CA1176650A - Procede de preparation des 1,1,2,2-tetrahydro perfluoro alcanols et des esters de ces alcools - Google Patents

Abstract

Un procédé de préparation d'alcools RFC2H4OH et/ou d'esters RFC2H4OCOR où RF représente une chaîne perfluorée, droite ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone et R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. Ce procédé qui consiste à faire réagir un iodure RFC2H4I avec un peracide RCO3H, est particulièrement avantageux puisqu'il possède une excellente sélectivité sans formation de sous-produits.

Description

La présente invention concerne un procédé de pré-paration des 1,1,2,2-tétrahydro perfluoro alcanols et des esters carboxyliques de ces alcools. Ces produits répondent aux formules générales :

et où RF représente une chaîne per~luorée, droite ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone et R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aromatique ou alipha-tique.
Ces produits ont été obtenus jusqu'à présent selon le procédé décrit dans le brevet français n 1 380 579 par réaction des iodures RFCH2CH2I avec de l'oléum suivie d'une hydrolyse des sulfates formés. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient de fournir des quantités importantes de di-esters sulfuriques qui sont difficilement hydrolysables. Selon le procédé décrit dans le brevet américain 3 239 557 il est possible d'obtenir les esters RFC2H4OCOR par réaction classi-que des iodUres RFC2H4I avec des sels des acides carboxyli-ques RCOOH. Les rendements ne sont cependant pas très bons car il se forme des quantités plus ou moins importantes d'oléfines RFCH = CH2.
Les alcools peuvent aussi être obtenus selon le procédé du brevet français 2 096 179 qui consiste à préparer les nitrates RFCH2CH2ONO2 par réaction des iodures RFCH2CH2I
avec l'acide nitrique et à hydrogéner ces nitrates en alc~ol.
Ce procédé présente toutefois l'incovénient de nécessiter deux étapes réactionnelles dont la dernière doit être réalisée sous une pression élevée d'hydrogène.
Le brevet français 2 180 113 décrit un procédé de fabrication de mélanges d'alcool RFC2H4OH et de formiates - 1 - *

