KR100584985B1 - 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 제조방법 - Google Patents

2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디벤조디옥신류 및 디벤조퓨란류 불순물이 없는 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르 화합물의 제조방법에 대한 것으로, 좀 더 상세하게는 1,2-디클로로벤젠과 페놀염화합물을 반응시킨 후, 이를 염소화시키고, 카르보닐화시켜 중간체인 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐 디페닐에테르를 제조하고, 이를 다시 산화시켜 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 반응중 독성 물질인 디벤조디옥신류 및 디벤조퓨란류가 생성되지 않아, 상기 독성 부산물들의 제거부담이 없고, 제품의 수율을 높으며, 과량의 황산사용을 막아 환경친화적이다.
무독성, 항균제, 트리클로로카르보닐디페닐에테르, 트리클로로히드록시디페닐에테르, 페놀염.

Description

2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 제조방법{Method of making 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenylether}
본 발명은 독성 디벤조디옥신류 및 디벤조퓨란류 불순물이 없는 무독성의 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르 화합물의 제조방법에 대한 것으로, 좀 더 상세하게는 중간체인 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐 디페닐에테르로부터 무독성 항균제인 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 항균제란 각종 제품에 항균력을 부여하여 각종 미생물 즉, 세균이나 곰팡이의 피해로부터 제품을 보호하고, 이를 접촉하는 인체의 건강과 병원균으로부터의 감염을 막아주는 기능성 제품이다.
항균제로는 유기계로 4급아민염, 유기페놀화합물, 고급유기산, 유기황화합물, 유기할로겐화합물 등이 있고, 유기금속계로는 아크릴유화동 복합체, 아연피리치온 등이 있으며, 무기계로 각종 제올라이트의 은, 구리, 아연 등이 담지된 제품이 있다.
항균제의 요구성능은 항균력, 인체안전성, 제품의 안정성, 적용하고자 하는 환경과 항균제와의 상용성(compatibility) 등이 있다.
한편, 하기 화학식 1로 표시되는 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르 화합물은 이미 저독성 항균제로 이미 잘 알려져 있는 화합물로, 그 탁월한 항균성능으로 인하여, 비누, 세제, 화장품 등 생활용품 등에 광범위하게 사용되고 있다 (미국특허 제3,904,696호, 제3,629,477호, 제3,800,048호 및 스위스 특허 제43,211,958호).
Figure 111999018121991-pat00001
그러나, 상기 항균제 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르화합물을 제조하는 기존공정(미국특허 제4,490,562호, 제4,486,610호 및 제4,467,117호)은 제조과정에서 방향족고리에 염소가 2개∼4개 치환된 디벤조디옥신류 이성질체와 방향족고리에 염소가 2개 ~ 4개 치환된 디벤조퓨란류 이성질체의 독성부산물을 생성하여, 다단계의 정제공정을 거쳐 제품을 요구하는 순도까지 제조해야 하고, 제거된 독성부산물은 폐기해야 하는 어려움이 있다. 또한, 이러한 정제공정을 거친 후에도 미량의 독성불순물이 제품내에 남아 문제가 될 수 있다.
기존 공정에서 발생하는 디벤조옥신류 및 디벤조퓨란류는 다음과 같다.
항 목 불순물 명
디벤조디옥신류 2,8-디클로로디벤조-p-디옥신 1,3,7-트리클로로디벤조-p-디옥신 2,3,7,8-테트라클로로디벤조-p-디옥신
디벤조퓨란류 2,8-디클로로디벤조퓨란 1,3,7-트리클로로디벤조퓨란 2,3,7,8-테트라클로로디벤조퓨란
상기 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 기존공정을 약술하면 다음 4단계로 설명된다. 즉, 첫번째 단계로, 1,4-디클로로벤젠을 질산이 함유된 산성 수용액상에서 니트로화반응시켜 2,5-디클로로니트로벤젠을 제조한다. 두번째 단계로, 2,5-디클로로니트로벤젠을 2,4-디클로로페놀의 금속히드록시드와 구리계 촉매하에서 반응시킴으로써 2,4,4'-트리클로로-2'-니트로디페닐에테르를 제조한다. 세번째 단계로, 2,4,4'-트리클로로-2'-니트로디페닐에테르를 환원시켜 2,4,4'-트리클로로-2'-아미노디페닐에테르를 제조한다. 네번째 단계로, 2,4,4'-트리클로로-2'-아미노디페닐에테르를 진한 황산에서 디아조화하고, 디아조화합물은 황산수용액에서 활류시켜 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르를 제조한다.
