JPH0561266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スルホニル基を有する有機酸の製造
方法、特にラクトン又はラクタムからそのような
物質を製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 ラクトンはアルキルスルホニル酸を製造するた
めに従来の技術で用いられてきた。しかし用いら
れている方法は、操作しにくいか、又は希な出発
材料に依存している。スルホニル酸、特にアルキ
ルスルホニルブチル酸を便利に製造する方法は得
られていない。γ−ブチロラクトンが幾つかの異
なつた方法で用いられており、ラクトン環を開環
し、チオエーテル（sulfide）又はスルホニル酸
が製造されている。チオエーテルの場合には、酸
を酸化してスルホニル形にする。 そのようなラクトン開環法を用いた例は、ハナ
シユ（Hanasch）による米国特許第2603658号明
細書に見られ、そこにはγ−ブチロラクトンとベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム塩とを反応させてフ
エニルスルホニル ブチル酸ナトリウム塩を製造
することが記載されている。ラクトンは、その方
法での反応物としてのみならず過剰に用いられた
場合の溶媒としても記載されている。反応生成物
を水に溶解し、それを鉱酸で再沈澱させることに
より遊離の酸を得ている。スルホン酸は知られて
いるが、これらの材料は一般的には入手できな
い。 チオエーテルは、ラクトンをハロゲン化アルミ
ニウムの如きルイス酸と共に用いた開環反応によ
り製造されてきた。チオエーテルはチオールをラ
クトンと反応させることにより形成される。数種
類のラクトンが用いられていることが報告されて
いるが、アルカンとアリール チオール化合物の
両方がこの方法で有用であることが判明してい
る。そのような方法は、ノード（Node）その他
によるJ.O.C.，46．pp.5163−5166（1981）に記載
されている。チオエーテルが製造されたと報告さ
れているが、チオエーテルを更に反応させてスル
ホニル含有有機酸を与えることについては何も示
唆されていない。 全く異なつた方法として、ナトリウムの金属の
存在下でメルカプタンとラクトンとを反応させる
ことにより、ラクトンを開環させることが報告さ
れている。そのような反応の一つの例は、S.S.ク
カレンク（Kukalenko）によりZhur.Organ.
Khimii，６，No.４，pp.682−685（1970）に記載
されている。この刊行物によれば、チオフエノー
ル、アルコール及び金属ナトリウム又はカリウム
の混合物は溶媒中ブチロラクトンと反応し、アリ
ールチオブチル酸を生じ、それは酸化されてスル
ホニル酸になる。同様な方法は、クレゼ
（Kresze）その他によりChem.Ber.94，pp.2060−
2072（1961）にも記載されている。この刊行物に
は、γ−ブチロラクトンとチオフエノールとのメ
タノール中ナトリウムの存在下での反応も記載さ
れている。チオエーテルが生成する。 しかし、アルキルスルホニル酸をチオエーテル
基を含有する対応する酸の酸化によつて与える方
法が知られている。プチロラクトンと硫化ナトリ
ウムから対称的二酸が製造される。ブチロラクト
ンを反応物及び反応中の溶媒として用い、チオエ
ーテル含有酸を与える。次にチオエーテルを酸化
剤によりスルホン ジブチル酸へ酸化する。大量
生産のために、チオエーテルをスルホンへ転化す
るのに水溶液中での塩素化を用いることが示唆さ
れている。水に溶解した粗製チオエーテル反応生
成物の酸化も記載されている。勿論この方法によ
り対称的二酸だけを製造することができる。その
ような方法についての記載は、「アセチレン及び
一酸化炭素の化学」（Acetylene and Carbon
Monooxide Chemistry）第156頁及び第157頁に
見出される。 スルホニル酸を製造する別の方法が、ホルン
（Horn）その他による米国特許第269387号明細書
に記載されている。ジ（スルホニルアルカノエー
ト）を製造するのに幾つかの反応条件が必要であ
