CA1082733A - Procede de preparation de derives des acides perfluoroalcane-carboxyliques et perfluoroalcane- sulfiniques - Google Patents
Procede de preparation de derives des acides perfluoroalcane-carboxyliques et perfluoroalcane- sulfiniquesInfo
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- CA1082733A CA1082733A CA293,119A CA293119A CA1082733A CA 1082733 A CA1082733 A CA 1082733A CA 293119 A CA293119 A CA 293119A CA 1082733 A CA1082733 A CA 1082733A
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Abstract
La préparation de dérivés d'acides perfluoroalcane carboxyliques et d'acides perfluoroalcane sulfiniques est effectuée par réaction d'un halogénure de perfluoroalkyle RFX où X représente un atome de chlore, brome ou iode et RF une chaîne perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 2 à 12 atomes de carbone avec du CO2 ou du SO2, en milieu solvant et en présence de zinc activé ou non. Les dérivés des acides perfluorocarboxyliques obtenus selon ce procédé peuvent être facilement transformes en acides perfluorocarboxyliques libres RF COOH. Les dérivés des acides perfluoro-sulfiniques peuvent être transformés selon des méthodes connues en dérivés des acides perfluoroalcane-sulfoniques. Ainsi, par oxydation par l'eau oxygénée, il est possible d'obtenir les sels des acides perfluoroaulfoniques et par chloration, les chlorures de perfluoroalcane-sulfonyle RFSO2Cl qui peuvent à leur tour être transformés en acides perfluoroaulfoniques RFSO3H. Ces dérivés revêtent un intérêt industriel incontestable. Ils peuvent être utilisés soit en tant qu'acides (RFCOOH ou RFSO3H) comme agents mouillants ou surfactifs, mais ils peuvent aussi être utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrication d'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication de produits ayant des propriétés tensio-actives.
Description
La présente invention concerne un procédé de prépara-tion de d~rivés d'acides perfluoroalcane-carboxyliques RF COOH
et d'acides perfluoroalcane-sulfiniques RFSo2H où RF représente - -un radical perfluoré, ramifié ou linéaire CnF2n + 1" comportant de 2 à 12 atomes de carbone.
Les dérivés des acides perfluorocarboxyliques obtenus ~ -selon ce procédé peuvent être facilement transformés en acides perfluorocarboxyliques libres RF COOH. Les dérivés des acides perfluoro-sulfiniques peuvent être transformés selon des méthodes 1~ connues en dérivés des acides perfluoroalcane-sulfoniques, Ainsi, par oxydation par l'eau oxygénée, il est possible d'obtenir les sels des acides perfluorosulfoniques et par chloration, les chlorures de perfluoroalcane-sulfonyle RFS02Cl qui peuvent à
leur tour être transformés en acides perfluorosulfoniques ~. RFS03H. ..
Ces dérivés revêtent un in~érêt industriel incontestable.
Ils peuvent être utilisés soit en tant qu'acides (RFCOOH ou ! RFS03H) comme agents mouillants ou surfactifs, mais ils peuvent aussi être utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrica-tion d'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication de produits ayant des propriétés tensio-actives.
Les acides libres, en particulier les acides perfluoro-sulfoniques, peuvent également être utilisés comme catalyseurs ~ -acides talkylation, isomérisation de paraffines...).
Ces produits ont été jusqu'à présent préparés principa-I ~ lement par électrofluoration, comme il est décrit dans le J. ~, Chem. Soc. tl956) p. 173, dans l'USP 2.732.398 et dans le Ind.
Eng. Chem. tl951) 43 2332. Cependant, cette technique est difficile à mettre en oeuvre et conduit dans le cas des acides lourds àdes rendements très faibles.
Des voies d'accès chimique ~ ces composés ont été
.~ ~
........ .. .. ~ . , . . ~ . . .
J.082733 également décrite. Il s'agit de la réaction d' insertion de CO2 (J.Fluorine Chem. 1974 3 247) et de SO2 (J. Fluorine Chem.
1975 5 265) sur les magnésiens perfluorés. Cette technique est très délicate à mettre en oeuvre et nécessite en particulier une température de réact~ on de l'ordre de -40 à -70C.
Les mêmes dérivés peuvent aussi être obtenus selon la demande de brevet canadien No. 273.245 au nom de la DemanderesSe, déposée le 4 mars 1977, par réaction des halogénures de perfluo-roalkyle avec du CO2 ou du SO2, en milieu diméthysulfoxyde et 10 en présence d'un couple métallique, en particulier du couple zinc-cuivre.
La demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation de ces produits qui consiste à faire réagir les halogénures de perfluoroalkyle avec du CO2 ou du SO2, en milieu ; solvant et en présence de zinc. La réactivité de ces halogénures de perfluoroalkyle avec le SO2 ou avec le CO2 en présence de zinc est tout à fait inattendue car il est connu d'après la llttérature (J. Chem. Soc. 1953 p. 3607 et J.A.C.S. 1957 75 9 p. 4159) que les iodures de perf1uoroalkyle réagissent en 20 milieu solvant avec le zinc pour donner des dérivés organozinci- ;~
ques RF Zn I qui sont très peu réactifs et ne réagissent en ;
particulier ni avec le CO2, ni avec le SO2.
Le procédé selon l'invention, consiste à introduire -l'halogénure de perfluoroalkyle ainsi que le CO2 ou le SO2 dans une dispersion de poudre de zinc dans le solvant réactionnel.
On obtient ainsi des sels de zinc des acides perfluorocarboxyli-ques ou perfluorosulfiniques. On peut ensuite transformer de .
manière connue ces perfluorocarboxylates de zinc en acide perfluo-rocarboxylique et les perfluorosulfinate~ de zinc en acide per-30 fluorosulfonique ou en chlorure de perfluoroalcanesulfonyle.
Les substances de départ que l'on utilise dans le -procédé de l'invention sont des halogénures de perfluoroalkyle, . ,.
, ~ .. . : . . .~
.... . . . .
108Z'733 en particulier les iodures de perfluoroalkyle de formule ;~
Cn F2n+lI où CnF2n+l représente un radical perfluoro linéaire ou ramifi~ comportant 2 à 12 atomes de carbone.
La réaction peut être effectu~e dans de nombreux typeis ; de solvants. Les solvants habituellement utilisés pour les réactions avec les dérivés organométalliques conviennent parfaite-; ment à condition qu'ils ne soient pas réactifs vis à vis des halogénures de perfluoroalkyle. On peut ainsi utiliser par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène, l'acétonitrile le diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde ou l'hexaméthylphosphorotriamide. Le diméthylsulfoxyde convient particulièrement bien. Les quantités de solvant ~ !
utilisables sont excessivement variables et dépendent des solubilités des halogénures de perfluoroalkyle dans le solvant utilisé. Les quantitéi~i utilisées sont en général comprises entre 100 et 500 ml de solvant par mole d'halogénure de perfluoro-alkyle.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans une grande gamme de température. Pour faciliter la mise en oeuvre du procédé, on travaille en général sous la pression atmosphérique à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébulliton du mélange réactionnel, de préférence comprise entre 30 et 100C.
Il est possible d'engager des excès importants d'anhydri-de carbonique ou d'anhydride sulfureux mais des quantités voiisines des quantités stoechiométriques sont suffisantes et en général on utilise un excès de S à 20 % de ces deux réactifs par rapport ; au produit fluoré.
Le rapport moléculaire entre le zinc et l'halogénure ", .
de perfluoroalkyle va avantageusement de 1/1 ~ 2/1 et de préférence de 1,2/1 à 1,5/1. On utilise en général le zinc sous forme de poudre. La poudre de zinc commerciale peut parfaitement ., .
~ _ 3 _ ... .
.
lO~Z733 être utilisée telle quelle, mais il est aussi possible d'activer au pr~alable le æinc par des traitements de surface tels qu'ils sont décxits dans la littérature ~Houben-Weyl 1973 XIII 2a - p.570 et 815). Le zinc peut par exemple être activé par des traite-ments avec des agents acides (CH3COOH, HCl, H2S04...) ou par formation d'alliages avec d'autres métaux. Dans ce dernier cas les alliages les plus utilisés sont ceux à base de cuivre connus sous le nom de couple zinc-cuivre. Ces traitements de surface du zinc, qui permettent d'augmenter la réactivité du zinc sont surtout intéressants dans le cas de la préparation des acides carboxyliques, car dans ce cas l'utilisation d'un , zinc activé se traduit par une augmentation importante du taux de transformation de l'halogénure de perfluoroalkyle. Dans le cas de la réaction avec le S02, l'activation du zinc ne présente que peu d'intérêt car on obtient à peu près les mêmes r~sultatæ
avec un zinc non traité qu'avec un zinc activé.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter:
- Exemple 1 : Préparation de C4FgS02Cl.
