DE2708751C3

DE2708751C3 - Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenalkanen

Info

Publication number: DE2708751C3
Application number: DE2708751A
Authority: DE
Inventors: Hubert Montpellier Blancou
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1977-03-01
Publication date: 1982-01-07
Also published as: US4098806A; CH620673A5; DE2708751A1; DE2708751B2; CH620413A5; NL7702368A; GB1539300A; IT1117060B; NL186082C; CA1084524A; JPS606332B2; NL186082B; JPS52106808A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorhalogenalkan der Formel RfX, in der der Rest Rf einen gesättigten oder ungesättigten, linearen perrluorierten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Brom- oder Jodatom darstellt, in Gegenwart einer Dispersion eines der Metallpaare Zn/Cu-, Zn/Cd-, Zn/Pb- oder Zn/Hg- in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel mit dem entsprechenden Reaktionspartner umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenilkanen. Das erfindungsgemäße Verfahren dient u. a. tür Herstellung von Perfluorcarbonsäuren RfCOjH und Perfiuoralkylsulfonsäurechloriden RFSO2C!, wobei der Rest Rf ein gesättigter oder ungesättigter linearer Perfluoralkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Auf diesem Wege werden beispielsweise durch Chlorierung Perfluoralkansulfonylchloride RFSO2CI erkalten, die selbst leicht in Perfluorsulfonsäuie RfSOjH umgewandelt werden können.

Diese Verbindungen besitzen ein unbestrittenes industrielles Interesse. Sie können als Säuren (RfCOOH ©der RfSO₁H) etwa als Netz- oder oberflächenaktive Mittel, aber auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zum Behandeln von Textilien, Leder und Papier oder zur Herstellung von Produkten verwendet werden, die Netzmitteleigenschaften aufweisen. Die freien Säuren, insbesondere die Perfluorsulfonsäuren, können auch als saure Katalysatoren etwa bei der Alkylierung von Paraffinen verwendet werden.

Diese Produkte wurden bisher hauptsächlich durch Elektrofluorierung hergestellt, wie in J. Chem. Soc. (1956), S. 173, in der US-PS 27 32 398 und in Ind. Eng. Chem. (1951), 43, 2332, beschrieben ist. Diese Herstellungsart ist jedoch schwierig durchzuführen und führt in Fall von Säuren hohen Molekulargewichts zu sehr geringen Ausbeuten.

Ein chemischer Weg, um zu diesen Verbindungen zu gelangen, ist in J. Fluorine Chem. 1975, 5 (3) 265, beschrieben und besteht im Einführen von CO2 oder SO2 über perfluorierte Maganesiumverbindungen. Hierbei werden organische Magnesiumverbindungen verwendet, was sehr problematisch ist, weil diese schwierig handhabbar sind.

Demgegenüber ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Reaklionsfä'

higkeit von Perfluorhalogenalkanen für die Herstellung von

a) Perfluorcarbonsäuren durch Umsetzung mit Kohlendioxid,

b) Perfluorsulfonsäurechloriden durch Umsetzung mit Schwefeldioxid und anschließende Chlorierung,

c) Trithiokohlensäurediestern mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit Salzen eines Trithiokohlensäuremonoesters und

d) Alkoholen mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit Aldehyden und

e) Nitrilen mit perfluorierten Resten mit ungesättigten Nitrilen,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorhalogenalkan der Formel R_FX, in der der RtTf Rf einen gesättigten oder ungesättigten, linearen perfluorierten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Brom- oder Jodatom darstellt, in Gegenwart einer Dispersion eines der Metallpaare Zn/Cu-, Zn/Cd-, Zn/Pb- oder Zn/Hg- in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel umsetzt.

Als Ausgangsprodukte werden Perfluorjodalkane RfJ und Perfluorbromalkane R[Br eingesetzt Die Perfluorjodalkyle Rf sind jedoch die interessantesten Ausgangsprodukte, da sie industriell am leichtesten zugänglich sind.

Die Perfluorhalogenalkane, insbesondere die Perfluorjodalkane RfJ können auf diese Weise Ausgangsprodukte für die Synthese von funktionellen perforierten Derivaten in dem Maße bilden, wie ihre Reaktivität sich als ausreichend erweist.

