FR2458527A1 - Composes perfluoroalkyles et leurs procedes de preparation - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES COMPOSES PERFLUOROALKYLES REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R REPRESENTE UN RADICAL PERFLUOROALKYLE COMPORTANT 1 A 20ATOMES DE CARBONE, AR REPRESENTE UN RADICAL PHENYLE NON SUBSTITUE OU SUBSTITUE PAR UN RADICAL ALKYLE COMPORTANT 1 A 4ATOMES DE CARBONE, OU PAR UN ATOME D'HALOGENE, I REPRESENTE UN ATOME D'IODE, ET A REPRESENTE UN RADICAL PERFLUOROALKYLE COMPORTANT 1 A 20ATOMES DE CARBONE, QUI PEUT ETRE IDENTIQUE A R OU EN ETRE DIFFERENT, UN RADICAL HYDROXY, UN RADICAL ALKYLE COMPORTANT 1 A 4ATOMES DE CARBONE, UN RADICAL ARYLE OU UN ATOME D'HALOGENE; DES PROCEDES POUR PREPARER CES COMPOSES PERFLUOROALKYLES SONT EGALEMENT DECRITS; LES COMPOSES DE L'INVENTION SONT UTILES NOTAMMENT COMME AGENTS D'INTRODUCTION D'UN RADICAL PERFLUOROALKYLE.

Description

La présente invention concerne de nouveaux composés

perfluoroalkylés et leurs procédés de préparation.

Plus particulièrement, l'invention concerne des com-

posés perfluoroalkylés répondant à la formule:

R-I OS2A ()

Ar o Rf représente un radical perfluoroalkyle comportant 1 à 20 atomes

de carbone, Ar représente un radical phényle non substitué ou substi-

tué par un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ou par un atome d'halogène, I représente un atome d'iode, et A représente un radical perfluoroalkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, qui peut être identique à Rf ou différent, un radical hydroxy, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, un radical aryle ou un

atome d'halogène, et des procédés pour leur préparation. Les compo-

sés perfluoroalkylés de formule (I) sont principalement utiles comme

agents d'introduction d'un radical perfluoroalkyle.

Les composés perfluoroalkylés représentés par la for-

mule (I) sont utiles comme agents introduisant un radical perfluoro-

alkyle. Par exemple, on peut faire réagir ces composés avec la 1H,4H-

quinoxalinedione-2,3 ou un sel correspondant que l'on peut se pro-

curer dans le commerce pour produire des composés de type perfluoro-

alkyl-6 tH,4H-quinoxalinedione-2,3 utiles comme agents hypnotiques,

comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 992 378.

(Voir les exemples de référence ci-après).

On sait que l'on peut, par exemple, préparer la

pentafluoroéthyl-6 lH,4H-quinoxalinedione-2,3 par réaction du p-bromo-

nitrobenzène avec l'iodure de pentafluoroéthyle enprésence de cuivre, pour produire du pentafluoroéthylnitrobenzène que l'on soumet ensuite à une réduction, une acétylation, une nitration, une désacétylation

et une réduction pour obtenir la pentafluoroéthyl-4 o-phénylène-

diamine, puis réaction de la diamine avec l'oxalate de diéthyle, comme décrit dans la demande de brevet DT n 2 606 982 déposée en République Fédérale d'Allemagne et le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité. Cependant, le procédé classique ci-dessus nécessite des stades réactionnels multiples et on ne considère donc

pas qu'il constitue un procédé avantageux en pratique industrielle.

L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. A la suite d'études importantes relatives aux agents

d'introduction d'un radical perfluoroalkyle, la demanderesse a décou-

vert que l'on peut facilement préparer les composés perfluoroalkylés

de formule (I) selon les procédés de l'invention.

Les composés perfluoroalkylés (I) de l'invention sont

très utiles dans une grande diversité d'applications de la perfluoro-

alkylation. Par exemple, les composés de type perfluoroalkylthio

obtenus par réaction des composés perfluoroalkylés (I) et d'un com-

posé de type mercapto, par exemple l'acide pentafluoroéthylthio-

acétique, peuvent être utilisés comme agents de modification des céphalosporines. -Egalement, ces composés de type perfluoroalkylthio sont utiles comme agents tensioactifs et comme agents de traitement

des fibres.

L'invention concerne des composés perfluoroalkylés représentés par la formule: R-Iq %OA (I) Ar o Rf représente un radical perfluoroalkyle comportant 1 à 20 atomes

de carbone, Ar représente un radical phényle non substitué ou subs-

titué par un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ou

par un atome d'halogène, I représente un atome d'iode, et A repré-

sente un radical perfluoroalkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone, qui peut être identique à Rf ou en être différent, un radical hydroxy, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, un radical aryle ou un atome d'halogène et des procédés pour préparer les composés perfluoroalkylés de formule (I) ci-dessus, que l'on

peut facilement appliquer à la production industrielle.

Le terme "aryle'", en ce qui concerne le substituant A, désigne un radical phényle non substitué ou substitué par un atome

d'halogène ou un radical nitro.

Le terme "atome d'halogène" désigne un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode et, de préférence, un atome de fluor

ou de chlore.

On peut préparer les composés perfluoroalkylés de formule (I) de l'invention selon le schéma réactionnel suivant: ArH + ASO H RfI > RI(OCOCF3)2 (II) (II > R -I^ SO A f f 3 2 f, 2 (V) (IV) Ar (I)

o Rf, I, Ar et A ont la même définition que ci-dessus.

Le procédé de l'invention consiste a faire réagir un iodoperfluoroalcane de formule: RfI (V) o Rf a la même définition que ci-dessus, avec une solution aqueuse

de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration en peroxyde d'hydro-

gène de 40% ou moins et de l'anhydride trifluoroacétique, pour pro-

duire un composé de type perfluoroalkyliodo de formule: Rf-I(OCOCF3)2 (IV) o Rf a la même définition que ci-dessus,et à faire réagir le composé de type perfluoroalkyliodo de formule (IV) avec un benzène substitué ' ou non substitué de formule: ArH (III) o Ar a la même définition que ci- dessus, et un acide sulfonique de formule:

ASO3H (II)

o A a la même définition que ci-dessus.

Les iodoperfluoroalcanes (V) utiles comme matières de départ sont des composés connus que l'on peut facilement se procurer

dans le commerce.

Selon d'autres modes opératoires, on peut, pour pré-

parer les composés de type perfluoroalkyliodo de formule (IV), faire réagir un iodoperfluoroalcane (V) avec du peroxyde d'hydrogène

ayant une concentration de 75% ou plus, comme décrit dans Zh. Organ.

Khim., 6, 329 (1970); oxyder un iodoperfluoroalcane (V) par l'ozone,

puis traiter par l'anhydride trifluoroacét.que; ou fluorer un iodo-

perfluoroalcane (V), puis traiter le composé fluoré avec de l'acide

trifluoroacétique, comme décrit dans J. Fluorin Chem., 8, 177 (1976).

On peut citer comme exemples de composés de type per-

fluoroalkyliodo de formule (IV): le di(trifluoroacétoxy)iodotri-

fluorométhane [CF3I(OCOCF3)2], le di(trifluoroacétoxy)iodopentafluoro-

éthane [C2H5I(OCOCF3)2], le di(trifluoroacétoxy)iodoheptafluoro-n-

propane [n-C3F7I(OCOCF3)2], le di(trifluoroacétoxy)iodoheptafluoro-i-

propane [i-C3F7I(OCOCF3)2], le di(trifluoroacétoxy)iodoperfluoro-

hexane [C6F13I(OCOCF3)2], le di(trifluoroacétoxy)iodoperfluoro-

octane [C8F17I(OCOCF3)2], le di(trifluoroacétoxy)iodoperfluorodécane

[CloF21I(OCOCF3)2] et similaires.

On peut citer comme exemples de benzènes substitués ou non substitué de formule (IV), le benzène, des alkylbenzènes dont le fragment alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, tel que le

toluène, des benzènes halogénés tels que le fluorobenzène et simi-

laires. On peut se procurer dans le commerce ces benzènes substitués

ou non substitué.