る。この方法によると、ブタンジチオールを水酸
化ナトリウム含有水性エタノール中に溶解する。
メルカプチドが形成された後、ブチロラクトンを
190〜210℃の温度でゆつくり添加する。この高温
での加熱を24時間進行させる。次に生成物を過
し、水に溶解し、酸性化してジオチール ジブチ
ル酸を生成させる。スルホニル酸を形成させるた
め、ジチオール ジブチル酸を水酸化ナトリウム
含有水中に溶解し、反応のPHを水酸化ナトリウム
の添加により６〜７の範囲に維持しながら、過酢
酸で処理する。添加が完了した後、スルホニル酸
を回収する。この方法によつてスルホニル酸の製
造を行うことができるが、反応条件が厳格あり、
長時間である。また、厳格な条件のためにラクト
ンとの反応でジブチルカルビトールの如き高沸点
溶媒を用い、50％程度の低い収率が報告されてい
る。 スルホニル酸を製造する幾つかの異なつた方法
がラポポルト（Rapoport）その他によりJACS
69，（1947）、第693頁及び第694頁に報告されてい
る。アルキルメルカプト酸を与える三つの一般的
方法が記載されており、それらは、(1)メルカプタ
ンと適当なハロ酸、ハロエステル、又はハロ窒化
物とを縮合し、次にもし必要なら加水分解する；
(2)ω−メルカプト酸を沃化アルキルでアルキル化
する；及び(3)メルカプタンをアクリロニトリルへ
添加し、次に得られたニトリルを酸加水分解する
方法である。チオエーテルを過酸化水素で酸化す
るとアルキルスルホニル酸を生ずる。幾つかの反
応条件及び長い反応時間報告されている。 最近の洗剤用のための漂白剤として用いるのに
魅力的な性質及び通常の安定性を更に示す新規な
スルホン モノペルオキシ及びジペルオキシ酸が
発見されている。そのようなスルホン ペルオキ
シ酸の例は、米国特許第4758369号及び第4824591
号明細書に見られる。スルホン ペルオキシ酸は
家庭用の洗濯で用いられる洗剤のための漂白剤と
して並外れた好ましい性質を示している。そのよ
うな必要性を満たす大量生産は今まで得られてい
ない。従つて、スルホン ペルオキシ酸の前駆物
質であるスルホニル酸を製造する便利で効果的且
つ安全な方法が求められている。 〔本発明の簡単の記述〕 本発明によれば、メルカプタン、水酸化ナトリ
ウム、及びラクトン又はラクタム環状化合物から
製造されたチオエーテル中間生成物の塩素酸化に
より、その場合でスルホニル ペルオキシ酸を製
造する方法が与えられる。 本発明により、純度及び製造のし易さのため、
洗濯漂白剤組成物に用いるための過酸状態へ容易
に酸化されるスルホニル酸の製造方法が与えられ
る。本発明の方法は五つの工程をその場で与え
る。第一の工程では有機溶媒中でのメルカプタン
と水酸化ナトリウムとの反応によりナトリウム
メルカプチドを形成する。この反応後、その反応
によつて形成された水を、溶媒の一部分との共沸
蒸留により反応器から除去する。第三工程でγ−
ブチロラクトン（GBL）の如き環状化合物を、
もし必要ならば付加的溶媒と共に添加する。開環
反応を起こさせるのに充分なエネルギーを加え、
チオエーテルを生成させる。チオエーテルの形成
後、有機溶媒を蒸留などにより反応器から除去
し、水を添加する。チオエーテルは水に溶解し、
塩素ガスによつて簡単に酸化され、スルホニル酸
を生じ、それは水性媒体から沈澱する。 スルホニル酸は過により都合よく回収され
る。 この方法は次の反応により簡単に表すことがで
きるであろう。 (1) RSH＋NaOHRSNa＋H₂O (2) 【式】 (3) RSR₁COXNa＋3H₂O＋2Cl₂→ （式中、Ｒは、１〜20個の炭素原子を有するアル
キル基、アリール、アルキルアリール、アラルキ
ル、及び４〜９個の炭素原子を有するシクロアル
キル基からなる群から選択され、R₁は閉環用部
分であり、Ｘは窒素及び酸素からなる群から選択
される） 〔本発明の詳細な記述〕 本発明により、穏やかな条件を用い、全ての工
程に対し一つの反応器が用いられる方法が与えら
れる。この簡単化のため、スルホニル酸が経済的
で、大量生産が可能な程大きな高率で与られる。 第一の工程では、メルカプタンと、ナトリウム