이때 발생되는 주요 부산물인 디벤조디옥신류와 디벤조퓨란류를 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르로부터 분리하기 위해서는 pH조절에 의한 추출, 고진공 감압증류, 용매상 재결정 등의 다단계의 집중적인 정제공정을 거쳐야 한다. 이와 같은 다단계 정제공정을 거침에 따라 제거비용, 공정의 번거로움, 제품손실 등의 문제점이 있을 수 있다.
이에, 본 발명자는 상기 화합물에 대한 광범위한 연구를 수행한 결과, 근본 적으로 상기 언급한 디벤조디옥신류와 디벤조퓨란류가 생성되지 않는 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 새로운 제조공정을 개발함으로써, 상기 독성 부산물들의 제거부담을 없애고, 제품의 수율을 높이며, 과량의 황산사용을 막아 환경친화적으로 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 제조가 가능하게 되었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본발명의 목적은 독성 부산물인 디벤조디옥신류와 디벤조퓨란류의 생성을 방지한 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 제조방법은
a) 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 1,2-디클로로벤젠 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀염화합물을 100℃ 이상의 온도에서 축합반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 디페닐에테르 화합물을 얻는 단계;
b) 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 상기 디페닐에테르 화합물과 염소화시약을 치환반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르 화합물을 얻는 단계;
c) 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 상기 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르 화합물과 카르보닐화시약을 치환반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르 화합물을 얻는 단계; 및
d) 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 상기 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르 화합물을 0℃ 이상의 온도에서 산화제의 존재하에서 산화반응 및 가수분해반응시키는 단계로 구성된다.
Figure 111999018121991-pat00002
Figure 111999018121991-pat00003
여기서, X는 수소 또는 염소이다.
Figure 111999018121991-pat00004
여기서, X는 수소 또는 염소이다.
Figure 111999018121991-pat00005
Figure 111999018121991-pat00006
여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이다.
화학식 1
Figure 111999018121991-pat00007
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
일반적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르는 광범위한 항균스펙트럼을 갖는 저독성 항균제로, 기존 공정에서는 독성불순물인 디벤조디옥신류 및 디벤조퓨란류가 생성되고, 황산을 과량 사용함에 따른 강산성폐기물 문제등이 노출되었다.
이에, 본 발명자는 독성 부산물인 디벤조퓨란류 및 디벤조디옥신류 부산물의 생성을 방지하기 위해, 기존 공정에서 상기 부산물들의 생성 메카니즘을 밝혀냈다. 즉, 상기 디벤조퓨란류는 상기 기존 공정의 네번째 단계에서 집중적으로 발생한다. 다시 말하면, 2,4,4'-트리클로로-2'-아미노디페닐에테르를 진한 황산에서 디아조화하여 황산수용액에서 환류시키면, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르와 함께 부반응으로 염소가 2, 3 또는 4개 치환된 다양한 종류의 디벤조퓨란이 생성된다. 그러므로, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 제조를 2,4,4'-트리클로로-2'-아미노디페닐에테르의 디아조화합물을 거쳐 제조하는 한 이와 같은 디벤조퓨란의 발생은 불가피하다. 또한, 디벤조디옥신류는 기존 공정의 두번째 단계에서 집중적으로 발생한다. 즉, 기존 공정의 두번째 단계는 잘 알려진 울만 커플링 (Ullmann Coupling)으로, 부반응으로 2분자의 2,4-디클로로페놀염화합물이 구리촉매하에서 반응하면 염소가 2개 치환된 디벤조디옥신이 발생한다. 원료물질 2,4-디클로로페놀 안에는 소량의 2-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀 등이 존재하므로, 이들간의 반응에 의해 염소가 2, 3 또는 4개 치환된 다양한 종류의 디벤조디옥신이 생성된다. 그러므로, 원료물질로 2,4-디클로로페놀을 사용하는 한 이와 같은 디벤조디옥신의 발생은 불가피하다.
