CH620673A5

CH620673A5 -

Info

Publication number: CH620673A5
Application number: CH273277A
Authority: CH
Inventors: Auguste Commeyras; Hubert Blancou; Patrice Moreau
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-03-05
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1980-12-15
Also published as: US4098806A; DE2708751B2; CA1084524A; CH620413A5; JPS606332B2; GB1539300A; IT1117060B; NL7702368A; DE2708751A1; NL186082B; NL186082C; DE2708751C3; JPS52106808A

Description

La présente invention se rapporte à un procédé permettant d'introduire un groupe — SO2CI dans des radicaux perfluorés ; on peut ainsi préparer les chlorures des acides perfluorosulfo-niques RFSO2H, où le radical Rf représente une chaîne carbonée perfluorée, droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant de 2 à 12 atomes de carbone.

Les dérivés des acides perfluorosuifoniques peuvent être transformés selon des méthodes connues en dérivés des acides perfluoroalcane sulfoniques. Ainsi, par chloration, il est possible d'obtenir le chlorure de perfluoroalcanesulfonyle RFSO2CI qui peut lui-même être transformé facilement en acide perfluorosulfo-nique RFSO3H.

Ces dérivés revêtent un intérêt industriel incontestable. Ils peuvent être utilisés soit en tant qu'acides (RFSO3H) comme agents mouillants ou surfactifs, mais ils peuvent être aussi utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrication d'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication de produits ayant des propriétés tensio-actives.

En particulier, les acides libres perfluorosuifoniques peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs acides (alkylation, isomérisa-tion de paraffines).

Ces produits ont été jusqu'à présent préparés principalement par électrofluoration, comme il est décrit dans le «J. Chem. Soc.» 1956, p. 173, dans l'USP N° 2732398 et dans le «Ind. Eng.

Chem.» (1951) 43, 2332. Cependant, cette technique est difficile à mettre en œuvre et conduit, dans le cas des acides lourds, à des rendements très faibles.

Une voie chimique d'accès à ces composés a été décrite dans le «J. Fluorine Chem.» 1975,5 (3), 265: c'est la réaction d'insertion de SO2 sur les magnésiens perfluorés. Cette technique, qui met en œuvre des organomagnésiens, est assez délicate.

La titulaire a mis au point un procédé chimique de préparation des chlorures d'acides perfluoroalcanesulfoniques et d'autres composés fonctionnels perfluorés en prenant comme produits de base des chaînes carbonées perfluorohalogénées, notamment des perfluorohalogénoalcanes, en particulier des perfluoro-iodoal-canes RfI des perfluoro-bromoalcanes RFBr, ou des perfluoro-chloroalcanes RfCI. Les iodures de perfluoroalkyle RfI sont cependant les produits de départ les plus intéressants, car ils sont les plus facilement accessibles industriellement.

Les perfluorohalogénoalcanes, en particulier les perfluoro-iodoalcanes RfI, peuvent ainsi constituer des produits de départ pour la synthèse de dérivés perfluorés fonctionnels dans la mesure où leur réactivité est rendue suffisante.

Or, la titulaire a pu montrer que des couples métalliques du type zinc-cuivre peuvent accroître la réactivité des perfluorohalogénoalcanes. La présente invention, qui concerne un procédé de préparation de chlorures d'acides sulfoniques à chaîne carbonée perfluorée, de formule Rf—SO2CI, dans laquelle Rf représente une chaîne carbonée perfluorée, droite ou ramifiée, saturée ou non, comportant de 2 à 12 atomes de carbone, est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule RfX, dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, sur l'anhydride sulfureux en présence d'une dispersion, dans un solvant sulfoxylé, d'un couple métallique composé d'un métal Mi choisi dans les groupes 2a, lb, 2b ou 3a de la classification périodique des éléments, et d'un métal M2 possédant un potentiel électrochimique tel qu'il puisse se déposer sur le métal Mi, le produit obtenu étant soumis à une chloration ultérieure.

Le solvant sulfoxylé est par exemple le diméthylsulfoxyde.

Les composés perfluorohalogénés mis enjeu ont pour formule générale RfX, où Rf représente une chaîne carbonée perfluorée, droite ou ramifiée, saturée ou non saturée, comportant de 2 à 12 atomes de carbone, et X un atome de chlore, de brome ou d'iode.

L'addition lente, à température ambiante, de perfluoro-iodoalcanes RfI à une dispersion d'un couple métallique dans le diméthylsulfoxyde DMSO et l'introduction simultanée dans ce milieu de SO2 permettent d'obtenir le produit fonctionnel qui est isolé par des moyens appropriés (par exemple décantation après chloration en milieu méthanolique pour les chlorures de perfluoroalcanesulfonyle, etc.).