又はカリウムの如き適当なアルカリ金属との反応
によりメルカプチドが形成される。用いられるア
ルカリ金属は固体状でもよいが、水酸化物の如き
高濃度溶液を用いてもよい。しかし、アルカリ金
属水酸化物の水溶液は導入は、一般に反応収率を
低下する。メルカプチドの形成は無水条件で始
め、最少量の水で行うのが好ましい。金属ナトリ
ウムで操作する困難さを回避するため、水酸化ナ
トリウム ペレツトを適当なメルカプタンとの反
応によりメルカプチドを形成するのに用いてもよ
いことが判明している。反応は適当な有機溶媒の
存在下で行われる。 適当な溶媒は、メルカプタンを溶液状態に維持
し、水が生じた時、反応の完結後水を共沸する溶
媒である。そのような溶媒は水と混和性でも不混
和性でもよいが、反応を阻害したり、反応器の内
容物のどれかと反応しないのがよい。メルカプチ
ドの形成で用いられる溶媒の量は、メルカプタン
の１体積当たり約４〜約６体積の範囲の溶媒にな
るのが好ましい。大きな体積比は低下した収率及
び純度の生成物をもたらす。一層低い体積比で
は、アルカリ金属を与えるために用いられたアル
カリ金属水素酸化物を充分溶解しなくなるであろ
う。適当な溶媒には、メタノール、エタノール、
プロパノール、好ましくはブタノールの如き１〜
６個の炭素原子を有する低分子量のアルコールが
含まれるが、ヘキサノール及びオクタノールの如
き一層大きな分子量のアルコールを用いてもよ
い。他の典型的な溶媒には、トルエン、キシレ
ン、又はメルカプタン反応物が含まれる。アルコ
ールは好ましい溶媒である。 アルカリ金属水酸化物とメルカプタンとの反応
の完了後、共沸蒸留により水を除去し、それによ
つて反応のために用いた溶媒を蒸留し、それと共
にメルカプチド形成中に生じた水を除去する。こ
の目的で水を除去できるように過剰の溶媒をメル
カプチド反応で用いる。勿論、もしアルカリ金属
を金属状態で用いるならば、生成する水はなく、
その除去は省略される。 水を除去した後、水除去中に失われた溶媒によ
り任意の量の溶媒と共に適当なラクトン又はラク
タムを反応器へ添加する。典型的には有機溶媒の
約1/3が水除去中に失われる。ラクトンはメルカ
プチドと定量的に反応して開環過程でチオエーテ
ルを生ずることが判明している。一般に約100℃
〜約150℃の範囲の温度が適切な反応速度を与え
るが、約110℃〜約120℃の範囲の温度が約１時間
で定量的反応を与える。ラクトンを少し過剰量用
いて第一工程からの未反応ナトリウムと反応さ
せ、そのラクトンに対応する酸のナトリウム塩を
形成してもよい。 環化合物の例には、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、ζ−バレロラクトン、γ−カプ
ロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロ
ラクトン、β−イソブチロラクトン、γ−オクタ
ノイツクラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ノ
ナノイツクラクトン、デカノイツクラクトン、及
びε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタムの
如き上記化合物の窒素類似体が含まれるが、それ
に限定されるものではない。 チオエーテル製造後、反応器から有機溶媒を除
去する。比較的低分子量のアルコールを用いた場
合、溶媒は蒸留によつて除去してもよい。溶媒の
殆どの部分は更に精製することなく蒸留により除
去できるが、全部の約15％の範囲の量の残留分が
水蒸気蒸留により除去されることが見出されてい
る。最終生成物中の不純物にならないように、溶
媒を反応器から除去することが必須である。反応
器から有機溶媒を追い出した後、水を反応器へ添
加し、酸化のための中間的チオ化合物を製造す
る。 本発明の方法に従つて製造されたチオエーテル
は塩素酸化により容易に酸化されることが判明し
ている。98％程の高い収率が得られている。一般
に酸化は塩素ガスを反応器中の水に通すことによ
り達成される。反応器は約40℃〜約60℃の範囲の
温度に維持される。酸化反応は発熱的なので、温