이와 같은 기존 공정의 문제점을 개선하여, 본 발명에 따른 신규공정의 주요 잇점은 다음과 같다.
1) 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르를 카르보닐화반응 및 산화반응시켜 2,4,4'-트리클로로 -2'-히드록시디페닐에테르를 제조하는 메카니즘을 이용하여 공정 중 디벤조퓨란류 부산물이 생성되지 않으며, 출발 물질로 2,4-디클로로페놀을 사용하는 대신 페놀 또는 4-클로로페놀을 사용하여 디벤조디옥신류 부산물이 생성되지 않아, 디벤조디옥신류와 디벤조퓨란류의 회수, 소각 등 폐기처리 문제가 없 고, 경제적이다.
2) 기존공정은 네번째 단계에서 과량의 황산을 사용함으로써, 과도한 산성폐기물 문제가 있는 반면, 본 발명은 폐기물발생량이 적고, 환경친화적이다.
3) 페놀류 불순물제거가 두번째 단계의 워크-업 (work-up) 과정에서 이루어지므로, 최종제품 내에서 증류시켜 페놀류를 제거해야 할 필요가 없고, 페놀류의 제거가 상대적으로 용이하다.
본 발명에 따른 제조공정을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
(디페닐에테르화합물의 제조)
하기 화학식 2로 표시되는 1,2-디클로로벤젠과 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀염화합물을 축합반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 디페닐에테르화합물을 제조하며, 이를 하기 반응식 1에 나타내었다.
화학식 2
Figure 111999018121991-pat00008
화학식 3
Figure 111999018121991-pat00009
여기서, X는 수소 또는 염소이다.
화학식 4
Figure 111999018121991-pat00010
여기서, X는 수소 또는 염소이다.
Figure 111999018121991-pat00011
여기서, X는 수소 또는 염소이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 페놀염화합물은 페놀과 염기화합물과의 반응에 의해 얻어지는데, 이때 사용될 수 있는 염기화합물은 알칼리금속의 알콕시드, 알칼리토금속의 알콕시드 등의 금속알콕시화합물, 알칼리금속의 히드리드, 알칼리토금속의 히드리드 등의 금속히드리드 화합물, 알칼리, 알칼리토금속의 0가 금속, 알칼리금속의 알킬리드, 피리딘, 알킬아민 등의 아민류 등이 있다.
얻어진 상기 페놀염화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 1,2-디클로로벤젠과 40℃ 이상의 온도에서, 용매의 존재하 또는 부재하에서 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 교반반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 디페닐에테르 화합물을 얻는다.
이때 사용될 수 있는 용매로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족용매, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 디옥 산, 석유에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 니트로메탄, 설폴레인 (sulfolane), 아세토니트릴, 프로피온니트릴, 벤조니트릴, 헥사메틸포스포아미드 등의 극성용매, 아닐린, 피리딘, 알킬아닐린, 디알킬아닐린 등의 아민용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐용매 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 반응에서 사용될 수 있는 촉매는 구리계의 0가로 Cu, 1가로 CuCl, CuBr, CuI, CH3COOCu, Cu2O, Cu2SO4, CuCN 등이 있고, 2가로 CuCl2, CuBr2, CuI2, (CH3COO)2Cu, CuO, Cu(OH)2, CuCO3, Cu(OH) 2, CuSO4 등이 있다. 또한 비구리계로 KCl, KBr, KI 등이 사용가능하다.
상기 반응은 40℃이상, 바람직하게는 100∼200℃에서 수행되는데, 만일 상기 반응온도가 100℃미만이면 반응속도가 느려지고, 200℃를 초과하면 반응수율이 떨어지는 단점이 있다.
이때, 상기 페놀염화합물에 대하여, 1,2-디클로로벤젠은 0.5∼10.0 당량, 구 리계 촉매는 0.005∼0.5 당량 및 용매는 2.0∼20.0 당량으로 사용된다. 또한, 상기 촉매가 할로겐화칼륨일 경우는 페놀염화합물에 대하여 0.005∼1.0 당량을 사용하는 것이 바람직하다.
