DE2533989C2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfiden und Disulfiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfiden und Disulfiden

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DE2533989C2 DE2533989A DE2533989A DE2533989C2 DE 2533989 C2 DE2533989 C2 DE 2533989C2 DE 2533989 A DE2533989 A DE 2533989A DE 2533989 A DE2533989 A DE 2533989A DE 2533989 C2 DE2533989 C2 DE 2533989C2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Description

R1—C—SeY®
R3
N —
R4
bedeutet, R2 für einen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R3 und R4 für Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen und χ für 1 oder ? steht, durch Oxidieren einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
R1 —C —SGY®
worin R1 die obengenannte Bedeutung hat und r
das Kation eines einwertigen Metalles bedeutet, bei Temperaturen von —2 bis +600C in Lösung in einem Gemisch aus Wasser und einem aliphatischen Alkohol mit einem Halogen oder Pseudohalogen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Gases, Auftrennung des Reaktionsgemisches in zwei Phasen und Abtrennung des Produktes aus der alkoholischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole Propanole oder Butanole einsetzt und am Ende der Reaktion eine Auftrennung des Reaktionsgemisches in zwei Phasen durch Erwärmen herbeiführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfiden bzw. Disulfiden der allgemeinen Formel
R1 — C— S, — C — R1
Il Il
s s
worin R1 die Reste
R2—O —
worin R1 die obengenannte Bedeutung hat und Y® das Kation eines einwertigen Metalles bedeutet, bei Temperaturen von —2 bis +600C in Lösung in einem Gemisch aus Wasser und einem aliphatischen Alkohol mit einem Halogen oder Pseudohalogen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Gases, Auftrennung des Reaktionsgemisches in zwei Phasen und Abtrennung des Produkts aus der alkoholischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole Propanole oder Butano-Ie einsetzt und am Ende der Reaktion eine Auftrennung des Reaktionsgemisches in zwei Phasen durch Erwärmen herbeiführt.
Die Oxidation von Verbindungen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (I) ist grundsätzlich bekannt Bei diesen Oxidationen entstehen große Mengen anorganischer Salze, die im allgemeinen als wäßrige Lösungen anfallen.
So ist aus der canadischen Patentschrift 8 56 834 be-(Π) kannt, Isopropylxanthogenat mit Natriumhypochlorit in
einem Isopropanol-Wasser-Gemisch zu oxidieren. Dabei soll besonders reines Xanthogendisulfid entstehen, aber es ist erforderlich, große Wassermengen einzusetzen, um das Natriumhypochlorit aufzulösen, so daß große Mengen verdünnter wäßriger Mineralsalzlösungen entstehen.
Das Verfahren der Erfindung bietet demgegenüber den Vorteil, daß nur geringe Mengen Wasser erforderlich sind.
Von den vorstehend genannten Bedeutungen sind besonders geeignete Reste für R2 Alkylreste mit 3 bis 12 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5—7 C-Atomen und geradkettige, verzweigte und cyclische Alkylätherreste. Beispiele sind Isopropyl, η-Butyl, Hexyl und Octyl, wobei Methyl, Äthyl, Isopropyl und n-Butyl besonders bevorzugt sind.
Kationen einwertiger Metalle sind insbesondere die Kationen von Natrium und Kalium.
Als Ausgangsprodukte eignen sich besonders Dialkyldithiocarbamate mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylgruppen und Natrium als Kation, sov>ie aliphatische Natriumxanthogenate. Beispiele für geeignete Ausgangsvfrbindungen sind Natriumdiäthyldithiocarbamat, l^-Dioxa-S-ä'hyl-S-methylen-xanthogenat, Natriumdi-0) methyldithiocarbamat.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen im Wasser-Alkohol-Gemisch gelöst und in die Lösung Halogen oder Pseudohalogen, gegebenenfalls zusammen mit Luft unter kräftiger Durchmischung eingeleitet. Man arbeitet bevorzugt bei 0 bis 300C.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser und Alkohol in der Mischung ist im allgemeinen 5 :95 bis 95 :5, bevorzugt 20 : 80 bis 50 : 50.