Dans un réacteur agité en verre, on introduit 500 ml ~, ~
de diméthylsulfoxyde (DMSO) et 98 g de poudre de zinc. Le mélange est chauffé à 40C et on introduit, en maintenant cette température par refroidissement extérieur, 3~6 g de C4FgI en trois heures et en faisant barboter dans le milieu réactionnel du S02 à un débit de 8,5 litres/heure pendant trois heures, ce . . .
qui correspond à environ 1,06 mole de S02. A la fin de l'addi~
tion, on maintient encore le mélange sous agitation pendant trois heures à 40C, puis on évapore sous vide environ 400 g de DMS3 et on dilue le résidu avec 500 ml d'eau. On introduit dans ce mélange un courant de chlore gazeux de 20 litres/heure pendant 3 h 45 (3,1 mole) en maintenant la température à 35 -45C. Il se forme une phase inférieure qui est décantée (273 g) et qui contient:
~, :-. . . ~ ... ., . .. . . . ---` 108Z733 86 % C4F9s02cl :
4 % C4Fg I
5,3 % C4FgH
Le taux de transformation du C4FgI en C4FgSO2Cl est -~
73,7 %. Par distillation de cette phase organique, on a obtenu un liquide incolore, distillant entre 101 et 103C. sous la pression atmosphérique et constitué de C4FgSO2Cl pratiquement pur. ;~ ~' - Exem~le 2 : Préparation de C2F5SO2Cl.
Dans un r~acteur contenant 150 ml de DMSO et 48 g de zinc, on a introduit en 2 heures en maintenant la température à 30C, 123 g de C2F5I et 0,6 mole de SO2. A la fin de l'intro-duction des réactifs, le mélange est maintenu à 30C pendant 2 heures puis la DMSO est évaporé sous vide et le résidu est '-, traité avec 200 ml d'eau. Par chloration (2 h à 15 litres/
heures), on a obtenu une phase liquide dense qui a fourni par ' ,:.
distillation (~bullition 55C) 68 g de liquide incolore contenant ;' 96 ~ de C2F5SO2Cl. Le taux de transformation C2F5I en C2F5SO2Cl a été de 59,7 %.
- Exemple 3 : Préparation de C6F13SO2C1.
Dans un réacteur en verre contenànt un mélange agité
de 75 ml de.DMSO et de 39 g de poudre de zinc, chauffé à 80C, on introduit en deux heures 0,42 mole de C6F13I (187,3 g) et :~
0,46 mole de S02. Durant toute la réaction, la température est .1 , . ~ .
~: maintenue à 80C. A la fin de l'introduction des deux réactifs, on maintient encore le chauffage à 80C pendant une demi-heure : puis on introduit 200 ml d'eau, on refroidit à 35C et on chlore ;'~
,à cette température pendant 2 h 30 avec un d~bit de 8 litres/
heure, On obtient ainsi par décantation 168 g de phase inférieure .
contenant:
et d'acides perfluoroalcane-sulfiniques RFSo2H où RF représente - -un radical perfluoré, ramifié ou linéaire CnF2n + 1" comportant de 2 à 12 atomes de carbone.
Les dérivés des acides perfluorocarboxyliques obtenus ~ -selon ce procédé peuvent être facilement transformés en acides perfluorocarboxyliques libres RF COOH. Les dérivés des acides perfluoro-sulfiniques peuvent être transformés selon des méthodes 1~ connues en dérivés des acides perfluoroalcane-sulfoniques, Ainsi, par oxydation par l'eau oxygénée, il est possible d'obtenir les sels des acides perfluorosulfoniques et par chloration, les chlorures de perfluoroalcane-sulfonyle RFS02Cl qui peuvent à
leur tour être transformés en acides perfluorosulfoniques ~. RFS03H. ..
Ces dérivés revêtent un in~érêt industriel incontestable.
Ils peuvent être utilisés soit en tant qu'acides (RFCOOH ou ! RFS03H) comme agents mouillants ou surfactifs, mais ils peuvent aussi être utilisés comme matière intermédiaire pour la fabrica-tion d'agents de traitement des textiles, du cuir et du papier, ou pour la fabrication de produits ayant des propriétés tensio-actives.
Les acides libres, en particulier les acides perfluoro-sulfoniques, peuvent également être utilisés comme catalyseurs ~ -acides talkylation, isomérisation de paraffines...).
Ces produits ont été jusqu'à présent préparés principa-I ~ lement par électrofluoration, comme il est décrit dans le J. ~, Chem. Soc. tl956) p. 173, dans l'USP 2.732.398 et dans le Ind.