반응후 얻어진 디페닐에테르화합물은 일반적인 방법으로 정제가 가능하며, 예를 들어 감압증류하여 기체 크로마토그래피 분석결과 99.0%이상의 비교적 고순도로 얻을 수 있다.
(디페닐에테르화합물로부터 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르의 제조)
상기 화학식 4로 표시되는 디페닐에테르화합물을 염소화반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르를 얻을 수 있으며, 이를 하기 반응식 2에 나타내었다.
화학식 5
Figure 111999018121991-pat00012
Figure 111999018121991-pat00013
상기 염소화 반응에서 사용가능한 염소화시약으로는 Cl2, SO2Cl2, SOCl 2, NaOCl이 있다. 즉, 상기 디페닐에테르화합물을 상기 언급한 염소화시약 또는 이 들의 혼합물과 0℃이상의 온도에서 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 교반반응시켜 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르를 얻을 수 있다.
이때, 사용될 수 있는 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐 용매, 니트로벤젠, 디니트로벤젠 등의 방향족 용매, 개미산, 초산, 프로피온산 등의 저가 유기산이 있다.
상기 반응에서 사용될 수 있는 촉매는 산으로 AlCl3, AlBr3, AlI3, FeCl 3, FeBr3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, SbCl3, SbBr3, SbI3, BF3, BF3Et2O, 헤테로폴리산, 제올라이트 등이 있고, 에테르계 촉매로 디페닐에테르, 할로겐화디페닐에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디페닐설파이드, 할로겐화디페닐설파이드, 디에틸설파이드, 디이소프로필설파이드 등이 있다.
상기 반응은 0℃이상, 바람직하게는 25∼100℃에서 수행되는데, 만일 상기 반응온도가 25℃미만이면 반응속도가 느려지고, 100℃를 초과하면 반응수율이 떨어지는 단점이 있다.
상기 반응에서 디페닐에테르화합물에 대하여 상기 염소화시약은 1.0∼3.0당량, 산촉매는 0.005∼0.1당량이며, 에테르계 촉매는 0.005∼0.1당량 및 용매는 1.0∼20.0당량으로 사용된다.
반응후 얻어진 생성물인 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르는 일반적인 방법으로 정제가 가능하며, 예를 들어 감압증류하여 기체 크로마토그래피 분석결과 95.0% 이상의 순도로 얻을 수 있다.
(2,4,4'-트리클로로디페닐에테르으로부터 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르의 제조)
상기 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르로부터 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 카르보닐화시약으로 치환반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르 화합물의 제조반응을 하기 반응식 3에 나타내었다.
화학식 6
Figure 111999018121991-pat00014
Figure 111999018121991-pat00015
여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 축쇄의 알킬쇄이며, 카르보닐화시약은 POCl3/DMF, 헥사메틸렌테트라아민/유기산, 염산/ZnCl2, 카르복실 산, 카르복실산 클로라이드 및 무수카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
만일, 상기 R이 수소인 경우는 친전자방향족치환반응 (Electrophilic Aromatic Substitution Reaction)으로 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르의 2'위치에 선택적으로 포밀기(Formyl)를 도입시킬 수 있다. 이때 사용가능한 카르보닐화시약은 POCl3/DMF, 헥사메틸렌테트라아민/유기산, 염산/ZnCl2 이다.
또한, 상기 R이 탄소수 1 내지 20의 알킬쇄인 경우는 역시 친전자 방향족치환반응으로 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르의 2'위치에 선택적으로 케톤기(Ketone)를 도입시킬 수 있다. 이때 사용가능한 반응조건은 루이스산 (예를 들어 AlCl3, AlBr3, AlI3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, SbCl3, SbBr3, SbI3, BF3, BF3Et2O)하에서, 카르보닐화시약 중 카르복실산 클로라이드(chloride) 또는 무수카르복실산을 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르와 반응시키거나, 이종 촉매(예를 들어 ZSM-5)하에서 고온고압으로 탈수시키면서 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르를 카르복실산과 반응시키는 것이 있다.