On peut citer comme exemples d'acides sulfoniques de formule (II), l'acide sulfurique, des acides halogénosulfoniques

tels que l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique et simi-

laires, des acides alcanesulfoniques tels que l'acide méthanesulfo-

nique, l'acide éthanesulfonique, l'acide butanesulfonique et simi-

laires, des acides arylsulfoniques tels que l'acide benzènesulfo-

nique, l'acide toluènesulfonique, l'acide nitrobenzènesulfonique, des acides halogénonitrobenzènesulfoniques et similaires, des acides

perfluoroalcanesulfoniques tels que l'acide trifluorométhanesulfo-

nique, l'acide perfluorobutanesulfonique, l'acide perfluorohexane-

sulfonique, l'acide perfluoro-octanesulfonique et similaires. Il est

facile de se procurer ces acides sulfoniques dans le commerce.

On peut effectuer la réaction entre l'iodoperfluoro-

alcane de formule (V), la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et l'anhydride trifluoroacétique, à une température comprise entre environ 50 C et environ 100 C, de préférence entre -15 C et la

température ordinaire (environ 15 à 30 C) pendant une période d'envi-

ron 1 à 24 h. On peut utiliser la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration en peroxyde d'hydrogène de 40%7. ou moins à raison de 1 à 4 moles par mole de l'iodoperfluoroalcane de formule (V). On peut utiliser l'anhydride trifluoroacétique en une quantité environ équimoléculaire ou supérieure aux moles totales de peroxyde d'hydrogène et d'eau contenues dans la solution aqueuse

de peroxyde d'hydrogène.

On peut, pour effectuer la réaction entre le composé de type perfluoroiodo de formule(IV) obtenu comme ci-dessus, le

benzène substitué ou non substitué de formule (III) et l'acide sulfo-

nique de formule (II), mélanger ensemble ces composés réagissants.

Pour effectuer la réaction, on utilise de préférence un solvant et on peut citer comme exemples de solvants, des acides carboxyliques tels que l'acide trifluoroacétique et similaires, des anhydrides d'acide tels que l'anhydride trifluoroacétique et similaires et des composés halogénés tels que le dichlorométhane, le chloroforme et similaires. On peut utiliser ces solvants séparément ou en mélange. La réaction s'effectue à une température d'environ -100 C

à environ 50 C, mais on opère de préférence entre 0 C et la tempé-

rature ordinaire (environ 15 à 30 C).

On peut isoler le composé obtenu de formule (I) du mélange réactionnel de façon classique, par exemple par filtration,

cristallisation, etc.,et le purifier,par exemple par recristallisa-

tion, etc. On peut citer comme exemples typiques de composés perfluoroalkylés de formule (I): le trifluorométhanesulfonate de pentafluoroéthylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de pentafluoro-n-propylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de pentafluoro-i-propylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de perfluoro-n-hexylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de perfluoro-n-heptylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de perfluoro-n-octylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de perfluoro-n-décylphényliodonium, le trifluorométhanesulfonate de trifluorométhylphényliodonium, le méthanesulfonate de perfluoro-noctylphényliodonium, le méthanesulfonate d'heptafluoro-n-propyl-ptolyliodonium, le sulfate de mono(pentafluoroéthylphényliodonium), le sulfate de mono(heptafluoro-n-propylphényliodonium),

le sulfate de mono(perfluoro-n-hexylphényliodonium'),-

le sulfate de mono(perfluoro-n-octylphényliodonium), le sulfate de mono(perfluoxo-n-décylphényliodonium), le fluorosulfate de pentafluoroéthylphényliodonium, le benzènesulfonate d'heptafluoro-npropyl-p-tolyliodonium

et similaires.

Egalement,selon un autre mode opératoire, on peut préparer les composés perfluoroalkylés de formule (I) selon le schéma réactionnel suivant: R-15 ASO20Ag (IX) Rf- f_ 02A Ar Ar

(VIII) (1)

o X représente un atome d'halogène et Rf, Ar et A ont la même défi-

nition que ci-dessus. Cet autre procédé de préparation des composés perfluoroalkylés de formule (I) consiste à faire réagir un halogénure

d'iodonium de formule (VIII) avec un sulfonate d'argent de for-

mule (IX). On peut effectuer la réaction entre les composés de

formules (VIII) et (IX) dans un solvant polaire tel que l'acéto-

nitrile ou des éthers à une température d'environ -50 C à environ

50 C, de préférence de 0 C à la température ordinaire, comme illus-

tré par les exemples 11 et 12 ci-après.

Comme précédemment indiqué, les composés de type perfluoroalkylthio représentés par la formule: Rf-S-R (VI) o Rf a la même définition que cidessus et R représente un radical

alkyle non substitué ou substitué, que l'on peut préparer par réac-

tion d'un composé perfluoroalkylé de formule (I) avec un composé de type mercapto de formule: (Vil) HS-R o R a la même définition que ci-dessus, sont utiles comme agents de modification chimique. Par exemple, on peut utiliser l'acide pentafluoroéthylthioacétique obtenu dans l'exemple de référence 6, comme agent de modification chimique de la céphalosporine, pour produire l'acide pentafluoroéthylthioacétamido-7 (méthyl-l 1H -

tétrazolyl-5)-thiométhyl-3 céphème-3 carboxylique-4 ayant les acti-

vités antimicrobiennes suivantes:

Micro-organismes étudiés Concentration mini-

male inhibitrice _____________________ (/pg/ml) Staphylococcus aureus 209P 0,4 Staphylococcus aureus Smith 3,12 Staphylococcus epidermidis 6,25 Escherichia coli NIIHJC-2 25 Escherichia coli GN2411-5 12,5 Klebsiella pneumoniae 8045 6,25 Proteus mirabilis 1287 12,5 Pseudomonas putida 264 25 Escherichia coli S 1073 12,5 Escherichia coli S 1049 12,5 Escherichia coli Rms 213 S 1113 i 25

i Bactérie produisant une pénicillinase.

L'invention est illustrée par les exemples et

exemples de référence non limitatifs suivants.

EXEMPLE 1

A un mélange de 18,6 ml (132 mmol) d'anhydride tri-

fluoroacétique et 32 ml d'acide trifluoroacétique, on ajoute goutte à goutte 1,66 ml d'une solution aqueuse à 301% de peroxyde d'hydrogène (H202: 16,3 mmol et H20: 71,7 mmol) au bain-marie glacé. Après achèvement de l'addition, on agite le mélange pendant 3 h et on ajoute 0,90 ml (8,13 mmol) d'iodure de pentafluoroéthyle, puis on laisse le mélange réagir entre O et 5 C, pendant 24 h. On chasse ensuite le solvant par distillation pour obtenir 3,3 g (rendement: %.) de di(trifluoroacétoxy) iodopentafluoroéthane sous forme de

cristaux blancs duveteux.

Point de décomposition: 27-28 C.

-1 IR (KBr): 1680; 1430, 1320, 1210, 1130, 840, 800, 720 cm

EXEMPLE 2

On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 avec les mêmes proportions molaires de composés réagissants, mais avec 0,97 ml (6,76 mmol) d'iodure d'heptafluoro-n-propyle au lieu d'iodure de pentafluoroéthyle et on obtient 3,5 g (rendement 98%) de di(trifluoroacétoxy)iodopentafluoro-npropane sous forme de cristaux

blancs duveteux.

Point de décomposition: 57-61C.

-1 IR (KBr): 1680, 1430, 1320, 1210, 1130, 840, 800, 720 cm

EXEMPLE 3

On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 avec les mêmes proportions molaires de composés réagissants, mais avec 2,0 g (4,5 mmol) d'iodure de tridécafluoro-n-hexyle au lieu d'iodure de pentafluoroéthyle, et on obtient 2,6 g (rendement: 857.) de di(trifluoroacétoxy) iodotridécafluoro-n-hexane sous forme de

cristaux blancs duveteux.

Point de fusion: 60-62 C.