Eng. Chem. tl951) 43 2332. Cependant, cette technique est difficile à mettre en oeuvre et conduit dans le cas des acides lourds àdes rendements très faibles.
Des voies d'accès chimique ~ ces composés ont été
.~ ~
........ .. .. ~ . , . . ~ . . .
J.082733 également décrite. Il s'agit de la réaction d' insertion de CO2 (J.Fluorine Chem. 1974 3 247) et de SO2 (J. Fluorine Chem.
1975 5 265) sur les magnésiens perfluorés. Cette technique est très délicate à mettre en oeuvre et nécessite en particulier une température de réact~ on de l'ordre de -40 à -70C.
Les mêmes dérivés peuvent aussi être obtenus selon la demande de brevet canadien No. 273.245 au nom de la DemanderesSe, déposée le 4 mars 1977, par réaction des halogénures de perfluo-roalkyle avec du CO2 ou du SO2, en milieu diméthysulfoxyde et 10 en présence d'un couple métallique, en particulier du couple zinc-cuivre.
La demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation de ces produits qui consiste à faire réagir les halogénures de perfluoroalkyle avec du CO2 ou du SO2, en milieu ; solvant et en présence de zinc. La réactivité de ces halogénures de perfluoroalkyle avec le SO2 ou avec le CO2 en présence de zinc est tout à fait inattendue car il est connu d'après la llttérature (J. Chem. Soc. 1953 p. 3607 et J.A.C.S. 1957 75 9 p. 4159) que les iodures de perf1uoroalkyle réagissent en 20 milieu solvant avec le zinc pour donner des dérivés organozinci- ;~
ques RF Zn I qui sont très peu réactifs et ne réagissent en ;
particulier ni avec le CO2, ni avec le SO2.
Le procédé selon l'invention, consiste à introduire -l'halogénure de perfluoroalkyle ainsi que le CO2 ou le SO2 dans une dispersion de poudre de zinc dans le solvant réactionnel.
On obtient ainsi des sels de zinc des acides perfluorocarboxyli-ques ou perfluorosulfiniques. On peut ensuite transformer de .
manière connue ces perfluorocarboxylates de zinc en acide perfluo-rocarboxylique et les perfluorosulfinate~ de zinc en acide per-30 fluorosulfonique ou en chlorure de perfluoroalcanesulfonyle.
Les substances de départ que l'on utilise dans le -procédé de l'invention sont des halogénures de perfluoroalkyle, . ,.
, ~ .. . : . . .~
.... . . . .
108Z'733 en particulier les iodures de perfluoroalkyle de formule ;~
Cn F2n+lI où CnF2n+l représente un radical perfluoro linéaire ou ramifi~ comportant 2 à 12 atomes de carbone.
La réaction peut être effectu~e dans de nombreux typeis ; de solvants. Les solvants habituellement utilisés pour les réactions avec les dérivés organométalliques conviennent parfaite-; ment à condition qu'ils ne soient pas réactifs vis à vis des halogénures de perfluoroalkyle. On peut ainsi utiliser par exemple les hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène, l'acétonitrile le diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde ou l'hexaméthylphosphorotriamide. Le diméthylsulfoxyde convient particulièrement bien. Les quantités de solvant ~ !
utilisables sont excessivement variables et dépendent des solubilités des halogénures de perfluoroalkyle dans le solvant utilisé. Les quantitéi~i utilisées sont en général comprises entre 100 et 500 ml de solvant par mole d'halogénure de perfluoro-alkyle.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans une grande gamme de température. Pour faciliter la mise en oeuvre du procédé, on travaille en général sous la pression atmosphérique à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébulliton du mélange réactionnel, de préférence comprise entre 30 et 100C.
Il est possible d'engager des excès importants d'anhydri-de carbonique ou d'anhydride sulfureux mais des quantités voiisines des quantités stoechiométriques sont suffisantes et en général on utilise un excès de S à 20 % de ces deux réactifs par rapport ; au produit fluoré.
Le rapport moléculaire entre le zinc et l'halogénure ", .
de perfluoroalkyle va avantageusement de 1/1 ~ 2/1 et de préférence de 1,2/1 à 1,5/1. On utilise en général le zinc sous forme de poudre. La poudre de zinc commerciale peut parfaitement ., .
~ _ 3 _ ... .