i~76650 RFC2~14~COH par réaction à haute température des iodures RFC2H4I avec de la diméthyl formamide en présence d'un peu d'eau. Ce procédé présente l'inconvénient d'exiger des condi-tions de réaction très sévères et de fournir comme sous pro-duit de l'oléfine RFCH=CH2, ce qui diminue d'autant le rende-ment. Une bonne sélectivité en alcool et formiate ne peut être obtenue qu'en utilisant des quantités très importantes de diméthyl formamide.
Le procédé de la présente invention permet de préparer des esters RFC2H4OCOR et/ou des alcools RFC2H4OH, où RF représente une chaîne perfluorée, droite ou ramifiée contenant de 1 à 20atomesde carbone et R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aromatique ou alipha-tique, à partir des iodures fluorés RFC2~4I par réaction avec des acides percarboxyliques RCO3H. Il a en effet été
constaté que lorsqu'on mélange un iodure RFC2H4I avec un peracide RCO3H, il y a formation immédiate d'iode et le produit fluoré est tranformé en alcool RFC2H4OH, en ester RFC2H4OCOR ou en un mélange des deux. Les proportions relatives d'alcool et d'ester dépendent principalement de la nature du peracide e-t des conditions opératoires (nature du solvant, teneur en eau du milieu, température, rapport molaire des réactifs...).
Les peracides utilisables sont par exemple les acides perbenzoiques, p.nitroperbenzoique, chloroperbenzoique, - perphtalique mais on préfère en général les peracides alipha-tiques, plus facilement accessibles, colmme les acides per-formique,peracétique,perpropionique ou perbutyrique. Ces peracides peuvent être obtenus selon des méthodes de prépa-ration connues pour ces produits. L'une de ces méthodes depréparation, particulièrement simple, consiste à utiliser un mélange de peroxyde d'hydrogène et d'acide carboxylique qui ~76650 fournit l'acide percarboxylique selon la réaction équilibrée RCOOH + H202~====DRC03H ~ H20 Selon la valeur du rapport RCOOH/H2O2, la nature du radical R, la quantité d'eau introduite avec les réactifs et selon la température on obtient un certain taux de transformation du peroxyde d'hydrogène en peracide. Ainsi dans le cas de l'acide formique, avec du peroxyde d'hydrogène à 70 ~ à 20C le taux de transformation à l'équilibre du peroxyde d'hydrogène en acide perfomique est de 70 ~ avec un rapport molaire HCOOH/H2O2 de 3, de 82 ~ pour un rapport molaire de 5 et de 95 ~ pour un rapport molaire de lo. La vitesse de formation du peracide à partir de l'acide et du peroxyde d'hydrogène dépend de la nature de l'acide mis en jeu et la réactio~ peut en général être accélérée par l'introduction de faibles quantités d'un acide fort tel que H2SO4. Dans le cas des acides organiques forts comme par exemple HCOOH ou CF3COOH
l'equilibre peut êt~e atteint rapidement sans catalyseur.
Les acides percarboxyliques,obtenus selon cette méthode con-viennent parfaitement au procédé de l'invention, même si la transformation du peroxyde d'hydrogène en peracide n'est pas quantitative et si ces mélanges contiennent encore du peroxyde d'hydrogène non transformé.
Des peracides obtenus par tout autre procédé peuvent également être utiliséspour la présente invention.
La réaction de l'invention est de préférence con--~ duite en milieu solvant. Le solvant peut être soit l'acide carboxylique à partir duquel le peracide a été préparé (HCOOH, CH3COOH, CH3CH2COOH...) soit un autre solvant inerte vis-à-vis des peracides comme les carbures aromatiques, les solvants halogénés (CH2C12, CHC13, dichloréthane, trichloro trifluoro éthane...) certains hydrocarbures ou certains éthers (dioxanne)...
La réaction peut être realisée en introduisant .

11'76~;SO

l'iodure R~C2H4I dans le peracide mais, en vue de réduire au maximum la decomposition du peracide, on a intérêt à intro-duire le peracide dans l'iodure. La température de réaction n'est pas critique et celle-ci peut être réalisée dans une gamme de température assez large, mais on préfére en général la réaliser à des températures voisines de la température ambiante (15 à 45C).
Selon les quan~ités engagées de peracide, l`iode de l'iodure fluoré peut se retrouver à un degré d'oxydatio~ plus élevé que celui de l'iode élémentaire et on peut en particu-lier former les acides hypoiodeux et iodique. Cette oxydation supplémentaire consomme évidemment des quantités importantes de peracides ou de peroxyde d'hydrogène, mais il est possible de réduire cet inconvénient en fixant l'iode au fur et ~
mesure de sa formation. L'une des méthodes permettant de cap-ter l'iode consiste à réaliser la réaction en présence d'un carbure aromatique (benzène, toluène, xylène) qui se trans-forme partiellement en un dérivé aromatique iodé selon la réaction :
RFC2H4I + RC03H i ~ DRFC2H40cOR + H2 ~ I
Les produits fluorés formés sont insolubles dans l'eau et peuvent en géhéral être séparés par simple décanta-tion après dilution du milieu réactionnel par de l'eau. Cette séparation est de préférence réalisée après réduction des dérivés lodés par un réducti~ur classique tel que le sulfite de sodium par exemple. Lorsque la réaction est effectuée en présence d'un solvant non miscible à l'eau, ce solval~t peut être séparé des produits fluorés par toute technique appro-priée par exemple par distillation.
La transformation de l'iodure RFC2H4I en alcools et esters se fait avec des sélectivités excellentes et il n'a pas été obscrvé de formation de soas-produits. Il se forme -.