IR (KBr): 1680, 1430, 1210, 1120, 830, 800, 720 cm1.

EXEMPLE 4

On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 avec les mfmes proportions molaires des composés réagissants, mais avec 2,0 g (4,0 mmol) d'iodure de pentadécafluoro-n-heptyle

au lieu d'iodure de pentafluoroéthyle, et on obtient 2,6 g (rende-

ment: 91%) de di(trifluoroacétoxy)iodopentadécafluoro-n-heptane

sous forme de cristaux blancs duveteux.

Point de fusion: 68-70 C.

IR (KBr): 1680, 1430, 1200, 1120, 830, 800, 720 cm-1.

EXEMPLE 5

On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 avec les mêmes proportions molaires de composés réagissants, mais avec 2,0 g (3,7 mmol) d'iodure d'heptadécafluoro-n-octyle au lieu d'iodure de pentafluoroéthyle et on obtient 2,6 g (rendement: 92%) de di(trifluoroacétoxy) iodoheptadécafluoro-n-octane sous forme

de cristaux blancs duveteux.

Point de fusion: 70-74 C.

-1 IR (KBr): 1680, 1430, 1200, 1120, 830, 800, 720 cm

EXEMPLE 6

On dissout 1,3 ml (9,3 mmol) d'anhydride trifluoro-

acétique dans 3,3 ml d'acide trifluoroacétique et on ajoute goutte

à goutte, en refroidissant au bain-marie glacé, 0,175 ml d'une solu-

tion à 30% de peroxyde d'hydrogène (H202: 1,71 mmol et H20: 7,55 mmol). Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange

pendant 1,5 h et on ajoute 1,55 mmol d'iodure d'heptadécafluoro-

n-octyle et on laisse le mélange réagir entre O et 5 C pendant

18 h pour obtenir le di(trifluoroacétoxy)iodoheptadécafluoro-n-

octane avec un rendement de 66%.

EXEMPLE 7

A un mélange de 10,6 ml (75,2 mmol) d'anhydride trifluoroacétique et 30 ml d'acide trifluoroacétique, on ajoute goutte à goutte 1,36 ml d'une solution aqueuse à 35% de peroxyde d'hydrogène (H202: 15,7 mmol) et H20: 55 mmol) au bain-marie glacé. Après achèvement de l'addition, on agite le mélange pendant

1,5 h et on ajoute 5,0 g (7,7 mmol) d'iodure de heneicosafluoro-

n-décyle, puis on laisse le mélange réagir entre O et 5 C pen-

dant 24 h. On chasse le solvant par distillation pour obtenir

6,3 g (rendement: 94%) de di(trifluoroacétoxy)iodoheneicosafluoro-

n-décane sous forme de cristaux blancs duveteux.

Point de fusion: 83-88 C.

-1

IR (KBr): 1680, 1430, 1200, 1140, 830, 800, 720 cm.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 19,39% théorique C: 19,28%

EXEMPLE 8

On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, si ce n'est qu'on utilise l'heneicosafluoro-n-décane au lieu de

l'heptadécafluoro-n-octane et on obtient le di(trifluoroacétoxy)-

iodoheneicosafluoro-n-décane avec un rendement de 81%.

EXEMPLE 9

A un mélange de 6,05 g de di(trifluoroacétoxy)iodo-

pentafluoroéthane et 45 ml d'acide trifluoroacétique, on ajoute 1,1 mi d'acide trifluorométhanesulfonique en refroidissant au bain-marie glacé et en agitant, puis on ajoute goutte à goutte au mélange 1,2 ml de benzène. Après achèvement de l'addition, on

agite le mélange pendant 4,5 h et on chasse le solvant par distil-

lation pour obtenir un solide cristallin qu'on recristallise dans

le chloroforme pour obtenir 3,32 g (rendement 55%) de trifluoro-

méthanesulfonate de pentafluoroéthylphényliodonium, sous forme de

paillettes cristallines incolores.

Point de décomposition: 116-120 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13: 76,03 ppm (q, J=4Hz, -CF2-), 78,93 (s, CF3SO2-), 80,94 (t, J=4Hz,

-CF2-CF3).

H-RMN (dans le CDCI3): 7,4 - 8,2 ppm (m, 5H).

IR (nujol): 3400, 1460, 1440, 1315, 1280, 1220, 1380, 1310, 1020, -t 980, 895, 740, 675, 640, 570, 520 cm Analyse élémentaire: trouvée: C: 22,62; H: 1,07% théorique: C: 22,90; H: 1,07%

EXEMPLE 10 -

A un mélange de 7,0 ml d'acide trifluoroacétique et 1,0 g de di(trifluoroacétoxy)iodopentafluoroéthane, on ajoute

0,12 ml d'acide sulfurique concentré en refroidissant au bain-

marie glacé et en agitant, et on ajoute goutte & goutte au mélange 0,28 ml de benzène. Après achèvement de I'addition, on agite le mélange pendant 3 h, on le laisse se réchauffer à la température

ordinaire, puis on chasse le solvant par distillation pour obte-

nir un solide cristallin que l'on recristallise dans le chloro-

forme pour obtenir 645 mg (rendement 72,5%) de sulfate de

mono(pentafluoroéthylphényliodonium), sous forme de cristaux inco-

lores.

Point de fusion: 107-108 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CD3OH): -79,81 ppm

(q, JCF2 CF3 = 4Hz, CF2), -80,87 ppm (t, JCF2, CF =4Hz, CF3).

1H-RMI (dans le CD3C0O): 7,58 - 8,03 ppm (multi, m-H, p-H, 3H),

8,37 ppm (d, Jo-H, m-H =7,5Hz, o-H, 2H).

IR (nujol): 3080, 2450, 2350, 1580, 1460, 1320, 1220, 1215, 1195,

1140, 1100, 1040, 1005, 980, 895, 880, 845, 745, 740, 675,

-1 650, 620, 600, 570, 540 cm M: |322 (C2F5I+) 1 254, 204 (PhI+), 119 ( 2F5), 77 (Ph), ;h +

69(CF3).

Analyse élémentaire: trouvée: C: 22,92; H: 1,41% théorique: C: 22,87; H: 1,44%

EXEMPLE 11

A un mélange de 5,0 g de di(trifluoroacétoxy)iodo-

heptafluoro-n-propane et 50 ml d'acide trifluoroacétique, on ajoute 1,3 ml de benzène en refroidissant au bain-marie glacé et

en agitant, puis on ajoute goutte à goutte 0,85 ml d'acide tri-

fluorométhanesulfonique. Apres avoir agité le mélange pendant 3 h, on le laisse réchauffer à la température ordinaire et on chasse

le solvant par distillation. On extrait le résidu par le chloro-

forme, on filtre l'extrait et on le concentre. Par repos, on

obtient 3,4 g (rendement 68%) de trifluorométhanesulfonate d'hepta-

fluoro-n-propylphényliodonium sous forme de tablettes cristallines incolores.

Point de décomposition: 124,5-127 C.

19F-RMN (CC13F comme rdférence interne dans le CDC13): 70,65 ppm (s, large, -CF2-I), 79,00 (s, -S02CF3), 79,70 (t, J=8Hz,

C-C- 1

1 CF3-CF2-), 118,5 (s, CF3-CF2-).

1H-RMN (dans le CDC13): 7,4-8,2 ppm (m, 5H).

IR (nujol): 3090, 1460, 1445, 1320, 1275, 1240, 1220, 1195, 1165,

1135, 1055, 1015, 980, 800, 740, 725, 675, 635, 520 cm'1.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 22,93; H: 0,93% théorique: C: 23,01; H: 0,97%

EXEMPLE 12

Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 10,

on prépare le sulfate de mono(heptafluoro-n-propylphényliodonium).

Rendement: 44%.

Point de fusion: 109-111 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CD3CN):-75,65 ppm (q, JCFCF =10Hz; CF2), -78,94 ppm (t, JCFCF =10Hz, CF3)

CF2,CF3 CF 3 CF2 3>

-118,1 ppm (s, p-CF2). 1H-RMN (dans le CDC13): 7,4 - 7,9 ppm (multi, n-H, p-H, 3H), 8,2 ppm

(d, Jo-H m-H =9Hz, OH, 2H).