度を希望の範囲に維持するためには反応器の冷却
が必要である。第一工程から反応器中に残留する
未反応メルカプタンを酸化して塩化スルホニル、
又は出来ればそれに対応するスルホン酸にする。
望ましいスルホニル酸は過により容易に回収さ
れ、水による再スラリー化により精製し、不純物
の殆どを除去する。高純度生成物を与えるため、
有機溶媒による再結晶化を行なつていてもよい。 本発明は例示する次の実施例により一層よく理
解されるであろうが、それは本発明の方法の実施
及び効果性を限定するものでない。 実施例 １ 10段のオルダーシヨー（0ldershaw）蒸留カラ
ム及び頂部取付け機械的撹拌器を具えた500ccの
四口丸底フラスコへ、4.16ｇ（0.104モル）の
NaOHペレツト、14.6ｇ（0.10モル）オクチルメ
ルカプタン、及び59.5ｇのブタノールを入れた。
混合物を撹拌し還流するまで加熱した。全ての
NaOHが溶解した後、約20〜約22ccのブタノー
ル／水蒸留物を収集した。メルカプチド製造工程
で使用された時間は50分より短かつた。123℃で
9.1ｇ（0.105モル）のγ−ブチロラクトンを１時
間でその系へ添加した。反応を115℃で1/2時間行
い、ブタノールを追い出した。蒸留物の流れが殆
ど止まつた時、190ccの水を系へゆつくり添加し
た。ブタノールが頂部中にもはや存在しなくなる
まで蒸留を続けた。次に70ccの冷水を混合物へ添
加し、混合物の温度を低下した。50℃で塩素ガス
を、激しく撹拌した溶液中に気泡として通した。
排出ガスをNaOH溶液で洗浄した。酸化を約50
℃で維持し、３〜５分で完了した、しかし、塩素
の流速を小さくして更に15分行なつた。白色スラ
リーが形成され、冷却し、過した。滓を再び
水で２度スラリーにした。湿つた滓を皿へ移
し、室温で空気乾燥した。25.2ｇの乾燥生成物が
得られ（収率95.3％）、それは蒸留中の漏洩損失
を含んでいない、HPLC分析により、それは純度
約90.4％のオクチルスルホニル ブチル酸である
ことが分かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｒは、１〜20個の炭素原子を有するアル
   キル基、４〜９個の炭素原子を有するシクロアル
   キル基、アリール基、及びアルキルアリール基か
   らなる群から選択され、R₁は３〜10個の炭素原
   子を有する閉環用アルキレン基である） によつて表されるスルホニル酸の製造方法におい
   て、一つの反応器中で、 (a) アルカリ金属又は水酸化物とメルカプタンと
   を、そのメルカプタンのための有機溶媒中で反
   応させ、それによつてアルカリ金属メルカプチ
   ドを形成し、 (b) 上記(a)の反応により形成された水を、前記溶
   媒との共沸蒸留により反応器から除去し、 (c) ラクトン又はラクタムを反応器に添加し、そ
   れとメルカプチドとを反応させ、反応器から有
   機溶媒を蒸留によつて除去し、水を添加して反
   応生成物を溶解し、 (d) 塩素酸化によりチオエーテルを酸化してスル
   ホニル含有酸を形成する、 工程を行なうことからなるスルホニル酸製造方
   法。 ２ 工程ｃで、ラクトン又はラクタムと一緒に付
   加的溶媒を添加する工程を更に含む請求項１に記
   載の方法。 ３ ラクトンがγ−ブチロラクトンである請求項
   １の記載の方法。 ４ メルカプタンがオクチルメルカプタンである
   請求項３に記載の方法。 ５ アルカリ金属が水酸化ナトリウムペレツトの
   形をしているナトリウムである請求項４に記載の
   方法。 ６ 有機溶媒が低分子量アルコールである請求項
   ４に記載の方法。 ７ 有機溶媒がブタノールである請求項６に記載
   の方法。 ８ メルカプタンがフエニルメルカプタンである
   請求項１に記載の方法。 ９ アルカリ金属が金属の形をしているナトリウ
   ムである請求項１に記載の方法。 １０ 工程ｃが約110℃〜約120℃の温度で行なわ
   れる請求項４に記載の方法。 １１ メルカプチドをラクトンと反応させる請求
   項１に記載の方法。 １２ メルカプチドをラクタムと反応器させる請
   求項１に記載の方法。