상기 반응에서 사용가능한 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐용매, 니트로벤젠, 디니트로벤젠 등의 방향족용매가 있으며, 사용가능한 촉매는 AlCl3, AlBr3, AlI3, FeCl3, FeBr 3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, SbCl3, SbBr3, SbI3, BF3, BF3Et2O, 헤테로폴리산 (heteropoly acid) 및 제올라이트계 비균질화촉매로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된다.
상기 반응에서 상기 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르에 대하여 상기 카르보닐화시약은 1.0∼20.0당량, 산촉매는 0.05∼5.0당량 및 용매는 1.0∼20.0당량으로 사용된다.
반응후 얻어진 생성물은 일반적인 정제과정을 거쳐 얻을 수 있으며, 예를 들어 재결정을 통해 기체 크로마토그래피 분석결과, 99.0%이상의 비교적 고순도로 얻을 수 있다.
(2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르으로부터 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 제조)
얻어진 상기 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르를 0℃이상의 온도에서 산화제의 존재하에, 용매의 존재하 또는 부재하, 촉매의 존재하 또는 부재하에서 교반반응시켜 최종 생성물인 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르 화합물을 얻을 수 있으며, 이를 하기 반응식 4에 나타내었다.
Figure 111999018121991-pat00016
상기 반응에서 사용될 수 있는 산화제로는 산소, 오존, 질산, 차아염소산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드, KHSO5, PhIO, 메타클로로퍼옥시벤조인산 (m-Chloroperbenzoic acid), 퍼옥시 벤조인산, 파라니트로퍼옥시벤조인산, 과초산 (Peracetic acid), 트리프루오르퍼옥시아세트산 (Trifluoroperacetic acid), 과산화수소, 퍼옥시개미산 (Performic acid), 퍼옥시말레인산 (Permaleic acid), 퍼옥시푸마린산 (Perfumaric acid), 과인산, 과황산, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 등이 있다.
또한, 상기 산화반응에 사용될 수 있는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 알코올류, 초산, 개미산, 프로피온산, 트리플루오르아세트산 등의 유기산, 무수초산, 무수트리플루오르아세트산 등의 유기산유도체, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 방향족용매, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 석유에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 니트로메탄 등의 극성용매, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐용매 등이 있다.
상기 산화반응에서 사용될 수 있는 촉매는 염산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 (Heteropoly acid), 인산지르코늄 (Zirconium phosphate), 인산주석, 인산 세리움(Cerium phosphate), 제올라이트 등이 있다.
상기 산화반응은 0℃이상, 바람직하게는 20∼70℃의 온도에서 수행되며, 만일 상기 반응온도가 20℃미만이면 반응속도가 느려지고, 70℃를 초과하면 반응수율이 떨어지는 단점이 있다.
반응후 얻어진 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르화합물의 에스테르화합물은 일반적인 방법으로 쉽게 가수분해반응시켜 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르화합물의 제조가 가능하며, 예를 들어 아세톤용매와 염산수용액하 또는 저급알코올과 황산과 같은 산성조건하에서 가수분해가 가능하고, 예를 들어 저급알코올과 알칼리금속의 히드록시드와 같은 염기성 조건하에서 가수분해가 가능하므로, 부반응없이 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르화합물를 얻을 수 있다.
상기 얻어진 화합물은 일반적인 방법으로 정제가 가능하며, 예를 들어 pH조절에 의한 추출, 감압증류 또는 재결정하여 기체 크로마토그래피 분석결과 99.0%이상의 고순도로 얻을 수 있다.
상기 반응에서, 페놀류 및 비페놀류의 불순물을 모두 워크-업 (work-up)과정에서 pH조절을 통하여 쉽게 제거할 수 있다. 즉, 산화반응후 얻어지는 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르화합물의 에스테르화합물은 일반적인 워크-업 용매, 즉, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등으로 쉽게 용매층으로 추출할 수 있다. 이때 산화반응에 사용된 산화제 및 물에 녹는 반응용매의 경우는 물로 쉽게 제거할 수 있다. 얻어진 용매층은 알칼리 수용액(예를 들어 희석된 수산화나트륨 수용액 등)으로 씻어 반응물과 함께 존재하는 페놀류 불순물을 쉽게 물층으로 제거할 수 있다.