Halogen oder Pseudohalogen kann bevorzugt etwa in stöchiometrischen Mengen oder auch im Unter- oder Überschuß verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Chlorgas und Chlorcyan. Dem Halogen kann Inertgas, z. B. Luft oder Stickstoff, im Volumenverhältnis Halo-
gen : Inertgas bis 1 :100 zugemischt werden.
Das Ende der Reaktion ist in vielen Fällen an einem Abfall des pH-Wertes erkennbar. Die Auftrennung des Reaktionsgemisches durch Erwärmen geschieht bevorzugt bei Temperaturen bis zu 800C Die alkoholische Phase enthält das organische Sulfid oder Disulfid und die wäßrige das Mineralsalz.
Die Wassermenge in der Reaktionsmischung kann so bemessen werden, daß sich das gesamte Mineralsalz löst, dann erhält man eine stark konzentrierte Salzlösung, die leicht aufgearbeitet werden kann. Es ist auch möglich, die Wassermenge noch geringer zu wählen, dann fällt ein Teil des Salzes in fester Form an. Die Alkoholmenge kann ebenfalls zur Lösung des organischen Sulfids bzw. Disulfids ausreichend gewählt werden, dann erhält man eine Lösung, die nach Auskristallisation des Materials leicht destillativ aufgearbeitet werden kann, oder die Alkoholmenge kann geringer sein, dann erhält man eine Suspension des organischen Sulfids oder Disulfids in einer konzentrierten alkoholischen Lösung dieses Stoffes. In allen Fällen ist die Aufarbeitung des Rcaküonsgemisches mit geringem Aufwand möglich. Es wird vermieden, daß Abwasser, die anorganische Salze enthalten, in großen Volumenmengen entstehen.
Beispiel 1
Herstellung von Tetraäthylthiuramdisulfid
Aus 275 g Wasser, 40 g NaOH, 76 g Schwefelkohlenstoff und 73 g Dip'ihylamin wird nach bekanntem Verfahren eine Aufschlämmung des Natriumdiäthyldithiocarbaminat hergestellt Nach Zugabe von 308 g Isopropanol geht die Aufschlämmung in e'ne homogene Lösung über. Durch einen Begasungsrührer oder ein Begasungsrohr wird nun unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur ein Gemisch aus Chlor und Luft im Verhältnis von ca. 1 :50 eingeleitet Nach einiger Zeit beginnen die Reaktionsprodukte Natriumchlorid und Tctraäthylthiuramdisuifid auszufallen. Nachdem der pH-Wert der Reaktionsmischung vor* anfänglich ca. 14,0 auf ca. 7,0 abgesunken ist, wird die Chloreinleitung unterbrocher* und die Reaktionsmischung auf ca. 80° C erwärmt. Dabei gehen alle festen Reaktionsprodukte in Lösung, es tritt Phasentrennung ein in eine wäßrige (311,1 g) und eine organische (458,1 g) Phase. Die wäßrige Phase wird am Rotationsverdampfer eingedampft. Es verbleibt ein fester Rückstand von 67,3 g (zumeist NaCI).
Die organische Phase wird auf 00C abgekühlt und das in feinen Kristallen ausgefallene Tetraäthylthiuramdisulfid wird abgetrennt Ausbeute 12Ug (82% d.Th.), Fp. 71°C. Die Mutterlauge wird eingedampft, es verbleibt ein Rückstand von 14,2 g.
Beispiel 2
Tetraäthylthiuramdisulfid
Es wird wie beim Beispiel 1 verfahren, jedoch wird die eingesetzte Wassermenge von 275 g auf 215 g und die Isopropanolmenge von 308 g auf 300 g vermindert. Dies führt dazu, daß zu Beginn der Oxidation nicht alles Dithiocarbaminat in Lösung ist. Dies hat jedoch auf den Oxidationsverlauf keinen nachteiligen Einfluß.
Wäßrige Phase: 252 g, davon 64,9 g salzartiger Rückstand. Organische Phase: 435,2 g. Ausbeute: 124,4 g (85% d.Th.), Fp. 71 "C. Rückstand nach Abdampfen der
Mutterlauge: 12,5 g.