IR (nujol): 1330, 1280, 1210, 1140, 1060, 1040, 1020, 985, 880, 810, -1

750, 730, 680, 650, 580 cm 1.

SM: 375 [(C3F7-I+ -Ph)l], 253, 204, 69.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 23,04; H: 1,34% théorique: C: 23,00; H: 1,29%

EXEMPLE 13

Dans un ballon purgé à l'argon, on introduit 0,24 g de méthanesulfonate d'argent et 7 ml d'acétonitrile, puis on ajoute goutte à goutte, en refroidissant au bain-marie glacé et

en agitant, une solution de 0,5 g de chlorure d'heptafluoro-n-

propyl-p-tolyliodonium dissous dans 8 ml d'acétonitrile. Lorsque l'addition est achevée, on agite le mélange pendant 1 h en le refroidissant au bain-marie glacé et on sépare par filtration les cristaux blancs précipités. On chasse ensuite le solvant du filtrat pour obtenir des cristaux blancs que l'on recristallise dans un mélange de chlorure de méthylène et de pentane pour obtenir 0,35 g

(rendement: 61,4%) de méthanesulfonate d'heptafluoro-N-propyl-

tolyliodonium.

Point de fusion: 117,5-119 C.

19F-RM (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -78,05 ppm 23 333 pmtJ8 (q, JCF CF =8,0HOz, a-CF2)3, -79,74 ppm (t, JCF2,CF3= z

CF3), -119,3 ppm (s. large, P-CF2).

* 1H(RMN (dans le CDC13): 2,55 ppm (s, Ar-CH3), 2,68 ppm (s, OS02CH3),

7,52 ppm (d, J=9Hz, ArH, 2H), 8,22 ppm (d, J=9Hz, ArH, 2H).

IR (nujol): 3070, 1460, 1400, 1380, 1325, 1275, 1225, 1205, 1200,

1180, 1150, 1130, 1060, 1050, 1020, 860, 800, 880, 865, 830,

670, 620, 585, 575, 550, 535, 490 cm 1.

SM: 386 [(C3F7I+ <H3)-I], 267, 218, 91.

Analyse élémentaire: trouvée: C : 27,41; H: 2,15% théorique: C: 27,40; H: 2,09%

EXEMPLE 14

Dans un ballon purgé à l'argon, on introduit 0,31 g de benzènesulfonate d'argent et 5 ml d'acétonitrile, puis on ajoute goutte a goutte, en refroidissant au bain-marie glacé et

en agitant, une solution de 0,5 g de chlorure d'heptafluoro-n-

propyl-p-tolyliodonium dissous dans 7 ml d'acétonitrile. Lorsque

l'addition est achevée, on agite le mélange pendant 1 h en refroi-

dissant au bain-marie glacé et on sépare par filtration les cris-

taux blancs précipités. On chasse le solvant du filtrat pour obtenir des cristaux blancs que l'on recristallise dans un mélange de chlorure de méthylène et de pentane pour obtenir 0,42 g

(rendement: 66%) de benzènesulfonate d'heptafluoro-n-propyl-p-

tolyliodonium.

Point de fusion: 128-130 C.

19F-RN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -78,38 ppm (q, JCF 2CF =8,0Hz, a-CF2), -79,79 ppm (t, JCF CF =8,Hz CF

2 3 2>33

-119,3 ppm (s, CF2).

H-RMN (CDC13): 2,40 ppm (s, -CH3), 7,24 ppm (multi, OS02Ph), 7,54 ppm (d. large, J=8,0OHz, ArH, 2H), 7,95 ppm

(d, J=8,OHz, ArH, 2H).

IR (nujol): 3090, 3050, 1480, 1460, 1450, 1380, 1330, 1280, 1235,

1210, 1195, 1180, 1160, 1130, 1120, 1065, 1030, 1010, 995,

810, 755, 730, 690, 670, 610, 560, 490 cm.

SM: 386 [(C3F7I +H3)-I], 267, 218, 91.

Analyse élémentaire: * 30 trouvée: C: 35,21; H: 2,17% théorique: C: 35,31; H: 2,22% ",

EXEMPLE 15

Dans un ballon, on introduit 0,93 g de di(trifluoro-

-::: acétoxy)iodoheptafluoro-n-propane et 7 ml d'acide trifluoro-

acétique, puis, après avoir ajouté 0,24 ml de benzène, on ajoute :, 5 goutte à goutte, en refroidissant au bain-marie glacé, 0,102 ml d'acide fluorosulfonique et on agite le mélange en le refroidissant au bain-marie glacé pendant 2 h. On agite ensuite le mélange à la température ordinaire pendant 1 h et on chasse le solvant par

t distillation pour obtenir le fluorosulfonate d'heptafluoro-n-pro-

pylphényliodonium.

19F-RM (CC13F comme référence interne dans le chloroforme): 38,52 ppm (s. large, OSO2F), -69,00 ppm (s. large, a-CF2),

2 2'

!;:: -79,74 ppm (t, JCF3CF =8Hz, y-CF3), -118,4 ppm (s, P-CF2). 3 2

Pour confirmer la nature du produit, on le trans-

!i-'-'. ::. forme en sulfate de mono(heptafluoro-n-propylphényliodonium) par

hydrolyse par l'acétonitrile dans l'air puis cristallisation.

EXEMPLE 16

On ajoute 0,2 inml de benzène à un mélange de 1,0 g de di(trifluoroacétoxy)iodoperfluoro-n-hexane et 10 ml d'acide :,d trifluoroacétique en refroidissant au bain-marie glacé, puis on

ajoute goutte à goutte, en agitant, 0,13 ml d'acide trifluoro-

éthanesulfonique. Après 2,5 h d'agitation, on chasse le solvant

par distillation et on recristallise le solide dans le chloro-

forme pour obtenir 0,82 g de trifluorométhanesulfonate de per-

fluoro-n-hexylphényliodonium sous forme d'aiguilles incolores.

Rendement: 89%.

Point de décomposition: 120-123 C.

::> 19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): 70,35 ppm (m, 2F), 79,00 (s, 3F), 81,28 (t, 3F), 114,2 (m, 2F),

121,7 (m, 2F), 123,0 (m, 2F), 126,5 (m, 2F).

\-RMN (dans le CDC13): 7,4 - 8,4 ppm (m, 5H).

_1 IR (nujol): 1360, 1340, 1240, 1020, 7-35, 640 cm "L

EXEMPLE 17

On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemplelO 10,

si ce n'est qu'on utilise le di(trifluoroacétoxy)iodotridécafluoro-

n-hexane au lieu du di(trifluoroacétoxy)iodopentafluoroéthane pour obtenir le sulfate de mono(tridécafluoro-n-hexylphényliodonium).

Rendement: 51%.

Point de fusion: 107-108 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CD3CN): -73,35 ppm (t, J=12Hz, a-CF2), -80,26 ppm (t, J=lOHz, CF3), -113,3 ppm (m, CF2), -120,5 ppm (m, CF2), -121,7 ppm (m, CF2), -125,2 ppm

(m, CF2).

1H-RMN (dans le CD3CN): 7,5 - 8,0 ppm (multi, m-H, p-H, 3H), 8,3 ppm 3 8, mli

(d, JO-H m-H =9Hz, o-H, 2H).

IR (nujol): 3350, 3070, 1460, 1450, 1380, 1360, 1310, 1280, 1240,

1215, 1195, 1190, 1140, 1120, 1095, 1060, 1020, 985, 880, 850,

750, 740, 720, 680, 660, 645, 590, 580, 530 cm 1.

SM: 522 [(C6F13I+Ph)-l], 253, 204.