.
lO~Z733 être utilisée telle quelle, mais il est aussi possible d'activer au pr~alable le æinc par des traitements de surface tels qu'ils sont décxits dans la littérature ~Houben-Weyl 1973 XIII 2a - p.570 et 815). Le zinc peut par exemple être activé par des traite-ments avec des agents acides (CH3COOH, HCl, H2S04...) ou par formation d'alliages avec d'autres métaux. Dans ce dernier cas les alliages les plus utilisés sont ceux à base de cuivre connus sous le nom de couple zinc-cuivre. Ces traitements de surface du zinc, qui permettent d'augmenter la réactivité du zinc sont surtout intéressants dans le cas de la préparation des acides carboxyliques, car dans ce cas l'utilisation d'un , zinc activé se traduit par une augmentation importante du taux de transformation de l'halogénure de perfluoroalkyle. Dans le cas de la réaction avec le S02, l'activation du zinc ne présente que peu d'intérêt car on obtient à peu près les mêmes r~sultatæ
avec un zinc non traité qu'avec un zinc activé.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter:
- Exemple 1 : Préparation de C4FgS02Cl.
Dans un réacteur agité en verre, on introduit 500 ml ~, ~
de diméthylsulfoxyde (DMSO) et 98 g de poudre de zinc. Le mélange est chauffé à 40C et on introduit, en maintenant cette température par refroidissement extérieur, 3~6 g de C4FgI en trois heures et en faisant barboter dans le milieu réactionnel du S02 à un débit de 8,5 litres/heure pendant trois heures, ce . . .
qui correspond à environ 1,06 mole de S02. A la fin de l'addi~
tion, on maintient encore le mélange sous agitation pendant trois heures à 40C, puis on évapore sous vide environ 400 g de DMS3 et on dilue le résidu avec 500 ml d'eau. On introduit dans ce mélange un courant de chlore gazeux de 20 litres/heure pendant 3 h 45 (3,1 mole) en maintenant la température à 35 -45C. Il se forme une phase inférieure qui est décantée (273 g) et qui contient:
~, :-. . . ~ ... ., . .. . . . ---` 108Z733 86 % C4F9s02cl :
4 % C4Fg I
5,3 % C4FgH
Le taux de transformation du C4FgI en C4FgSO2Cl est -~
73,7 %. Par distillation de cette phase organique, on a obtenu un liquide incolore, distillant entre 101 et 103C. sous la pression atmosphérique et constitué de C4FgSO2Cl pratiquement pur. ;~ ~' - Exem~le 2 : Préparation de C2F5SO2Cl.
Dans un r~acteur contenant 150 ml de DMSO et 48 g de zinc, on a introduit en 2 heures en maintenant la température à 30C, 123 g de C2F5I et 0,6 mole de SO2. A la fin de l'intro-duction des réactifs, le mélange est maintenu à 30C pendant 2 heures puis la DMSO est évaporé sous vide et le résidu est '-, traité avec 200 ml d'eau. Par chloration (2 h à 15 litres/
heures), on a obtenu une phase liquide dense qui a fourni par ' ,:.
distillation (~bullition 55C) 68 g de liquide incolore contenant ;' 96 ~ de C2F5SO2Cl. Le taux de transformation C2F5I en C2F5SO2Cl a été de 59,7 %.
- Exemple 3 : Préparation de C6F13SO2C1.
Dans un réacteur en verre contenànt un mélange agité
de 75 ml de.DMSO et de 39 g de poudre de zinc, chauffé à 80C, on introduit en deux heures 0,42 mole de C6F13I (187,3 g) et :~
0,46 mole de S02. Durant toute la réaction, la température est .1 , . ~ .
~: maintenue à 80C. A la fin de l'introduction des deux réactifs, on maintient encore le chauffage à 80C pendant une demi-heure : puis on introduit 200 ml d'eau, on refroidit à 35C et on chlore ;'~
,à cette température pendant 2 h 30 avec un d~bit de 8 litres/
heure, On obtient ainsi par décantation 168 g de phase inférieure .
contenant:
2,2 % C6F13H
~: 7,6 % 6 13 . ~ go % C6F13S02Cl , ~- .
. : ' , , , - :
1082'733 Le taux de transformation du C6F13I a été de 93,2 %
et le rendement en C6F13S02Cl par rapport au C6F13I consommé
de 92,3 %. Par distillation de ce produit, il est possible d'obtenir le C6F13S02Cl avec une pureté supérieure à 99,5 %.
Le point d'ébullition de ce produit a été trouvé égal ~ 58C
sous 20 mm de mercure.
- Exemples 4 à 8 : Préparation de C F S0 Cl.
Selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l'exemple 3 et avec les mêmes quantités de réactifs, on a réalisé une série d'essais ~ 40C avec différents solvants (75ml.). Les résultats suivants ont été obtenus :
Taux de transformation Rendement du C6F13SO2Cl Solvant C F I par rapport au C6F13I ;~
6 13 consommé
________----DMS0 95 % 87 %
DMF . 95 % 77 %
CH CN 38 % 73 %
HMPT 76 % 68 %
! 20 Toluène 9 % 15 %
. ~ `, ~ .
~` - Exemple 9 : Préparation de C8F17S02Cl.
- Dans un réacteur en verre contenant 97,5 g de poudre de zinc (1,5 mole) et 200 ml de DMS0, on introduit sous agitation, en maintenant la température entre 50 et 55C, en 4 heures, .
546 g 8 17 (1 mole) 1,05 mole de S02 Deux heures après la fin de l'introduction, on ajoute à 50C, 400 ml d'eau, on refroidit à température ambiante et on - :
~ 30 élimine par filtration la phase aqueuse. Le produit solide est repris avec 300 ml d'eau et est chloré pendant 4 heures ~ 50C
avec un débit de chlore de 24 litres!heure. Par décantation ,:
-- 6 -- ..
:. , . , . .... , .. -, .. .... :
.~.. ;,, . . ~ : .. . . ~, , -; ., : ,~ ~ . - :
chaud, on obtient 507 g de liquide, cristallisant à froid et contenant : ~-18 % C8F17 70 % C8F17S
Le taux de transformation du C8F17I en C8F17SO2Cl a été de 68,5 % et le rendement de 82 %. .
- Exemple 10 : Préparation de C12F25SO2Cl.
Dans le même appareillage et selon le même proc~dé
que celui utilisé au cours de l'exemple 1, on a fait réagir pendant deux heures : ~:
0,2 mole C12F25I ;
0,22 mole SO2 .
19 g de zinc ~ ; .
dans 100 ml de DMSO `~
Après l'addition des deux réactifs, le mélange a été
dilué avec 300 ml d'eau, refroidi ~ 40C et chloré. On a ainsi obtenu 132 g de solide contenant : :
26 % de mélange de C12F25H et de C12F24 40 % C12F25 20 % C12F25S2 Le taux de transformation du C12F25I en C12F25SO2Cl -a été de 18 %.
Exemple 11 : Préparation de C6F13COOH.
.
Dans un réacteur contenant 40 g de poudre de zinc et 75 ml de DMSO, on a introduit en deux heures 187 g de C6F13I
(0,42 mole) et 0,46 mole de CO2 en maintenant la température .~ pendant 4 heures à 30C. Le mélange réactionnel e~t ensuite repriq avec 200 ml d'eau et acidifié avec 100 ml d'acide chlorhydrique concentré~. On obtient ainsi par décantation 169 g de liquide contenant 85 % de C6F13I et 6 % de C6F13COOH. Le taux de transformation du C6F13I en C6F13COOH a été de 6,6 %.
Exem~le 12 : Préparation de C6F13COOH à l'aide d'un couple .
~08Z~33 zinc-cuivre.
a- Pr~paration du couple Zn/Cu 2,4 g d^ac~tate de cuivre (CH3COO2) Cu, H20 sont dissous dans un mélange de 200 ml de dim~thylsulfoxyde (DMSO) et de 40 ml d'acide acétique maintenu à 45 - 50C. Après dissolution, OD
introduit sous agitation et sous atmosphère d'azote 78 g de poudre de zi~c. Le mélange est agité pendant 30 minutes pUi9 on filtre le couple Zn/Cu et on le lave avec 4 fois 60 ml de DMSO.
b- Réaction de C6F13I avec C02 en présence de couple zinc-cuivre. ``~
Dan~ un réacteur contenant 40 g du couple Zn/Cu disperse dans 600 ml de DMSO, on a fait barboter du CO2 à un d~bit horaire !~
de 6,5 litres. On introduit ensuite 0,4 mole de C6F13I en 3 h-30 en maintenant la température à 20C par refroidissement extérieur, puis on maintient encore le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré, le `;
;i filtrat est débarrassé du DMSO par év~aporation sous vide et le résidu est traité avec 500 ml d'acide chlorhydrique à 50 %. Par décantation, on obtient une phase organique qui est distillée.