페놀류 불순물을 제거한, 반응물이 녹아 있는 용매층은 일반적인 가수분해법으로 처리하면 쉽게 목적 물질인 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르를 얻을 수 있으며, 상기 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르가 녹아있는 용매에 pH 12 이상의 알칼리수용액을 가함으로써 선택적으로 상기 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르를 물층으로 뽑아낼 수 있다. 이 과정에서 이번에는 상기 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르 화합물과 함께 존재하는 비페놀류 불순물이 용매층에 남게 되어, 결과적으로 간단한 워크-업 과정만을 이용하여 페놀류와 비페놀류 불순물을 상기 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르와 깨끗하게 분리할 수 있다. 이는, 기존의 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르 제조법에서, 비페놀류 불순물은 워크-업 과정에서 분리가 가능하나, 페놀류 불순물은 상기 화합물과 함께 남아 워크-업 이후의 감압증류 등의 방법을 써야만 제거할 수 있고, 제거되지 못한 페놀류 불순물이 최종제품에 불순물로 작용하여 제품의 질을 떨어뜨리는 단점을 극복한 것이다.
알칼리처리로 얻어진 상기 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르의 알칼리염은 pH 5∼9까지 중화하여 물층과 분리한 후, 일반적인 방법으로 정제가 가능하며, 예를 들어 감압증류하거나 재결정하여 기체 크로마토그래피 분석결과, 99.0% 이상의 비교적 고순도로 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1
2-클로로디페닐에테르의 제조 (상기 화학식 4에서 X가 H인 경우)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 2,000ml 둥근 플라스크에 165g의 페놀을 투입한다. 반응물의 온도를 60℃를 유지하고, 104g의 50% 수산화나트륨수용액을 천천히 투입한다. 상기 온도에서 10분간 교반한 후, 반응물에 200ml의 톨루엔을 투입한다. 반응물을 활류시키면서 생성된 물을 톨루엔과 공비증류시켜 제거한다. 반응물에 1,437kg의 1,2-디클로로벤젠, 19.4g의 염화칼륨, 2.63g의 2가 산화구리를 투입하고 반응물을 150℃이상에서 교반시킨다.
반응진행경과는 TLC (박층 크로마토그래피 (Thin Layer Chromatography); 전개액: n-헥산/에틸아세테이트, 10/1)로 확인한다. 반응이 끝나면 1,2-디클로로벤젠과 저비점불순물을 증류시켜 회수하고, 반응물은 감압증류시켜 얻었다 (증류범위: 145∼155℃/12mmHg, 수율: 84%, 순도: 99.2%).
제조예 2
2,4,4'-트리클로로디페닐에테르화합물의 제조
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000ml 둥근 플라스크에 100g의 2-클로로디페닐에테르를 투입하고, 200ml의 1,2-디클로로벤젠에 녹인다. 반응물의 온 도를 상온으로 유지하고, 1.37g의 디페닐설파이드, 1.19g의 염화알루미늄(III)을 투입한다. 반응물을 교반시키면서 50℃이하의 온도에서 76g의 염소가스를 3시간에 걸쳐 투입한다.
반응진행경과는 TLC(박층 크로마토그래피: 전개액: n-헥산/에틸아세테이트, 10/1)로 확인한다. 반응이 끝나면 10% 염산수용액을 투입하여 워크-업하고, 깔대기를 이용하여 층분리시킨다. 얻어진 1,2-디클로로벤젠층은 10% 수산화나트륨수용액을 투입하여 워크-업하고, 깔대기를 이용하여 층분리시킨다. 얻어진 1,2-디클로로벤젠층에서 1,2-디클로로벤젠과 저비점불순물을 증류시켜 회수하고, 반응물은 감압증류시켜 얻었다 (증류범위: 204∼208℃/20mmHg, 수율: 90%, 순도: 95.0%).
제조예 3
2,4,4'-트리클로로-2'-아세틸디페닐에테르화합물의 제조 (상기 화학식 6에서 R이 메틸기인 경우)
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000ml 둥근 플라스크에 100g의 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르를 투입하고, 200ml의 디클로로메탄에 녹인다. 반응물의 온도를 상온으로 유지하고, 97.5g의 염화알루미늄(III)과 56.0g의 아세틸클로라이드을 투입한다. 반응물을 활류시킨다.