Analyse élémentaire:

trouvée: C: 23,20; H: 1,06%7.

théorique: C: 23,24; H: 0,987%

EXEMPLE 18

On ajoute 0,18 ml de benzène à un mélange de 1,0 g de di(trifluoroacétoxy) iodoperfluoro-n-heptane et 15 ml d'acide trifluoroacétique en refroidissant au bain-marie glacé, puis on

ajoute goutte à goutte, en agitant, 0,12 ml d'acide trifluorométhane- sulfonique. Après 2,5 h d'agitation, on chasse le solvant par dis-

tillation et on recristallise le résidu dans le chloroforme pour

obtenir 0,75 g de trifluorométhanesulfonate de perfluoro-n-heptyl-

phényliodonium sous forme d'aiguilles fines incolores. Rendement:75%.

Point de décomposition: 148-150 C.

19F-RMN (CC 13F comme référence interne dans l'acétone-d6): 71,41 ppm (t, 2F), 78,07 (s, 3F), 80,59 (t, 3F), 113,3 (m, 2F), 121,0 (m, 4F),

122,1 (m, 2F), 125,6 (m, 2F).

1H-RMN (dans l'acétone-d6): 8,0 ppm (m, 3H), 8,7 ppm (m, 2H).

IR (nujol): 1383, 1280, 1240, 1220, 1150, 1020, 745, 640 cm'1.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 23,26; H: 0,61% théorique: C: 23,29; H: 0,70%

EXEMPLE 19

On ajoute 0,86 ml de benzène à un mélange de 5 g de

di(trifluoroacétoxy)iodoperfluoro-n-octane et 30 ml d'acide trifluoro-

acétique en refroidissant au bain-marie glacé puis on ajoute goutte à goutte en agitant 0,57 ml d'acide trifluorométhanesulfonique. Après 3 h d'agitation, on chasse le solvant par distillation et on recristallise le solide obtenu dans le chloroforme pour obtenir 3,93 g de trifluorométhanesulfonate de perfluoro-n-octylphényliodonium

sous forme d'aiguilles fines incolores. Rendement: 79%.

Point de décomposition: 149-151 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans l'acétone-d6): 71,34 ppm (t, 2F), 78,17 (s, 3F), 80,65 (t, 3F), 113,3 (m, 2F), 121,0

(m, 6F), 122,1 (m, 2F), 125,7 (m, 2F).

1H-RMN (dans l'acétone-d6): 8,0 ppm (m, 3H, 8,7 (m, 2H).

- IR (nujol): 1360, 1350, 1240, 1020, 740, 640 cm Analyse élémentaire: trouvée: C : 23,28; H: 0,59% théorique: C: 23,33; H: 0,65%

EXEMPLE 20

On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 10 pour préparer le sulfonate de mono(n-perfluorooctylphényliodonium)

monohydraté. Rendement: 62%.

Point de fusion: 114-118 C 19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CD3-CN): -72,69 ppm

3 3

(multi, a-CF2), -80,20 ppm (t, J=lOHz, CF3), -113,1 ppm (multi, CF2), 120,6 ppm (multi, CF2 x 3), -121,7 ppm (multi, CF2),

-125,1 ppm (multi, CF2).

1H-RMN (dans le CD3CN): 7,5 - 8,0 ppm (m-H, p-R, 3H), 8,3 ppm

(d, *o-H m-H = 9Hz, o-H, 2H).

IR (nujol): 3370, 1320, 1245, 1210, 1150, 1095, 1060, 1020, 980, -1

915, 880, 735, 640, 560, 530 cm.

SM: 611 (n-C8F17I+Ph-H), 253 (C+F2IPh-H), 204 (PhI+), 60 (C+F3).

Analyse élémentaire: trouvée: C : 22,94; H: 1,08% théorique: C: 22,78; H: 1,09%

EXEMPLE 21

On met en suspension 1,0 g (1,30 x 103 mole) de di(tri-

fluoroacétoxy)iodoheptadécafluoro-n-octane dans 6,0 ml d'acide trifluoroacétique et on ajoute goutte à goutte à la suspension 0,173 ml (1,95 x 10' 3 mole) de benzène puis 0,0843 ml (1,30 x 10'3 mole) d'acide méthanesulfonique puis on laisse le mélange réagir pendant 2 semaines à la température ordinaire. On sèche le mélange réactionnel et on ajoute une petite quantité d'acétonitrile pour obtenir 240 mg

(rendement: 26%) de méthanesulfonate d'heptadécafluoro-n-octylphényl-

iodonium sous forme de cristaux blancs. On recristallise dans l'acéto-

nitrile un échantillon du produit obtenu pour effectuer l'analyse élémentaire et les analyses spectrales. Les résultats obtenus

figurent ci-dessous.

Point de fusion: 140 - 141 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -77,09 ppm (t, JCF CF = 15Hz, CF_, 2F) -81,32 ppm (t, JCF2 CF = 10Hz, CF3, 3F), -114,82 ppm (m, CF2, 2F), -122,01 ppm (m, CF2 x 3, 6F),

-123,04 ppm (m, CF2, 2F), -126,52 ppm (m, CF2, 2F).

1H-RMN (dans le CDC13): 2,50 ppm (s, 3H), 7,70 ppm (m, 3H), 8,24 ppm

(m, 2H).

IR (KBr): 3050, 1465, 1440, 1365, 1320, 1200 (absorption large),

1140, 1085, 1055, 1025, 980, 900, 810, 780, 770, 740, 730,

-1 635, 555, 530 cm

SM: 623 (C8F17I Ph), 622 [(C8F171 Ph)-l], 254, 253, 204.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 25,09; H: 1,04% théorique: C: 25,09; H: 1,12%

EXEMPLE 22

On ajoute 0,92 ml (10 mmol) de benzène à un mélange de 6,0 g (6,9 mmol) de di(trifluoroacétoxy)iodoheneicosafluoro-n-décane et 32 ml d'acide trifluoroacétique en refroidissant au bain-marie glacé et en agitant puis on ajoute goutte à goutte 0,61 ml (6,9 mmol) d'acide trifluorométhanesulfonique. Lorsque l'addition est achevée,

on agite le mélange pendant 1,5 h et on chasse le solvant par distil-

lation pour obtenir un solide cristallin. On lave le solide avec du chloroforme chaud pour obtenir 4,4 g de trifluorométhanesulfonate

d'heneicosafluoro-n-décylphényliodonium. Rendement: 73%.

Point de fusion: 162-166 C.

19F-RMN (CC13 F comme référence interne dans le CD3CN): 67,44 ppm

3 3

(t, J=lOHz, -CF2I), 78,18 ppm (s, -S02CF3), 80,27 ppm (t,

J=10 Hz, CF3-), 112,8 ppm-125,3 ppm (CF 2+8).

IR (KBr): 1460, 1440, 1370, 1330, 1210, 1140, 1080, 1020, 980, 940, -1 820, 740, 730, 630, 540, 520 cm 1 Analyse élémentaire: trouvée: C: 23,49; H: 0,57% théorique: C: 23,41; H: 0,58%

EXEMPLE 23

On reprend le mode opératoire décrit dans l'exemple 10 avec les mêmes proportions molaires de composés réagissants mais avec du di(trifluoroacétoxy)iodoheneicosafluoro-n-décane au lieu de di(trifluoroacétoxy)iodoheptadécafluoro-n-octane et on obtient 2,3 g

(rendement: 81%) de sulfonate de mono(heneicosafluoro-n-décylphényl-

iodoniunm)monohydraté.

Point de fusion: 129-132 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CD3CN): -73,27 ppm 3 3y (t, -CF2.I), -80,15 ppm (t, CF3-), -113,25 s - 125,14 ppm

[CF2. CF2'4].