~176650 en particulier très peu d'oléfine RFCH=CH2, ce sous-produit qui se forme en général en quantités importantes au cours de la plupart des autres procédés de fabrication, et qui en abais-se les rendements de façon notable.
Les esters fluorés RFC2H4OCOR et les alcools fluorés RFC2H4OH préparés selon ce procédé sont des matières premières intéréssantes pour la fabrication d'agents tensioactifs et de produits hydrophobes et oléophobes. Ces produits peuvent en particulier être transformés facilement en esters acryliques ou méthacryliques qui permettent de préparer par polymérisa-tion des agents hydrophobes et oléophobes pour les matières textiles, le cuir ou le papier. Les mélanges d'esters RFC2H4OCOR et d'alcools RFC2H4OH peuvent être également trans-formés en produits intéressants. Ainsi un mélange d'alcool RFC2H4OH et de formiate RFC2H4OCOH peut être transformé en acrylate par transestérification avec un acrylate de méthyl par exemple. Le mélange d'alcool et d'ester peut aussi être transformé entièrement en alcool par hydrolyse de l'ester, par saponification ou par transestérification avec du méthanol par exemple.
Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limitative :
EXEMPLE l Dans un réacteur contenant 7,9 g d'acide p.nitro perbenzol~ue (0,043 mole) et 50 ml de chlorure de méthylène, on introduit 12 g de C6Fl3C2H4I (0,025 mole) en maintenant la température entre 25 et 30C par refroidissement extérieur avec de l'eau froide. Le mélange est maintenu à cette tempéra-ture, sous agitation, pendant 3 heures. On introduit ensuite 100 ml d'eau et on analyse par chromatographie en phase ga-zeuse la phase liquide. Celle-ci contient en dehors du chlo-rure dè méthylène un mélange de C6Fl3C2H4OH et de C6Fl3C2H4I

dans les proportions suivantes :
C6F13C2H40H : 52 6 13C2 4 : 48 EXEI~PLE 2 On introduit dans un réacteur agité 92 g d'acide formique, 10 g de peroxyde d'hydrogène à 70 % et 1 g d'acide sulfurique et on maintient ce mélange sous agitation pendant 1 heure à 20C, en vue de préparer de l'acide performique.
On ajoute ensuite le mélange résultant en lh40 à
un mélange de 48 g de C6F13C2H4I et de 20 g d'acide formique, en maintenant la température à 40C pendant toute l'opération.
Le milieu réactionnel est encore maintenu à 40 C pendant une heure après la fin de l'introduction, pUi5 on introduit 100 ml d'eau et on décolore le milieu par addition de sulfite de sodium. On décante ensuite la phase inférieure et on la lave

2 fois avec 50 ml d'eau. On récupère ainsi 41 g de produit contenant :
1 % C6F13C2H40H
44 % C2F13C2H4 53 % C6Fl3c2H4ocoH
Le mélange réactionnel a été analysé par chromato-graphie en phase gazeuse, après étalonnage avec des échantil-lons des di~férents produits purs.
EXE~PLE 3 On introduit dans un réacteur agité 46 g d'acide formique, 5 g de peroxyde d'hydrogène à 70 % et 0,5 g d'acide sulfurique et on maintient ce mélange sous agitation pendant une heure à 20C.
On coule ensuite cette solution en 1 heure dans un mélange de 24 g de C2F13C2H4I et de 20 ml de chlorure de méthylène en maintenant la température à 30C. Le milieu réactionnel est encore maintenu à 30C pendant 1 heure après ~176650 la fin de l'introduction des réactifs, puis on coule 50 ml d'eau et on ajoute du sulfite de sodium jusqu'a décoloration complète de l'iode. On décante la phase inférieure et on la lave avec 50 ml d'eau. On évapore ensuite le chlorure de méthylène et on récupéere 19 g de produit fluoré contenant :

