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" Procédé de préparation des chlorures acides des acides thio et dithiodiglycoliques".
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L'invention concerne un proéédé de préparation des chlorures acides des acides thio et dithiodiglycoliques, qui sont des produits de valeur, qui ne pourraient être préparés d'une façon économique par les procédés/de synthèse actuellement connus. L'invention concerne plus particulièrement les dichlorures de thio et dithiodiglycoyle - substitués par des hydrocarbures et ne contenant des liaisons aliphatiques multiples que dans les groupes C = 0, c'est-à-dire les dichlorures de thio et dithiodiglycoyle alkyl et aryl substitués.
Etant donnée la diversité des réactions des acyl chloru- res, ces composés constituent généralement les intermédiaires ou dérivés les plus intéressants des divers acides organi- ques. Les acides thio et dithiodiglycoliques et certains de leurs dérivés, en particulier leurs esters sont connus et conviennent à de nombreuses applications. Cependant il semble que les acyl chlorures de ces acides n'aient été préparés qu'en faisant réagir les halogénures de phosphore avec les acides .
Or il a été découvert qu'on peut préparer avec un rende- ment satisfaisant les chlorures acides des acides thio et dithiodiglycoliques en amenant un cétène ne contenant des liaisons aliphatiques carbone-carbone multiples que dans le groupe C = C = 0 en contact avec le mono ou dichlorure de soufre à une température à laquelle les divers réactifs sont stables. Le procédé suivant l'invention consiste donc à transformer ces cétènes en dichlorures de diglycoyle à liai- son par le soufre (dichlorures de thio et dithiodiglycoyle) en les amenant en contact avec un chlorure de soufre divalent (mono ou dichlorure de soufre ).
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Le procédé suivant l'invention comporte une réaction d'addition qui ne dépend pas de la présence de catalyseurs ou d'une température élevée . Elle peut s'accomplir en présence ou en l'absence de solvants inertes. Mais étant donné que la réaction est exothermique et que certains des réactifs se polymérisent ou se décomposent à température élevée, l'opération s'effectue de préférence en dissolvant un des réactifs ou les deux dans un solvant inerte et en les combinant en solution. En réglant la température d'une manière appropriée, on peut aussi effectuer la réaction en phase vapeur.
L'opération suivant l'invention s'effectue de préfé- rence à la pression atmosphérique, étant donné que les réactifs sont généralement liquidesaux températures infé- rieures à leur température de décomposition . Cependant une pression plus forte n'exerce aucune action nuisible sur la réaction et elle peut être avantageusement réduite si on opère en phase vapeur.
Le mode d'exécution de l'opération suivant l'inven- tion adopté de préférence consiste à introduire le cétène dans un chlorure de soufre divalent dissous dans un sol- vant inerte, maintenu à une température inférieure à la température de décomposition du cétène et du chlorure de soufre . Les proportions suivant lesquelles les réactifs sont combinés peuvent varier entre les limites étendues, mais en choisissant des proportions sensiblement stoichiométriques on obtient des rendements satisfaisants et l'opéra- tion est aussi économique que possible.
Le solvant inerte ne constitue qu'un moyen efficace de régler la température de la réaction et sa teneur peut être quelconque . On obtient des résultats particulière- ment satisfaisants avec des teneurs en solvant comprises
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entre environ un tiers et dix parties en poids de sol- vant par partie de chlorure de soufre en poids.
Les solvants inertes qui conviennent sont ceux qui dissolvent en même temps le cétène et le chlorure de soufre, tels que le disulfure de carbone, tétrachlo- rure de carbone, chloroforme; les alkanes, tels que pentane, heptane, et nonane ; hydrocarbures aromati- ques, tels que le benzène, toluène et mésitylène; les éthers, tels que le diméthyléther, diéthyl éther, et diisopropyl éther et lea esters, tels que l'acétate d'éthyle, propionate de méthyle et butyrate de méthyle.
En général, on peut transformer un cétène quelcon- que contenant des liaisons aliphatiques carbone-carbone multiples seulement dans le groupe C = C = 0 en un di- chlorure de diglycoyle à liaison par le soufre par le procédé suivant l'invention. Des exemples de cétènes qu'on peut faire réagir sont le cétène; les dialkylcétè- nes, tels que le diméthylcétène, méthyléthylcétène, diiso- propylcétène et dodécyléthylcétène ; diarylcétènes, tels que le diphénylcétène, dibenzylcétène, dimésithyl- cétène, phényl-para-tolylcétène, dipara-tolylcétène et mésitylphénylcétène; les arylalkylcétènes, tels que le méthylbenzylcétène, éthylphénylcétène;
les aldocétènes , tels que le mésitylcétène, et les cétènes contenant des groupes fonctionnels supplémentaires, tels que l'éthylchlorocétène, éthylbromocétène et éthylcarbophénoxy cétène.
On donne généralement la préférence aux cétènes contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, dont un noyau d'hydrocarbures contient le groupe C = C = 0 et dans lesquels le groupe C = C = 0 contient les seules liaisons aliphatiques carbone-carbone multiples et en particulier auxcétocétènes. On obtient avec ces cétènes les dichloru- res de thio et dithiodiglycoyle substitués par des hydrocai
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bures ne contenant les liaisons aliphatiques multiples que dans les groupes C = 0. Le cétène et ses dialkyl homologues contenant jusqu'à 16 atomes de carbone convien- nent particulièrement au procédé suivant l'invention.