Die Verwendung von Zink Kupfer-Katalysatoren kann die Reaktivität von Perfluorhalogenalkanen vergrößern. Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neue Herstellungsart von Perfluorcarbonsäuren und von Chloriden von Perfluoralkansulfonsäuren und anderen funktionellen perfluorierten Verbindungen, wobei man Kohlendioxid- oder Schwefeldioxidgas oder andere Reaktionsteilnehmer mit in Lösung befindlichen Perfluorjodalkanen R_FJ in Anwesenheit eines der obengenannten Metallpaare reagieren läßt.

Das Metallpaar wird in Mengen von 0,8 bis 4,5 Mol pro Mol Perfluorhalogenalkan und vorzugsweise in einer Menge von 0,9 bis 1.5 Mol pro Mol Perfluorhalogenalkan eingesetzt.

Der langsame Zusatz von Perfluorjodalkanen RfJ bei Umgebungstemperatur zu einer Dispersion eines Metallpaares in Dimethylsulfoxid (DMSO) und das gleichzeitige Einführen von CO₂. SO2 oder eines anderen Reakiionsteilnehmers in dieses Milieu ermöglicht es, ein funktionelles Produkt zu erhalten, das in geeigneter Weise isoliert wird (beispielsweise durch Dekantieren nach saurer Hydrolyse bei den Perfluorcarbonsäuren. Chlorieren in Methanol bei den Perfluoralkansulfonylchloriden).

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel!

Herstellung von
Perfluofhexylsulfonylchlorid C₆Fi₃SO₂CI

a) Herstellung des Metallpaares Zn/Cu

2,4 g Kupferacetat (CH₃COO)₂Cu · H₂O werden in einer Mischung von 200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 40 ml Essigsäure, gehalten auf 45 bis 50⁰C, gelöst. Nach Auflösung setzt man unier Rühren und unter

Stickstoffatmosphäre 78 g Zinkpulver hinzu. Die Mischung wird anschließend 30 min gerührt, worauf das Metallpaar Zn/Cu abfiltriert und viermal mit 60 ml DMSO gewaschen wird.

b) Reaktion von Perfluorhexyljodid mit SO2
in Anwesenheit des Metallpaares Zn/Cu

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Metallpaar Zn/Cu wird in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaszuführrohr, einem Gießkolben und einer Rückflußkühlung ausgerüstet ist und 400 ml DMSO enthält. Danach führt man unter Rühren und Halten der Temperatur auf 45° C 0,8 Mol C₆FuJ (356,8 g) während 4 h (0,2 Mol/h) ein und läßt in das Reaktionsmilieu SO2 in einer Menge von 7 l/h während 4 h, was etwa 1.15 Mol SO2 entspricht, einperlen. Am Ende der Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer wird noch 30 min gerührt und dann unter Vakuum etwa 300 g DMSO verdampft. Der Rückstand wird mit 300 ml Wasser aufgenommen, worauf in diese Mischung ein Chlorgasstrom in einer Menge von 20 l/h während 3 h (2,5 Mol) eingeführt wird, wobei die Temperatur auf 45 bis 50° C durch äußere Kühlung gehalten wird. Es bildet sich eint untere organische Phase, die dekantiert und destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 260 g einer farblosen Flüssigkeit, die bei 55°C unter 25 mm Hg verdampft und 96% C₆Fi₃SO₂Cl bestimmt durch chromatographische Analyse in der Gasphase enthäiu Das Perfluorhexylsulfonylchlorid wurde massenspektrograph^sch un>J durch Infrarotspektrographie identifiziert, während die Reinheit des Produktes, die durch chromatogi phische Analyse bestimmt wurde, durch chemische Analyse (Elenientaranalyse, Acidität durch Zurücktitrieren) bestätigt wurde. Der Umsetzungsgrad von C₆FuJ in C₆FuSO₂CI beträgt 80,2%.

Beispiel 2
Herstellung von C₂F₅SO₂CI

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 100 ml DMSO und 20 g des Metallpaares Zn/Cu, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1, werden innerhalb von 2 h bei 30°C 79 g C₂F₅J (0,32 Mol) und 0,4 Mol SO₂ eingeführt.