반응진행경과는 TLC(박층 크로마토그래피; 전개액: n-헥산/에틸아세테이트, 7/1)로 확인한다. 반응이 끝나면, 10% 염산수용액과 얼음을 투입하여 워크-업하고, 깔대기를 이용하여 층분리시킨다. 얻어진 디클로로메탄층에서 디클로로메탄과 저비점불순물을 증류시켜 회수하고, 반응물을 농축시킨다.
2,4,4'-트리클로로-2'-아세틸디페닐에테르화합물은 톨루엔 용매에서 재결정시켜 얻었다 (수율: 85%, 순도: 99.4%).
실시예 1
2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르화합물의 제조
교반장치, 콘덴서 및 온도계가 부착된 1,000ml 둥근 플라스크에 과산화수소 (30∼90% 농도) 0.793몰(mole)과 320ml의 초산, 78g의 무수말레인산을 투입한다. 30분간 교반후 63g의 2,4,4'-트리클로로-2'-아세틸디페닐에테르를 투입한다. 반응온도를 50℃로 올리고, 반응물을 교반시키면서 반응진행경과를 TLC(박층 크로마토그래피; 전개액: n-헥산/에틸아세테이트, 7/1)로 확인한다. 반응이 끝나면 초산과 물은 감압증류로 제거하고, 반응물을 농축시킨다. 농축된 반응물에 200ml의 톨루엔을 투입한다. 반응물의 온도를 상온으로 유지하고 30분간 교반한다. 생성된 백색분말은 여과하여 제거한다. 톨루엔층에 차례로 물 100g, 10% 소디움티오설페이트 100g, 10% 수산화나트륨 100g을 투입하여 톨루엔층을 씻는다. 상기 톨루엔층에 메탄올 41ml와 황산 2.0g을 상온에서 투입하고 활류시킨다. 생성된 메틸아세테이트와 메탄올은 상압증류하여 제거한다. 톨루엔층에 다시 10%수산화나트륨을 175g투입하고 상온에서 교반한다. 톨루엔층과 알칼리수용액층은 깔대기를 이용하여 분리한다. 알칼리수용액층은 디클로로메탄 20ml로 씻어 물층에 남아있는 소량의 2,4,4'-트리클로로-2'-아세틸디페닐에테르를 제거한다. 알칼리수용액층은 진한 황산으로 pH를 중성으로 맞춘다. 층분리되어 바닥에 생성된 황색의 오일(oil)층은 감압증류하고, 얻어진 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르 는 헵탄 용매하에서 재결정하여 순수한 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르를 얻었다 (수율: 88%, 순도: 99.6%).
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐에테르는 제조 공정시 독성 물질인 디벤조퓨란류 및 디벤조옥신류가 발생하지 않아, 무독성 항균제의 제조가 용이하여 산업상 매우 유용하다.

Claims (21)

  1. a) 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 하기 화학식 2로 표시되는 1,2-디클로로벤젠 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀염화합물을 100℃ 이상의 온도에서 축합반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 디페닐에테르 화합물을 얻는 단계;
    b) 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 상기 디페닐에테르 화합물과 염소화시약을 치환반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르 화합물을 얻는 단계;
    c) 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 상기 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르 화합물과 카르보닐화시약을 치환반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르 화합물을 얻는 단계; 및
    d) 용매의 존재하 또는 부재하 및 촉매의 존재하 또는 부재하에서 상기 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르 화합물을 0℃ 이상의 온도에서 산화제의 존재하에서 산화반응 및 가수분해반응시키는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 2,4,4'-트리클로로-2'-하이드록시디페닐에테르 화합물의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 111999018121991-pat00017
    화학식 3
    Figure 111999018121991-pat00018
    여기서, X는 수소 또는 염소이다.
    화학식 4
    Figure 111999018121991-pat00019
    여기서, X는 수소 또는 염소이다.
