
拌しながらヘキサフルオロプロペン3.2を−15
〜０℃で40分間にわたり加えた後、ドライアイス
で冷却還流しながら２時間撹拌を続けた。反応終
了後、フラスコ内の反応ガスをドライアイス―ア
セトンで冷却したトツプに捕集して液状物15.6ｇ
を得た。この物質をガスクロマトグラフイにより
分析した結果から、ヘキサフルオロプロペンの転
化率は62％およびヘキサフルオロプロペンオキシ
ドの収率は12％と算出された。 実施例 ２〜５ 溶媒および添加物第四級ホスホニウム塩または
大環状エーテル）として第１表に示す化合物を用
い、同表に示す反応条件で反応を行う以外は実施
例１と同様の手順を繰り返して同表に示す結果を
得た。 比較例 １ 実施例１の手順に従つて次亜塩素酸ナトリウム
を系中に合成した後、アセトニトリル５mlを加
え、ヘキサフルオロプロペン3.3を仕込み、−20
℃で２時間、更に15℃で２時間撹拌を続けた。ヘ
キサフルオロプロペンオキシドの生成は、痕跡量
にすぎなかつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘキサフルオロプロペンと次亜ハロゲン酸塩
   を第四級ホスホニウム塩および／または大環状エ
   ーテルの存在下に反応させることを特徴とするヘ
   キサフルオロプロペンオキシドの製法。 ２ ヘキサフルオロプロペンと次亜ハロゲン酸塩
   水溶液を有機溶媒ならびに第四級ホスホニウム塩
   および／または大環状エーテルの存在下に反応さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 第四級ホスホニウム塩がベンジルトリフエニ
   ルホスホニウムクロライドである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製法。 ４ 次亜ハロゲン酸塩が次亜塩素酸ナトリウムも
   しくはカリウムまたは次亜臭素酸ナトリウムもし
   くはカリウムである特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の製法。 ５ 反応温度が−30〜40℃である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の製法。