Am Ende der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das DMSO unter Vakuum verdampft, der Rückstand mit 160 ml Wasser aufgenommen und während 1 h 30 min bei 35°C mit Chlor (15 l/h) behandelt. Durch Dekantieren erhält man eine Flüssigkeit, die durch Destillation 40 g C₂F₅SO₂Cl (Sieden bei 55°C) eine Reinheit von 96% bildet. Der Umsetzungsgrsd von C₂FiJ in C₂F₅SO₂Cl beträgt 55%.

Beispiel 3
Herstellung von CsF₁₇SO₂CI

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, das 100 ml DMSO und 20 g des Metallpaares Zn/Cu nach dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 enthält, führt man während 2 h 0,2 Mol C₈Fi₇J (109,2 g) und 0,27 MoI SO₂ ein, wobei die Temperatur auf 45° C gehalten wird. Die Reäktionsfriischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man nach der Chlorierung einen Feststoff erhält, der mit 250 ml Chloroform extrahiert wird, Nach Verdampfen des Chloroforms und Destillieren erhält man 89 g eines Feststoffes (Schmelzpunkt 35⁰C, Sieden bei 25 mm Hg und 90⁰C)₁ der 87,3Vo C₈FuSO₂Cl und 11% C₈Fi₇J enthält. Der Umsetzungsgrad von C₈Fi₇J in C₈Fi₇SO₂CI beträgt 75% und die Ausbeute 82,3%.

Beispiel 4

Herstellung von C10F21SO2CI

In die gleiche Einrichtung wie bei Beispiel 1 enthaltend 100 ml DMSO und 20 g des Metallpaares Zn/Cu, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1, führt man 0,2 Mol C]₀F₂₁J während 1 h 30 min (129,2 g) und 0,27 McI SO2 in 2 h ein, während die Temperatur auf 58° C gehalten wird.

Am Ende des Zuführens der Reaktionsteilnehmer

!5 wird das Reaklionsmilieu noch während 4 h bei 58° C gerührt, worauf das DMSO unter Vakuum verdampft wird. Der feste Rückstand wird mit 700 ml Wasser aufgenommen und dann mit Chlor (20 l/h) während 2 h bei 30 bis 40° C behandelt. Im Verlauf dieser Chlorierung bildet sich ein Feststoff, der Filtriert und zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen wird. Durch Trocknen unter Vakuum erhält man auf diese Weise 98 g eines weißen kristallisierten Feststoffes (Schmelzpunkt 77° C), enthaltend etwa 95% C_R.F₂i SO₂Cl (Umsetzungsgrad 75%).

Beispiel 5
Herstellung von C₄F₉COOH

Man läßt einen CO₂-Strom (30 ml/min) in eine Dispersion von 20 g des Metallpaares Zn/Cu (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 20 ml DMSO einperlen, worauf man während 1 h 30 min eine Lösung von 30 g C₄FqJ (0,086 Mol) in 20 ml DMSO einführt, während die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 40 bis 50° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann zweimal mit 60 ml CCU behandelt, worauf schließlich das DMSO entfernt und dann unter V akuum getrocknet wird. Der Rückstand wird mit 50 ml 50%iger Salzsäure aufgenommen und die Perfluorcarbonsäure dekantiert in einer unteren Phase, die destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 9,5 g Perfluorpentansäure (Sieden bei 40 mm Hg und 70°C) identifiziert durch Kernresonanzspektroskopie und charakterisiert durch ihr S-Benzylthiouransalz (Schmelzpunkt 180°C). Der Umsetzungsgrad von C₄FqJ In C₄FqCOOH beträgt 42%.