IR (KBr): 1460, 1440, 1380, 1210, 1150, 1120, 109p, 1070, 1040, 1010, -l

990, 890, 850, 830, 740, 640, 580, 560, 530 cm1.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 23,00; H: 0,92% théorique: C: 22,93; H: 0,96%

EXEMPLE DE REFERENCE 1

On agite pendant une nuit au bain d'huile à 45 C un

mélange de 0,5 g de lH,4H-quinoxalinedione-2,3, 1,60 g de trifluoro-

méthanesulfonate de pentafluoroéthylphényliodonium et 10 ml de diméthylformamide. On ajoute ensuite de l'acétate d'éthyle au mélange réactionnel et on élimine par filtration la 1H,4H-quinoxalinedione-2,3 n'ayant pas réagi (on récupère 0,13 g de matière de départ). On ajoute de l'eau au filtrat et après avoir neutralisé le mélange on l'extrait par l'acétate d'éthyle. On lave l'extrait à l'eau, on sèche sur sulfate de magnésium et on chasse le solvant par distillation. On ajoute au résidu une petite quantité de chlorure de méthylène et on recueille les cristaux précipités par filtration pour obtenir 0,05 g de pentafluoroéthyl-6 1H,4Hquinoxalinedione-2,3 sous forme de

cristaux incolores. Rendement: 6% (rendement de conversion: 8%).

Point de fusion (après recristallisation dans l'acétonitrile): 317-320 C (avec décomposition). 19F-RMN (CC13F comme référence interne dans l'acétone-d6): 84,40 ppm

(t, J=2Hz, CF3), 113,1 (q, J=2Hz, CF2).

1H-RMN (acétone-d6): 7,50 ppm (s.large, 2H, hydrogène aromatique), 7,60 (s.large, 1H, hydrogène aromatique), 11,1 (s.large, 2H,

hydrogène hydroxylique).

IR (nujol): 3250, 3170, 1725, 1700, 1620, 1400, 1305, 1210, 1180, -1 1135, 1100, 1050, 930, 820, 775, 740, 675, 650 cm

SM (m/e): 280 (M).

Analyse élémentaire: trouvée: C: 42,96; H: 1,84; N: 10,07% théorique: C: 42,87; H: 1,80; N: 10,00%

EXEMPLE DE REFERENCE 2

On ajouté 0,08 g d'hydrure de sodium (A 50% dans l'huile) à 3,5 ml de diméthylsulfoxyde anhydre et on agite le mélange pendant 25 min au bain d'huile à 65 C sous atmosphère d'argon. On ajoute ensuite 0,25 g de 1H,4Hquinoxalinedione-2,3 et on agite le mélange pendant 30.min. On laisse refroidir à la température ordinaire puis

on ajoute au mélange 0,80 g de trifluorométhanesulfonate de penta-

fluoroéthylphényliodonium. I1 se produit alors une réaction exother-

mique et on refroidit le mélange au bain-marie glacé. On agite ensuite le mélange pendant une nuit à la température ordinaire puis après

avoir ajouté de l'eau on extrait le mélange par l'acétate d'éthyle.

On sèche l'extrait sur sulfate de magnésium et on chasse le solvant par distillation. On ajoute au résidu une petite quantité de chlorure de méthylène et on recueille par filtration les cristaux précipités pour obtenir 0,16 g de pentafluoroéthyl-6 1H,4H-quinoxalinedione-2,3 sous forme de cristaux incolores. A partir de la phase aqueuse, on

recueille 0,06 g de la matière de départ n'ayant pas réagi (1H-4H-

quinoxalinedione-2,3). Rendement: 37% (rendement de la conversion:

49%).

EXEMPLE DE REFERENCE 3

Dans un ballon, on introduit 2,0 ml de chlorure de méthylène, 0,06 ml (0, 68 mmol) d'acide mercapto-2 propionique et mg (0,68 mmol) de di-tertbutyl-2,6 méthyl-4 pyridine et on ajoute, par petites portions en agitant à la température ordinaire, 320 mg

(0,68 mmol) de trifluorométhanesulfonate de pentafluoroéthylphényl-

iodonium, puis on agite le mélange à la température ordinaire pendant

min. On sépare par filtration le précipité obtenu, on chromatogra-

phie sur une colonne de gel de silice et après avoir élué l'iodobenzène

avec du pentane on élue le produit désiré avec de l'éther éthylique.

On chasse l'éther éthylique de l'éluat par distillation pour obtenir l'acide pentafluoroéthylthio-2 propionique sous forme d'un liquide incolore. On purifie un échantillon du produit par chromatographie

gazeuse. Rendement: 81%.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -84,02 ppm (t, JCF CF = 3,5Hz, CF3, 3F), -91,67 ppm (q, JCF3,CF = 3,5Hz,

CF2, 2F).

H-RMN (dans le CDCl3): 1,70 ppm (d, J 7,5Hz, CH3, 3H) 3 il CH3CH e 3H)

4,10 ppm (q, JC CH = 7,5Hz, -SCH-, 1H), 10,53 ppm (s, C02H, R1H).

IR (tel quel): 3050 (aBsorption large), 1730, 1460, 1415, 1380, 1320,

1280, 1210, 1100, 965, 750 cm1.

SM: 224 (M+), 179, 69, 61, 62, 47, 45.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 26,83; H: 2,29% théorique: C: 26,79; H: 2,25%

EXEMPLE DE REFERENCE 4

Dans un ballon, on introduit 2,0 ml de chlorure de méthylène, 0,05 ml (0, 58 mmol) d'acide mercapto-3 propionique et 120 mg (0,59 mmol) de di-tertbutyl-2,6 méthyl-4 pyridine et on ajoute par petites portions en agitant à la température ordinaire

261 mg (0,55 mmol) de trifluorométhanesulfonate de pentafluoroéthyl-

phényliodonium puis on agite le mélange à la température ordinaire pendant 20 min. On sépare par filtration le précipité blanc obtenu, on chromatographie sur une colonne contenant une petite quantité de gel de silice et après avoir élué l'iodobenzène avec de l'hexane on élue le produit désiré avec de l'éther éthylique. On chasse l'éther éthylique de l'éluat par distillation pour obtenir l'acide

pentafluoroéthylthio-3 propionique sous forme d'un liquide incolore.

On purifie un échantillon du produit par chromatographie gazeuse.

Rendement: 83%. 19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): 84,00 ppm

3 3

(t, JCF CF 3,5Hz, CF3, 3F), -92,82 ppm (q, JCFCF = 35zt

CF2, 2F3. 2

1H-RMN (dans le CDCI3); 2,79 ppm (t, J=7,0Hz, CH2SC2F5, 2H), 3,15 ppm

2(t, J=7,OHz, -CH2CO-, 2H), 10,6 ppm (s.large, C02H, 1H).

IR (tel quel): 3050 (absorption large), 2670, 2480, 1720, 1430, 1330, 1215, 1100, 970, 920, 810, 750, 650, 625, 585, 555 cm-1

SM: 224 (M+), 179, 105, 87, 69, 63, 59, 45.

Analyse élémentaire: trouvée: C : 26,83; H: 2,31% théorique: C: 26,79; H: 2,25%

EXEMPLE DE REFERENCE 5

On introduit dans un ballon 2,0 ml de chlorure de méthylène, 0,10 ml (0, 42 mmol) de dodécanethiol-1 et 87 mg (0,42 mmol) de di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 pyridine et on ajoute par petites portions en agitant à la température ordinaire 198 mg (0,42 mmol) de trifluorométhanesulfonate de pentafluoroéthylphényliodonium puis on agite à la température ordinaire pendant 20 min. On sépare par filtration le précipité blanc obtenu et on chromatographie sur une colonne de gel de silice. On élue l'iodobenzène et le produit avec du pentane et on purifie par chromatographie gazeuse pour obtenir le pentafluoroéthylthio-l dodécane sous forme d'une substance

huileuse. Rendement: 87%.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -84,01 ppm 301 (t, JCF CF 3,5Hz, CF3, 3F), -92,69 ppm (q, JCF3,CF = 3,5Hz

CF2, 2F3. 2

H-RMN (dans le CDC13): 0,90 ppm (s, CH3), 1,29 ppm (s.large, CH x 9) 1,53 ppm (s, SCH2CH2-), 2,92 ppm (t, J =7Hz

3)SCHH2). CH2

SqOU2>.