On obtient ainsi 91,7 g d'acide perfluoroheptanofque identifié
20 par spectroscopie RMN et IR ainsi que par analyse chimique -~
~: 7,6 % 6 13 . ~ go % C6F13S02Cl , ~- .
. : ' , , , - :
1082'733 Le taux de transformation du C6F13I a été de 93,2 %
et le rendement en C6F13S02Cl par rapport au C6F13I consommé
de 92,3 %. Par distillation de ce produit, il est possible d'obtenir le C6F13S02Cl avec une pureté supérieure à 99,5 %.
Le point d'ébullition de ce produit a été trouvé égal ~ 58C
sous 20 mm de mercure.
- Exemples 4 à 8 : Préparation de C F S0 Cl.
Selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l'exemple 3 et avec les mêmes quantités de réactifs, on a réalisé une série d'essais ~ 40C avec différents solvants (75ml.). Les résultats suivants ont été obtenus :
Taux de transformation Rendement du C6F13SO2Cl Solvant C F I par rapport au C6F13I ;~
6 13 consommé
________----DMS0 95 % 87 %
DMF . 95 % 77 %
CH CN 38 % 73 %
HMPT 76 % 68 %
! 20 Toluène 9 % 15 %
. ~ `, ~ .
~` - Exemple 9 : Préparation de C8F17S02Cl.
- Dans un réacteur en verre contenant 97,5 g de poudre de zinc (1,5 mole) et 200 ml de DMS0, on introduit sous agitation, en maintenant la température entre 50 et 55C, en 4 heures, .
546 g 8 17 (1 mole) 1,05 mole de S02 Deux heures après la fin de l'introduction, on ajoute à 50C, 400 ml d'eau, on refroidit à température ambiante et on - :
~ 30 élimine par filtration la phase aqueuse. Le produit solide est repris avec 300 ml d'eau et est chloré pendant 4 heures ~ 50C
avec un débit de chlore de 24 litres!heure. Par décantation ,:
-- 6 -- ..
:. , . , . .... , .. -, .. .... :
.~.. ;,, . . ~ : .. . . ~, , -; ., : ,~ ~ . - :
chaud, on obtient 507 g de liquide, cristallisant à froid et contenant : ~-18 % C8F17 70 % C8F17S
Le taux de transformation du C8F17I en C8F17SO2Cl a été de 68,5 % et le rendement de 82 %. .
- Exemple 10 : Préparation de C12F25SO2Cl.
Dans le même appareillage et selon le même proc~dé
que celui utilisé au cours de l'exemple 1, on a fait réagir pendant deux heures : ~:
0,2 mole C12F25I ;
0,22 mole SO2 .
19 g de zinc ~ ; .
dans 100 ml de DMSO `~
Après l'addition des deux réactifs, le mélange a été
dilué avec 300 ml d'eau, refroidi ~ 40C et chloré. On a ainsi obtenu 132 g de solide contenant : :
26 % de mélange de C12F25H et de C12F24 40 % C12F25 20 % C12F25S2 Le taux de transformation du C12F25I en C12F25SO2Cl -a été de 18 %.
Exemple 11 : Préparation de C6F13COOH.
.
Dans un réacteur contenant 40 g de poudre de zinc et 75 ml de DMSO, on a introduit en deux heures 187 g de C6F13I
(0,42 mole) et 0,46 mole de CO2 en maintenant la température .~ pendant 4 heures à 30C. Le mélange réactionnel e~t ensuite repriq avec 200 ml d'eau et acidifié avec 100 ml d'acide chlorhydrique concentré~. On obtient ainsi par décantation 169 g de liquide contenant 85 % de C6F13I et 6 % de C6F13COOH. Le taux de transformation du C6F13I en C6F13COOH a été de 6,6 %.
Exem~le 12 : Préparation de C6F13COOH à l'aide d'un couple .
~08Z~33 zinc-cuivre.
a- Pr~paration du couple Zn/Cu 2,4 g d^ac~tate de cuivre (CH3COO2) Cu, H20 sont dissous dans un mélange de 200 ml de dim~thylsulfoxyde (DMSO) et de 40 ml d'acide acétique maintenu à 45 - 50C. Après dissolution, OD
introduit sous agitation et sous atmosphère d'azote 78 g de poudre de zi~c. Le mélange est agité pendant 30 minutes pUi9 on filtre le couple Zn/Cu et on le lave avec 4 fois 60 ml de DMSO.
b- Réaction de C6F13I avec C02 en présence de couple zinc-cuivre. ``~
Dan~ un réacteur contenant 40 g du couple Zn/Cu disperse dans 600 ml de DMSO, on a fait barboter du CO2 à un d~bit horaire !~
de 6,5 litres. On introduit ensuite 0,4 mole de C6F13I en 3 h-30 en maintenant la température à 20C par refroidissement extérieur, puis on maintient encore le milieu réactionnel sous agitation pendant 3 heures. Le mélange réactionnel est ensuite filtré, le `;
;i filtrat est débarrassé du DMSO par év~aporation sous vide et le résidu est traité avec 500 ml d'acide chlorhydrique à 50 %. Par décantation, on obtient une phase organique qui est distillée.