Beispiel 6
■ο Herstellung von C₆F₁ iCOOH

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 40 g eines Metallpaares Zn/Cu (hergestellt nach der Methode von Beispiel 1), dispergiert in 600 ml DMSO, läßt man CO₂ in einer stündlichen Menge von 6,5 I einperlen. Dann führt man 0,4 Mol C₆FnJ in 3 h 30 min ein, während die Temperatur auf 20°C durch äußere Kühlung gehalten wird, worauf das Reaktionsmilieu während 3 h gerührt wird. Die Reaktionsmisehung wird anschließend gefiltert, das Filtrat von DMSO durch Verdampfen unter Vakuum befreit und der Rückstand mit 50 ml 50%iger Salzsäure aufgenommen, Durch Dekantieren erhält man eine organische Phase, die destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 91,7 g Perfluorheptansäure, identifiziert durch Kernresonanz- und tnfrarotspektroskopie, ebenso wie durch chemische Analyse (Siedepunkt 50 mm 105°C). Der Umsetzungsgrad von
in C₆Fi₃COOH beträgt 73%.

Beispiel 7
Herstellung von C₈Fi₇COOH

Die Arbeitsweise ist identisch mit derjenigen von Beispiel 6, jedoch erhält man nach der Behandlung mit Salzsäure einen Feststoff, der filtriert, getrocknet und in CCLt rekristallisiert wird. Man erhält eine Ausbeute von 47% an Perfluornonansäure (Schmelzpunkt 71°C).

Beispiele 8 bis 10
Herstellung von C₊F₉COOH

IO

Diese Beispiele betreffen die Herstellung von Perfluorpentansäure durch Reaktion von C₄FgJ und CO₃ in Anwesenheit von Metallpaaren Cadmium-Zink, Blei-Zink und Quecksilber-Zink. Diese Metallpaare werden in folgender Weise hergestellt. Einer Lösung von Cadmiumacetat, Bleiacetat oder Quecksilberchlorid (0,003 Mol) in 30 ml DMSO, die unter Rühren auf 8O⁰C gehalten wird, werden 20 g Zinkpulver und dann 1,5 ml Essigsäure zugesetzt Am Ende von 30 min wird das Metallpaar dreimal mit 50 ml DMSO gewaschen.

Die Herstellung von C4F9COOH wird vorgenommen, indem entsprechend Beispiel 5 gearbeitet wird, wobei jedoch bei jedem Versuch das Metallpaar Zn/Cu entsprechend durch die Paare Zn/Cd, Zn/Pb und Zn/Hg ersetzt wird. In allen drei Fällen sind die Ergebnisse identisch zu denjenigen des Beispiels 5, d. h. die Ausbeute an C₄F₉COOH beträgt 40 bis 45%.

Beispiel 11

Herstellung von
Butyl-perfluorhexyltrithiocarbonat

C₆F₁₃-S-C-S-C₄H,

31g (0,07 Mol) C₅F,jI

14,5 g (0,077 Mol) C₄H₉-SC-SNa

30

35

Einer Dispersion von 20 g eines Metallpaares Zink/Kupfer (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 30 ml DMSO "ird unter Rühren folgende Mischung zugesetzt:

45

30 ml DMSO

wobei die Temperatur unterhalb von 20⁰C durch Kühlen in einem Bad von -15°C gehalten wird. Am Ende von 5 min hat das gesamte Jodperfluorhexan reagiert und man erhält durch Dekantieren ein braunes Öl, das durch Chromatographie mittels einer Siliciumdioxidsäule mit Petroläther als Eluiermittel gereinigt wird. Dieses Produkt wird durch Massen-, Kernresonanz-, Infrarotspektroskopie und chemische Analyse als

CiF₁₁S C S C₄H,

50 farblosen Derivat, das ausfällt. Diese untere Phase wird destilliert (Sieden bei 0,5 mm Hg und 82⁰C) und liefert einen Feststoff (Schmelzpunkt 49° C)₁ der als

C₆F₁₃-S-C CI

identifiziert wird. Diese Chlorierung ermöglicht die Bestätigung der Struktur des Reaktionsproduktes von C6F13J und Butylnatriumtrithiocarbonat