IR (tel quel): 2950, 2925, 2850, 1460, 1375, 1335, 1320, 1210, 1200, -1 1120, 1090, 970, 750, 720, 640, 620, 545 cm

SM: 201 (C12H25'), 106, 97, 83, 69, 57, 55, 43, 41, 29, 27.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 26,83; H: 2,31% théorique: C: 26,79; H: 2,25%

EXEMPLE DE REFERENCE 6

On ajoute 0,12 ml d'acide mercaptoacétique et 350 ml de di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 pyridine à 4 mi de chlorure de méthylène et on agite le mélange à la température ordinaire. On ajoute ensuite 800 mg de trifluorométhanesulfonate de pentafluoroéthylphényliodonium et on laisse le mélange réagir pendant 30 min à la température ordinaire. On soumet le mélange réactionnel à une chromatographie sur une colonne de gel de silice et après avoir élué l'iodobenzène par l'hexane on élue le produit par l'éther éthylique. On chasse l'éther éthylique par distillation pour obtenir 319 mg (rendement: %) d'acide pentafluoroéthylthioacétique sous forme d'une substance huileuse. 9F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -83,98 ppm 3 -35, pp (t, JCF3,CF2 3,5Hz, CF3), -93j39 ppm (q, JCF3CF2 3,5Hz

CF 2)'

1H-RMN (dans le CDC13): 3,82 ppm (s, CH2), 6,7 ppm (s.large, COOH).

3 CH

IR (tel quel): 3100 (absorption large), 2670, 2550, 1725, 1410,

1320, 1300, 1280, 1210, 1130, 1100, 970, 900, 775, 750, 640,

-I

620 cm 1.

SM: 210 (M), 165, 119, 69, 47, 45.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 22,89; H: 1,63% théorique: C: 22,87; H: 1,44%

EXEMPLE DE REFERENCE 7

On ajoute 0,012 ml d'acide mercaptoacétique et 0,027 ml de pyridine à 1,5 ml de chlorure de méthylène. On ajoute ensuite 69,0 mg de sulfate de mono(pentaflỏroéthylphényliodonium) et on laisse le mélange réagir à la température ordinaire pendant 20 min

pour obtenir l'acide pentafluoroéthylthioacétique. Rendement: 71%.

EXEMPLE DE REFERENCE 8

On introduit dans un ballon 2,5 ml de chlorure de méthylène, 0,072 ml (0, 62 mmol) d'a-toluènethiol et 126 mg (0,61 mmol) de di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 pyridine et on ajoute par petites portions en agitant à la température ordinaire 320 mg (0,61 mmol) de trifluorométhanesulfonate d'heptafluoro-n-propylphényliodonium puis on agite pendant 10 min à la température ordinaire. On sépare par filtration le précipité blanc obtenu, on chromatographie sur une colonne de gel de silice et on élue par le pentane. On chasse le pentane de l'éluat par distillation et on purifie le résidu par chromatographie gazeuse pour obtenir le sulfure de benzyle et de perfluoro-n-propyle sous forme d'une substance huileuse. Rendement: 76%. 19F-RMN (CC13F commne référence interne dans le CDCl3): -80,50 ppm (t, JCF aCF = 9,3Hz, CF3, 3F), -88,84 ppm (m, JCF a CF CF3aC 2 3(2 9,3Hz, Ja-CF2, -CF2 = 4,0Hz, a-CF2,2F), -124,6 ppm Ut, J aCF

2- 2 2 V 2

P-CF 4,0Hz, P-CF2, 2F).

H-RMN (dan le CDC13): 4,25 ppm (s, -CH2-, 2H), 7,50 ppm (s, Ar-H, H). IR (tel quel): 3100, 3070, 3040, 2950, 1950, 1880, 1800, 1600, 1495,

1455, 1335, 1220, 1210, 1180, 1110, 1080, 1035, 925, 855, 840,

810, 770, 750, 740, 700, 695, 670, 650, 605, 560, 535, 520 cm'1.

SM: 292 (M), 91, 77, 69, 65.

Analyse élémentaire:

trouvée: C: 41,07; H: 2,40/.

théorique: C: 41,10; H: 2,41%

EXEMPLE DE REFERENCE 9

On introduit dans un ballon 2,0 ml de chlorure de méthylène, 57 mg (0,38 mmol) d'acide mercaptosuccinique et 79 mg (0,39 mmol) de di-tert-butyl-2, 6 méthyl-4 pyridine et on ajoute en

agitant à la température ordinaire 204,2 mg (0,39 mmol) de trifluoro-

méthanesulfonate d'heptafluoro-n-propylphényliodonium puis on agite à la température ordinaire pendant 1 h. On sépare le précipité obtenu par filtration et on chromatographie sur une colonne de gel de silice. On élue l'iodobenzène par le pentane et on fait passer de l'éther éthylique à travers la colonne. On chasse l'éther éthylique 2.4 de l'éluat par distillation pour obtenir 62,9 mg (rendement: 52,1%)

d'acide heptafluoro-n-propylthiosuccinique, sous forme de cris-

taux. 19F-RMIN (CC13F comme référence interne dans le CDC1): -80,49 ppm (t, JCF 2,CF3 = 9,5Hz, CF3), -87,56 ppm (m, JCF3 CF = 9,5Hz, JCCF = 3,5Hz CF2CF2CF3), -124,5 ppm (t J 2CF Hz CF2,CF2 - C-2 2 3 (t CF2 CF2

CF2 CF2CF3)'

2 -2 3)

H-RMN (dans le CDC13): 3,10 ppm (d, JCHCH2 7Hz, CH2), 4,22 ppm

(t, JCH, CH = 7Hz, CH).

On estérifie de façon suivante une partie de l'acide

heptafluoro-n-propylthiosuccinique obtenu dans la réaction ci-dessus.

On dissout l'acide heptafluoro-n-propylthiosuccinique dans l'éther éthylique et on ajoute goutte à goutte à la température ordinaire,en agitant jusqu'à ce que la réaction soit achevée, une solution de diazométhane dissous dans l'éther éthylique. Après avoir chassé l'éther éthylique par distillation, on purifie le résidu par

* chromatographie gazeuse pour obtenir l'heptafluoro-n-propylthiosuc-

cinate de diméthyle sous forme d'une substance huileuse.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -80,47 ppm (t, JCF2 CF3 9,0Hz),CF3 -87,55 ppm (m a-CF), -124,5 ppm CF,CF3 CF) -87l 2 à145p (t, JCF CF ' 4,OHz, P-CF2) 1H-RMN (dans le 1 F3) C 3F7S H(x)C2CH3, 2,93 ppm (d.d., J

F SC CO(XC HA,HX

/CQC02-CH3

:

H(A) H(B)

5,8 Hz, JHA.HA 17 Hz, HA, 1H), 3,09 ppm (d.d., JHX = 8,0Hz, JHH = 17Hz, HB, 1H), 3,69 ppm (s, CH3, 3H), 3,77 ppm (s, HA,HB CH3, 3H), 4,23 ppm (d. d., JH n 8,0Hz, J = 5,8Hz, H, 1H). IR (tel quel): 3000, 2960, 2850, 1750, 1440, 1415, 1370, 1340, 1310,

1220, 1180, 1170, 1115, 1685, 1040, 1000, 960, 925, 905, 860,

810, 750, 745, 680, 540 cm1.

SM: 315 (M -31), 177, 145, 113, 59.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 31,31; H: 2,59% théorique: C: 31,22; H: 2,62%

2458527 '

EXEMPLE DE REFERENCE 10

On ajoute 0,09 ml de mercaptoacétate de n-butyle et 118 mg de di-tertbutyl-2,6 méthyl-4 pyridine à 25 ml de chlorure de

méthylène. On ajoute ensuite par petites quantités 300 mg de trifluoro-

méthanesulfonate d'heptafluoro-n-propylphényliodonium et on laisse le mélange réagir pendant 20 min à la température ordinaire. On sépare par filtration le précipité formé et on chromatographie sur une colonne de gel de silice. Après avoir élué l'iodobenzène avec de l'heptane, on élue le produit désiré avec de l'éther éthylique. On chasse l'éther

éthylique de l'éluat par distillation pour obtenir l'heptafluoro-n-

propylthioacétate de n-butyle sous forme d'une substance huileuse.