On obtient ainsi 91,7 g d'acide perfluoroheptanofque identifié
20 par spectroscopie RMN et IR ainsi que par analyse chimique -~
3~ (P Eb 50 m~ 105C). Le taux de transformation du C6F13I en C6F13COOH est de 63 %.
- Exem~le 13 : Préparation de C6F13COOH à l'aide de poudre de zinc ,~ ~
activée à l'acide acétique.
La poudre de zinc est activée selon la méthode décrite dans l'exemple I2 pour la préparation du couple Zn-Cu, sauf qu'on n'a pas introduit d'écétate de cuivre. 39 g de ce zinc sont engag~s selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l'exemple 11. On a obtenu 138 g de produit liquide contenant - ?
41% de C6F13I et 35 % de C6F13C02H. Le taux de trans~ormation du C6F13I en C6F13COOH a été de 31,5 %.
.
- Exem~le 13 : Préparation de C6F13COOH à l'aide de poudre de zinc ,~ ~
activée à l'acide acétique.
La poudre de zinc est activée selon la méthode décrite dans l'exemple I2 pour la préparation du couple Zn-Cu, sauf qu'on n'a pas introduit d'écétate de cuivre. 39 g de ce zinc sont engag~s selon le même mode opératoire que celui utilisé pour l'exemple 11. On a obtenu 138 g de produit liquide contenant - ?
41% de C6F13I et 35 % de C6F13C02H. Le taux de trans~ormation du C6F13I en C6F13COOH a été de 31,5 %.
.
Claims (10)
1. Procédé de préparation de dérivés d'acides perfluoro-alcane carboxyliques et d'acides perfluoroalcane sulfiniques, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de perfluoro-alkyle RFX où X représente un atome de chlore, brome ou iode et RF une chaîne perfluorée linéaire ou ramifiée comportant de 2 à
12 atomes de carbone, avec du CO2 ou du SO2, en milieu solvant et en présence de zinc activé ou non.
12 atomes de carbone, avec du CO2 ou du SO2, en milieu solvant et en présence de zinc activé ou non.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de perfluoroalkyle est un iodure de perfluoro-alkyle.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le réactif utilisé est le gaz carbonique.
en ce que le réactif utilisé est le gaz carbonique.
4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le réactif utilisé est l'anhydride sulfureux.
en ce que le réactif utilisé est l'anhydride sulfureux.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est utilisé à raison de 100 à 500 ml par mole d'halogénure de perfluoroalkyle mis en oeuvre.
6. Procédé selon les revendications 1 ou 5, caractérisé
en ce que le solvant utilisé est le diméthylsulfoxyde.
en ce que le solvant utilisé est le diméthylsulfoxyde.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport moléculaire entre le zinc et l'halogénure de perfluoroalkyle est compris entre 1/1 et 2/1.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce que ledit rapport est compris entre 1,2/1 et 1,5/1.
en ce que ledit rapport est compris entre 1,2/1 et 1,5/1.
9. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le réactif utilisé est le gaz carbonique et que le produit obtenu est transformé en acide perfluorocarboxylique libre.
en ce que le réactif utilisé est le gaz carbonique et que le produit obtenu est transformé en acide perfluorocarboxylique libre.
10. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le réactif utilisé est l'anhydride sulfureux et que le produit obtenu est transformé par chloration en chlorure de perfluoroalkylesulfonyle.
en ce que le réactif utilisé est l'anhydride sulfureux et que le produit obtenu est transformé par chloration en chlorure de perfluoroalkylesulfonyle.
Applications Claiming Priority (2)
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| FR7638131A FR2374287A1 (fr) | 1976-12-17 | 1976-12-17 | Procede de preparation de derives des acides perfluoroalcane-carboxyliques et perfluoroalcane-sulfiniques |
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ID=9181205
Family Applications (1)
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- 1976-12-17 FR FR7638131A patent/FR2374287A1/fr active Granted
-
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