Beispiel 12

Herstellung von
ß-Perfluorhexyldifluoracrylsäure

4,6 g des bromierten Olefins C₆F₁₃CF = CF Br werden während 1 h einer Suspension von 3 g des Metallpaares Zink/Kupfer hergestellt gemäß Beispiel ί in 10 ml DMSO gegeben und mar ^!äßt gleichzeitig in die Mischung einen CO₂-Strom in einer Menge von 20 ml/min einperlen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 30 und 40⁰C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann gefiltert, mit 40 ml einer 50%igen Salzsäurelösung aufgenommen unQ dekantiert Man erhält auf diese Weise 3,7 g eines gelben öligen Produktes, das als die Carbonsäure

C₆F₁₃CF = CFCOOH

durch Vergleich der Infrarot- und Kernresonanzspektren mit denen einer authentischen Probe dieser Säure, die auf andere Weise erhalten wurde, identifiziert wurde.

Beispiel 13

Herstellung von
PerfluorhexyI-2-propionitril, C₅F₁3 - C₂H₄CN

Eine Mischung von 43 g C₆FuJ, 7,5 g Acrylnitril und 30 ml DMSO werden während 2 h bei Umgebungstemperatur kräftig gerührte Suspension von 24 g des Metallpaares Zink/Kupfer (hergestellt nach Beispiel 1 in 150 ml DMSO gegeben. Am Ende der Zuführung wird die Mischung noch während 2 h gerührt Man erhält auf diese Weise nach Zentrifugieren und Dekantieren eine farblose Flüssigkeit, die als C₆F₁₃C₂H₄CN durch Vergleich von Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektren mit denjenigen einer Nitrilprobe identifiziert, die durch Reaktion von C₆Fi₃C₂H₄J mit Natriumcyanid erhalten wurde. Die Ausbeute beträgt 50%.

60

identifiziert.

Die Ausbeute beträgt 60%.

Die Chlorierung dieses Produktes in wäßrigem Milieu bei Umgebungstemperatur führt zu einem dichten und

65 3eispiel 14

Herstellung von
Perfluorhexylmethanol. C₆F, ₃CH₂OH

Während 2 h führt man bei 60 bis 70°C 17BgC₆F₁₁J in eine gerührte Mischung aus 14 g Paraformaidehyd, 39 g des Metallpas'es Zink/Kupfer und 75 ml DMSO ein. Die Reaktionsmischung wird dann mit 350 ml Wasser aufgenommen, mit 25 ml 50°/öiger Schwefelsäure gesäuert und dekantiert. Man erhält auf diese Weise 112 g einer Flüssigkeit, enthaltend nicht umgesetztes C₆Fi₃J (2%), C₆Fi₃H (50%), C₆Fi₂ (12%) und 23% C₆Fi₃CH₂OH. Ljtzteres wurde durch Massenspeklroskopie identifiziert. Der Umsetzungsgrad von C₆Fi₃] in C₆F_nCH₂OH beträgt 18,5%.

7 8

Beispiel 15 Am Ende der Zugabe wird die Mischung mil 100 ml

6 π-Schwefelsäure und dann mit 20-3 ml Wasser

Herstellung von aufgenommen. Durch Dekantieren erhält man 123 g

Perfluorhexyl-1-UtIIyIaIkOhOl₁C₆Ft₃CH(CH₃)OH einer organischen Flüssigkeit enthaltend 55% C₆F_nH

■5 und 38% C₆FuCH (CH₃)OH.

Während 2 h führt man bei 4O⁰C 178 g C₆Fi₃J in eine Das letztere Produkt wird durch Massenspektrosko-

gerührle Mischung enthaltend 35 g Acetaldehyd, 39 g pie identifiziert. Der Umsetzungsgrad von C₆Fi₃) in

des Metallpaarcs Zink/Kupfer und 75 ml DMSO ein. C₆FnCH (CH₃)OH beträgt 32%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenalkanen für die Herstellung von

a) Perfluorcarbonsäuren durch Umsetzung mit Kohlendioxid,

b) Perfluoralkylsulfonsäurechloriden durch Umsetzung mit Schwefeldioxid und anschließende Chlorierung,

c) Trithiokohlensäurediestern mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit Salzen eines Trithiokohlensäuremonoesters,

d) Alkoholen mit perforierten Resten durch Umsetzung mit Aldehyden oder

e) Nitrilen mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit ungesättigten Nitrilen,