Les exemples suivants indiquent en détail de quelle manière les divers cétènes réagissent lorsqu'on les traite par le procédé suivant l'invention. Mais étant donné que de nombreuses modifications des réactifs et des conditions de la réaction sont possibles suivant l'in- vention , celle-ci ne doit pas être considérée comme limi- tée aux composés et aux conditions de la réaction indi- qués dans les exemples.
Exemple 1 - Cétène et dichlorure de soufre.
On transforme le cétène en dichlorure de thiodigly- coyle en faisant passer du cétène gazeux avec un débit de 0,4 mol par heure dans une solution de 100 gr. de dichlorure de soufre dans 300 gr. de tétrachlorure de carbone à -20 C. On isole l'acyl chlorure du mélange de la réaction par distillation dans le vide.
On identifie un échantillon du dichlorure de thiodi- glycoyle préparé comme ci-dessus en interrompant la réac- tion au bout de 4 heures, en ajoutant 100 gr. d'éthanol au mélange de la réaction etlen identifiant l'ester ainsi formé.
On constate qu'on a préparé le dichlorure de thiodi- glycoyle et que cet acyl chlorure subit les réactions caractéristiques des acyl chlorures en analysant l'ester ainsi obtenu, qui est le thiodiglycolate de diéthyle, ainsi qu'il ressort de l'analyse suivante :
EMI5.1
<tb> Proportions <SEP> déterminées <SEP> proportions
<tb>
<tb> calculées <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> % <SEP> 16,1 <SEP> 16,2 <SEP> 15,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cl <SEP> % <SEP> 0,97 <SEP> 0,80 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> % <SEP> 45,8 <SEP> 45,9 <SEP> 46,6
<tb>
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EMI6.1
<tb> H <SEP> % <SEP> 6,7 <SEP> 6,7 <SEP> 6,8
<tb>
<tb> Ind. <SEP> de <SEP> sap.
<tb> équiv/100 <SEP> g <SEP> 0,98 <SEP> 0,975
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> mol.cryobenzène <SEP> 206 <SEP> 206
<tb>
Exemple 2 - Un dialkylcétène et le mono chlorure de soufre.
On transforme le diméthylcétène en dichlorure de tétraméthyldithiodiglycoyle en ajoutant 5,0 gr.
(0,07 mol) de diméthylcétène dissous dans 40 gr. d'acétate d'éthyle à 5,0 gr. (0,03 mol) de monochlorure de soufre dissous dans 50 gr. d'acétate d'éthyle et maintenu à une température de 5 à 10 C. On isole l'acyl chlorure du mélange de la réaction par distillation dans le vide.
On identifie un échantillon du dichlorure de tétra-
EMI6.2
rnéthyldithiodiglyeoyle ainsi préparé en laissant reposer le mélange de la réaction pendant la nuit à la température ambiante, en ajoutant 15 gr. d'aniline et en isolant et analysant la dianilide ainsi formée .
On constate qu'on a préparé le dichlorure de tétraméthyldithiodigly- @ coyle et que cet acyl chlorure subit les réactions carac- téristiques des acyl chlorures en constatant par l'analyse suivante que l'anilide ainsi obtenue est la dianilide de tétraméthyl dithiodiglycoyle ;
EMI6.3
<tb> Proportions <SEP> d'éterminées <SEP> Proportions
<tb>
<tb> calculées <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> CO2H24N2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> O2S3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60,35 <SEP> 61,82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> % <SEP> 6,05 <SEP> 6,23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N% <SEP> 7,10 <SEP> 7,21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> % <SEP> 16,70 <SEP> 16,50
<tb>
La présence des groupes amides est confirmée par les bandes d'absorption de 5,96 et 6,6 dans l'infra-
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rouge de ce composé qui sont caractéristiques de ces groupes dans le tétrachlorure de carbone.
Exemple 3 - Un diarylcétène et le dichlorure de soufre.
On transforme le diphénylcétène en dichlorure
EMI7.1
de tétraphénylthiodiglycoyie en ajoutant 58,2 gr.
(0,3 mol) de diphénylcétène dissous dans 58 gr. d'éther à 15,3 gr. (0,15 mol) de dichlorure de soufre dissous dans 15 gr. d'éther et maintenu à -20 C.On isole l'acyl chlorure du mélange de la réaction par distilla- tion dans le vide .
Exemple 4 - Un arylalkylcétène et le monochlorure de soufre.
On transforme le benzylméthylcétène en dichlorure de sym-dibenzyldiméthyldithiodiglycoyle en ajoutant 57,6 gr. (0,4 mol) de benzylméthylcétène dissous dans 58 gr. de propionate de méthyle à 26,8 gr. de monochlorure de soufre dissous dans 27 gr. de disulfare de carbone et maintenu à 20 C. On isole l'acyl chlorure du mélange de la réaction par distillation dans le vide.