    화학식 5
    Figure 111999018121991-pat00020
    화학식 6
    Figure 111999018121991-pat00021
    여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 축쇄의 알킬기이다.
    화학식 1
    Figure 111999018121991-pat00022
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3의 페놀염화합물의 제조에 사용될 수 있는 염기화합물은 알칼리금속의 알콕시드, 알칼리토금속의 알콕시드, 알칼리금속의 히드리드, 알칼리토금속의 히드리드, 알칼리, 알칼리토금속의 0가금속, 알칼리금속의 알킬리드, 피리딘 및 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 a)단계에 사용된 반응용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 석유에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르모노아 세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 니트로메탄, 설폴레인 (sulfolane), 아세토니트릴, 프로피온니트릴, 벤조니트릴, 헥사메틸포스포아미드, 아닐린, 피리딘, 알킬아닐린, 디알킬아닐린, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 a)단계에서 사용된 반응촉매는 Cu, CuCl, CuBr, CuI, Cu(CH3COO), Cu2O, Cu2SO4, CuCN, CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(CH3COO)2, CuO, Cu(OH)2, CuCO3, Cu(OH)2, CuSO4, KCI, KBr 및 KI로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 a)단계의 반응온도가 100∼200℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 a)단계의 화학식 3로 표시되는 페놀염화합물에 대하여 화학식 2으로 표시되는 1,2-디클로로벤젠은 0.5∼10.0 당량, 구리계 촉매는 0.005∼0.5 당량 및 용매는 2.0∼20.0 당량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 a)단계에서 할로겐화칼륨 촉매의 사용량은 페놀염화합물에 대하여 0.005∼1.0 당량인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 b)단계의 염소화시약은 Cl2, SO2Cl2, SOCl2 및 NaOCl로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 b)단계의 촉매는 AlCl3, AlBr3, AlI3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, SbCl3, SbBr3, SbI3, BF3, BF3Et2O, 헤테로폴리산, 제올라이트계 비균질화촉매, 디페닐에테르, 할로겐화디페닐에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디페닐설파이드, 할로겐화디페닐설파이드, 디에틸설파이드 및 디이소프로필설파이드로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 b)단계의 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 개미산, 초산 및 프로피온산으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 b)단계의 반응온도는 25∼100℃임을 특징으로 하는 방 법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 디페닐에테르 화합물에 대하여, 염소화시약은 1.0∼3.0당량, 촉매는 0.005∼0.1당량 및 용매는 1.0∼20.0당량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 c)단계의 카르보닐화시약은 POCl3/DMF, 헥사메틸렌테트라아민/유기산, 염산/ZnCl2, 카르복실산, 카르복실산 클로라이드 및 무수 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 c)단계의 촉매는 AlCl3, AlBr3, AlI3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, SbCl3, SbBr3, SbI3, BF3, BF3Et2O, 헤테로폴리산 및 제올라이트계 비균질화촉매로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 c)단계의 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠 및 디니트로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 2,4,4'-트리클로로디페닐에테르 화합물(V)에 대하여 카르보닐화 시약은 1.0∼20.0당량, 촉매는 0.05∼5.0당량 및 용매는 1.0∼20.0당량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 d)단계의 산화제로는 산소, 오존, 질산, 차아염소산나트륨, t-부틸히드로퍼옥시드, KHSO5, PhIO, 메타클로로퍼옥시벤조인산, 퍼옥시벤조인산, 파라니트로퍼옥시벤조인산, 과초산, 트리프루오르퍼옥시아세트산, 과산화수소, 퍼옥시개미산, 퍼옥시말레인산, 퍼옥시푸마린산, 과인산, 과황산, 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 d)단계의 촉매는 염산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 인산지르코늄, 인산주석, 인산세리움 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 d)단계의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올,펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 초산, 개미산, 프로피온산, 트리플루오르아세트산, 무수초산, 무수트리플루오르아세트산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 석유에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르모노아세테이트, 니트로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 d)단계의 반응온도는 20∼70℃ 임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 2,4,4'-트리클로로-2'-카르보닐디페닐에테르 화합물에 대하여 산화제는 1.0∼10.0당량, 촉매는 0.005∼10.0당량 및 용매는 1.0∼100.0당량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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