Beispiel 3
Bis-( 13-dioxa-5-äthyl-5-hydroxymethy 1-cylohexanxanthogen)-disulfid
Aus 146 g U-Dioxa-S-äthyl-S-hydroxymethyl-cyclohexan
O —CH2
H2C C — CH2—OH
O — CH2 C2H5
40 g Natriumhydroxid, 76 g CS2 und 52 g Wasser wird in der bekannten Art das Xanthogenat hergestellt
Zu der viskosen, wäßrigen Xanthogenatlösung wird nun Isopropanol (425 g) und Wasser (75 g) hinzugefügt die Mischung auf ca. 00C abgekühlt und ein Gemisch aus Chlorgas und Luft im Verhältnis 1 : 50 unter kräftigem Rühren durch ein Begasungsrohr oder einen Begasungsrührer eingeleitet Nach ca. 4—6 Stunden Einleitungszeit erkennt man den Endpunkt der Reaktion am plötzlichen pH-Abfall auf unter 7. Nun wird auf ca. 50° C erwärmt, dabei geht alles Xanthogendisulfid und ein Teil des Salzes in Löiung. Nach Abfiltration des Salzes (ca. 35 g) wird die wäßrige Phase abgetrennt (74,8 g). Aus der organischen Phase {6793 g) wird das Produkt bei 0°C auskristallisiert. Ausbeute 164,7 g(75% d.Th.).
Beispiel 4
Bis-(13-dioxa-5-äthyl-5-hydroxymethyl-cyclo-
hexanxanthogen)-disulfid
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch wird die Xanthogenatlösung statt mit 425 g mit 350 g Isopropanöl und statt mit 75 g mit !50 g Wasser verdünnt. Wäßrige Phase: 228,5 g, darin enthalten 57,8 g Salz. Organische Phase: 555,1 g, darin enthalten: Ausbeute 178,7 g (81%d.Th.).
Beispiel5
Bis-dimethylthiociirbamoyl-sulfid
(Tetramethyl- thiurammonosulfid)
Zu 715 g wäßriger Natrium-dimethyldithiocarbamat-Lösung (42%ig) und 250 g n-Butanol werden 68 g Chlorcyan bei 25 C unter kräftigem Rühren zugetropft. Der pH-Wert beträgt am Ende der Reaktion 8.0. Anschließend wird die entstandene Suspension auf 80° C erhitzt, wobei sich das Sulfid löst und Phasentrennung auftritt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und das Produkt aus der organischen Phase bei Raumtemperatur auskristallisiert. Ausbeute: 207,2 g (95% d. Th.).
Beispiel6
Bis-dimethylthiocarbamoyl-sulfid
(Tetramethyl-thiurammonosulfid)
357 g wäßrige Natrium-dimethyldithiocarbamat-Lösung (40%ig) werden mit 300 g n-Butanol versetzt. Unter kräftigem Rühren wird durch den Begasungsrührer ein Gemisch aus Chlor und Luft (1 :50) bei Raumtempe-
tür eingeleitet Das Ende der Oxidation wird am plötzhen Abfall des pH-Wertes auf unter 7,0 erkannL Nach
nstellung des pH-Wertes auf 8,0 mit 50%iger Natronjge werden 24,5 g Natriumcyanid zugegeben und die
ispension auf 800C erhitzt Es bilden sich eine homo- 5 ne organische Phase, die das Sulfid enthält, und eine
ißrige Suspension, da nicht alles Salz in Lösung geht
e organische Phase wird abgetrennt und das Produkt
Raumtemperatur auskristallisiert Ausbeute: 81,2 g
JO/od-Th.). ίο
15
20
25
30
45
50
55
60

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfiden bzw. Disulfiden der allgemeinen Formel
    R1—C—Sx-C-R1 (D
    H η
    S S
    worin R1 die Reste
    R2—O —
    oder
    bedeutet, R2 für einen gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, R3 und R* für Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen und χ für 1 oder 2 steht, durch Oxidieren einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
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