On répète l'exemple 2 mais en introduisant le per-acide obtenu à partir de HCOOH : 92 g H2O2 70 % : 10 g H2SO4 ; 1 g à une mélange de 6F13C2 4I 24 g HCOOH 20 g Après traitement on obtient 19 g de produit contenant :
C6F13CH = CH2 : 0,1 %

C6F13C2H4H : 2,6 %
C6F13C2H4I : 15 %

C6F13C2H4CH : 80 %

On prépare une solution d'acide performique en mélangeant 92 g d'acide formique et 10g de peroxyde d'hydro-gène à 70 % et on maintient ce mélange à 20C pendant lh30.
On coule ensuite sous agitation ce produit en 2 heures dans un mélange de 48 g de C6F13C2H4I et de 20 9 d'acide formique - en maintenant la température à 25-30C, on laisse reposer le mélange obtenu à 25C pendant 1 heure, puis on le traite à

l'eau et au sulfite. On obtient 40 g de produit contenant :

C6F13C2~4H

_ 7 _ 6 13 2 4 6,5 %

On répète l'exemple 2, mais la solution de peracide est coulée dans le C6Fl3C2H4I en maintenant la température de ce dernier à 60C. Après traitement, on récupère 3a g de produit contenant :
C6F13C2H4OH : 1,3 %

C6F13C2H4CH 62 %

On répète l'exemple 2, mais en remplaçant le C6Fl3C2H4I par 37,5 g de C4FgC2H4I~ On obtient ainsi, après traitement, 28 9 de produit contenant :

C4F9C2H4I : 36 %
. C4FgC2H4OCOH : 60 %

-On répète l'exemple 2 mais en remplaçant l'iodure ayant un RF à 6 atomes de carbone par 53,7 g d'un RFC2H4I
constitué d'un mélange des différents homologues de C4FgC2H4I
à C18P37C2H4I de composition pondérale suivante :
C4FgC2H4I : 0,9 %
6 13C2 4I : 51 %
8 17C2 4I : 28,2 %

C10F21C2H4I : 11,5 %

- C12F25C2H4I : 4,4 %
14F29C2H4I : 1,7 %

C16F33C2H4I : 0,6 %

C18F37C2H4I : 0,2 %
30 Le polds moléculaire moyen de ce produit est voisin de 534.
Après réaction et traitement comme indiqués dans l'exemple 2, on obtient 45 g de produit contenant environ :

.. .

RFC2H41 : 50 %
RFC2H4OCOH : 46 %

On prépare une solution d'acide peracétique en main-tenant pendant 2 h 30 à 20C un mélange de 50 g d'acide acé-tique, 5 g de peroxyde d'hydrogène à 70 % et 0,5 g d'acide sulfurique. Le mélange obtenu est ensuite a~outé en lh30 à
24 g de C6Fl3C2H4I, la température étant maintenue à 30 C
pendant toute la durée de l'addition. On maintient encore le mélange réactionnel à 30C pendant l heure, pUi5 on le traite avec 100 ml d'eau et une solution de sulfite de sodium en quantitésuffisante pour le décolorer, et on obtient après décantation et lavage à l'eau, 21 g de produit fluoré conte-nant d'après l'analyse chromatographique:
C6Fl3CH=CH2 : 0,8 C6F13C2H4OH : 15 C6F13C2H4I : 45 %

. C6F13C2H4COH : 37 %

.

,

Claims (5)

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Procédé de préparation d'alcools RFC2H4OH et d'esters RFC2H4OCOR où RF représente une chaîne perfluorée, droite ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone et R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, aromatique ou aliphatique, consistant à faire réagir un iodure RFC2H4I avec un peracide RCO3H.

2. Procédé selon la revendication 1 où la réaction a lieu entre 15 et 45°C.

3. Procédé selon la revendication 2 où la réaction a lieu en milieu solvant.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, où
le peracide est l'acide performique.

5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3 où
le peracide est l'acide peracétique.