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 :

Préparation du chlorure de perfluorohexylsulfonyle C^F^SOjCl a) Préparation du couple Zn-Cu

2,4 g d'acétate de cuivre (CHsCOO^Cu, H2O sont dissous dans un mélange de 200 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) et de 40 ml d'acide acétique maintenu à 45-50° C. Après dissolution, on introduit sous agitation et sous atmosphère d'azote 78 g de poudre de zinc. Le mélange est agité pendant 30 mn puis on filtre le couple Zn-Cu et on le lave avec 4 fois 60 ml de DMSO.

b) Réaction de l'iodure de perfluorohexyle avec du SO2 en présence du couple Zn-Cu

Le couple Zn-Cu préparé selon la méthode décrite ci-dessus est introduit dans un réacteur de 11, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée de gaz, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant à reflux et contenant 400 ml de DMSO. On introduit ensuite, sous agitation, en maintenant la température à 45° C, 0,8 mol de CßFnl (356,8 g) en 4 h (0,2 mol/h) et on fait barboter dans le milieu réactionnel du SO2 à un débit de 71/h pendant 4 h, ce qui correspond à environ 1,15 mol de SO2. A la fin de l'introduction des deux réactifs, on maintient encore 30 mn sous agitation, puis on évapore sous vide environ 300 g de DMSO. Le résidu est repris par 300 ml d'eau et on introduit dans ce mélange un courant de chlore gazeux de 20 1/h pendant 3 h (2,5 mol) en maintenant la température à 45-50° C par refroidisse5

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ment extérieur. Il se forme une phase organique inférieure qui est décantée et distillée. On obtient ainsi 260 g d'un liquide incolore distillant à 55° C sous 25 mm Hg et contenant 96% de C6F13SO2CI déterminé par analyse chromatographique en phase gazeuse. Le chlorure de perfluorohexylsulfonyle a été identifié par 5 spectrométrie de masse et par spectrographie infrarouge, et la pureté du produit déterminée par analyse chromatographique a été confirmée par analyse chimique (analyse élémentaire, acidité par titrage en retour). Le taux de transformation du C6F13I en C6F13S02C1 est de 80,2%. 10

Exemple 2:

Préparation de C2F5SO2CI

Dans un réacteur contenant 100 ml de DMSO et 20 g du couple Zn-Cu préparé selon la même méthode que pour 15

l'exemple 1, on introduit en 2 h, à 30° C, 79 g de C2F5I (0,32 mol) et 0,4 mol de SO2.

A la fin de l'introduction des réactifs, le DMSO est évaporé sous vide, le résidu est repris par 160 ml d'eau et traité à 35° C, pendant l'A h avec du chlore (151/h). Par décantation, on obtient 20 un liquide qui fournit par distillation 40 g de C2F5SO2CI (ébulli-tion 55° C) de pureté 96%. Le taux de transformation du C2F5I en C2F5SO2CI est de 55%.

Exemple 3: 25

Préparation de CgFnSOiCl

Dans le même réacteur que celui utilisé pour l'exemple 1 et contenant 100 ml de DMSO et 20 g du couple Zn-Cu obtenu selon la même méthode que celle décrite pour l'exemple 1, on a introduit en 2 h 0,2 mol de CgFnl (109,2 g) et 0,27 mol de SO2 en maintenant la température à 45° C. Le mélange réactionnel est ensuite traité comme dans le cas de l'exemple 1 et, à la fin de la chloration, on obtient un solide qui est extrait avec 250 ml de chloroforme. Après évaporation du chloroforme et distillation, on obtient 89 g d'un produit solide (PF 35° C, Eb25 mm 90° C) contenant 87,3% de C8F17SO2CI et 11% de CgFnl. Le taux de transformation du CsFnl en C8F17SO2CI est de 75% et le rendement de 82,3%.

Exemple 4:

Préparation de C10F21SO2CI

Dans la même installation que celle utilisée pour l'exemple 1, et contenant 100 ml de DMSO et 20 g du couple Zn-Cu préparé selon la méthode de l'exemple 1, on a introduit 0,2 mol de C10F21I en l'Ah (129,2 g) et 0,27 mol de S02 en 2 h, en maintenant la température à 58° C.

A la fin de l'introduction des réactifs, le milieu réactionnel est encore agité à 58° C pendant 4 h puis le DMSO est évaporé sous vide. Le résidu solide est repris avec 700 ml d'eau puis traité par du chlore (201/h) pendant 2 h à 30-40° C. Au cours de cette chloration, il se forme un solide qui est filtré et lavé avec deux fois 500 ml d'eau. Par séchage sous vide, on a ainsi obtenu 98 g d'un solide cristallisé blanc (PF 77° C) contenant environ 95% de C10F21SO2CI (taux de transformation 75%).

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Claims

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1. Procédé de préparation de chlorures d'acides sulfoniques à chaîne carbonée perfluorée, de formule R.FSO2CI, dans laquelle Rf représente une chaîne perfluorée, droite ou ramifiée, saturée ou non, comportant de 2 à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule RfX, dans laquelle X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, sur l'anhydride sulfureux en présence d'une dispersion, dans un solvant sulfoxylé, d'un couple métallique composé d'un métal Mi choisi dans les groupes 2a, lb, 2b ou 3a de la classification périodique des éléments, et d'un métal M2 possédant un potentiel électrochimique tel qu'il puisse se déposer sur le métal Mi, le produit obtenu étant soumis à une chloration ultérieure.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le perfluorohalogénoalcane est un perfluoro-iodoalcane.

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REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le perfluorohalogénoalcane est un perfluorobromoalcane.

4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé est le diméthylsulfoxyde.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le couple métallique est le couple zinc-cuivre.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le couple métallique est le couple zinc-cadmium.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le couple métallique est le couple zinc-plomb.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le couple métallique est le couple zinc-mercure.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le couple métallique est introduit à raison de 0,8 à 4,5 mol, de préférence 0,9 à 1,5 mol, par mole de composé perfluorohalo-géné.