Rendement: 87,5%.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13) CF3 -CF

3 3 2W

CF2 -S-, -80,71 ppm (t, JF F 9,5Hz, CF3), -89,52 ppm (a) Y>J (q.t., JFaF 3,5Hz, JF, 95Hz, CF2), -124,7 ppm (t,

FaF 3 3,5Hz, CF2).

1H-RMN (dans le CDC13) n-C3F7S-CH2-C022-CH'C-CH2-CH%3 0,93 ppm (a) (b) (c) (d) (m, CH3, 3H), 1,2-1,8 ppm (m, He, Hd, 4H), 3,67 ppm (a, Ha, 2H),

4,16 ppm (t, JHb H 6Hz,,, 2H).

c IR (tel quel): 2960, 2880, 1745, 1460, 141Q, 1380, 1340, 1300, 1280,

1210, 1190, 1110, 1090, 1040, 930, 860, 740, 675 cm 1.

SM: 215 (+CH2SC3F7), 169, 69, 57, 56.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 34,27; H: 3,37% théorique: C: 34,18; H: 3,51%

EXEMPLE DE REFERENCE 11

On ajoute 0,02 ml de mercaptoacétate de n-butyle et 28 mg de di-tertbutyl-2,6 méthyl-4 pyridine à 1,5 ml de chlorure de

méthylène. On ajoute ensuite 64,6 mg de méthanesulfonate d'hepta-

fluoro-n-propyl-p-tolyliodonium et on laisse le mélange réagir

pendant 20 min à la température ordinaire pour obtenir l'heptafluoro-

n-propylthioacétate de n-butyle. Rendement: 97%.

EXEMPLE DE REFERENCE 12

On ajoute 0,02 ml de mercaptoacétate de n-butyle et 27,7 mg de di-tertbutyl-2,6 méthyl-4 pyridine à 1,5 ml de chlorure

de méthylène. On ajoute ensuite 71,5 mg de benzènesulfonate d'hepta-

fluoro-n-propyl-p-tolyliodonium et on laisse le mélange réagir pendant

min à la température ordinaire pour obtenir le pentafluoro-n-propyl-

thioacétate de n-butyle. Rendement: 95%.

EXEMPLE DE REFERENCE 13

On ajoute 0,11 ml de mercaptoacétate de n-butyle et 0,062 ml de pyridine à 3,5 ml de chlorure de méthylène. On ajoute

ensuite au mélange 400 mg de trifluorométhanesulfonate d'heptafluoro-

n-propylphényliodonium et on laisse le mélange obtenu réagir pendant

min à la température ordinaire pour obtenir l'heptafluoro-n-propyl-

thioacétate de n-butyle. Rendement: 60%.

EXEMPLE DE REFERENCE 14

On introduit dans un ballon 3 ml de chlorure de méthylène, 0,046 ml d'acide mercaptoacétique et 0,05 ml de pyridine

et on ajoute par petites portions en agitant à la température ordi-

naire 377 mg de trifluorométhanesulfonate de tridécafluoro-n-hexyl-

phényliodonium puis on laisse le mélange réagir pendant 20 min à la

température ordinaire. On soumet le mélange réactionnel à une chroma-

tographie sur une colonne de gel de silice et on fait passer du pentane puis de l'éther éthylique à travers la colonne. On chasse l'éther éthylique par distillation pour obtenir 212 mg (rendement: 92%) d'acide tridécafluoro-n-hexylthioacétique sous forme de cristaux blancs.

Point de fusion: 36-38 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDCl3): -81,37 ppm (t, J=lOHz, CF3), -88,46 ppm (m, -SCF2-), -120,2 ppm (m, CF2), -119pm(,C)

1 -121,9 ppm (m, CF2), -123,2 ppm (m, CF2), -126,5 ppm (m, CF2).

H-RMN (dans le CDC13): 3,73 ppm (s, CH2).

IR (nujol): 1720, 1300, 1240, 1200, 1140, 1080, 1040, 1020, 930,

900, 850, 800, 780, 760, 750, 720, 690, 660, 630, 600, 560,

530 cm1

SM: 410 (M), 365, 169, 141, 119, 69, 47, 45.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 23,44; H: 0,75% théorique: C: 23,43; H 0, 74%

EXEMPLE DE REFERENCE 15

On introduit dans un ballon 3 ml de chlorure de méthylène, 0,04 ml d'acide mercaptoacétique et 0,045 ml de pyridine et on ajoute par petites portions en agitant à la température ordinaire

306 mg de trifluorométhanesulfonate de pentadécafluoro-n-heptylphényl-

iodonium puis on laisse le mélange réagir pendant 20 min à la tempé-

rature ordinaire. On soumet le mélange réactionnel A une chromatogra-

phie sur une colonne de gel de silice et on fait passer à travers la colonne du pentane puis de l'éther éthylique. On chasse l'éther éthylique par distillation pour obtenir 119 mg (rendement: 61%) d'acide pentadécafluoro-n-heptylthioacétique sous forme de cristaux

blancs.

Point de fusion: 48-50 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -81,35 ppm (t, JCF CF 1OHz, CF3), -88,37 ppm (t, JCF CF 13Hz,

3'- 2 2>- 2

-SCF2-), -120,2 ppm (m, CF2), -121,6 ppm (m, CF2), -122,4 ppm

((m, CF2), -123,2 ppm (m, CF2), -126,5 ppm (m, CF2).

1H-RMN (dans le CDC13): 3,73 ppm (s, CH2).

IR (nujol): 1710, 1320, 1300, 1240, 1190, 1140, 1100, 985, 930, 900,

830, 800, 780, 750, 720, 700, 670, 645, 560, 530 cm 1.

SM: 460 (M), 415, 169, 141, 119, 69, 47, 45.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 23,79; H: 0,70% théorique: C: 23,49; H: 0,66%

EXEMPLE DE REFERENCE 16

On introduit dans un ballon 2,0 ml de chlorure de méthylène, 0,03 ml (0, 42 mmol) d'acide mercaptoacétique et 80 mg (0,39 mmol) de di-tert-butyl-2, 6 méthyl-4 pyridine et on ajoute par petites portions en agitant à la température ordinaire 290 mg

(0,38,aol) de trifluorométhanesulfonate d'heptadécafluoro-n-octyl-

phényliodonium puis on agite pendant 20 min à la température ordinaire.

On sépare par filtration le précipité obtenu, on chromatographie sur une colonne de gel de silice et après avoir élué l'iodobenzène par le pentane on élue le produit désiré par l'éther éthylique. On chasse l'éther éthylique de l'éluat par distillation pour obtenir l'acide

heptadécafluoro-n-octylthioacétique sous forme de cristaux blancs.

On purifie un échantillon du produit par chromatographie gazeuse.

Rendement: 88%.

Point de fusion: 68-70 C.

19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CD3CN): -80,26 ppm (t, JCF CF = 12Hz, CF3, 3F), -87,14 ppm (t.large, JCF CF 12Hz, -CF2, 2F), -119,0 ppm (s.large, CF2, 2F), -120-121 ppm

(s.large, CF2 x 3, 6F), -121,7 ppm (s.large, CF2, 2F).

1H-RMN (dans le CD3CN) (60 MHz): 3,88 ppm (s, -CH2-), 3p'4 ppm

(s.large, -COOH).

IR (nujol): 3000 (absorption large), 1710, 1330, 1300, 1240, 1210,

1140, 1110, 1090, 940, 800, 780, 720, 700, 655, 575, 560,

-1 530 cm

SM: 510 (M), 465, 231, 229, 181, 169, 141, 131, 119, 113, 97, 69,

63, 47, 46, 45.

Analyse élémentaire: trouvée: C : 23,52; H: 0,56% théorique: C: 23,54; H: 0,59%

EXEMPLE DE REFERENCE 17

On introduit dans un ballon que l'on a purgé à l'argon 2,0 ml de chlorure de méthylène, 0,04 ml (0,4-0,5 mmol) de propényl-2 thiol et 79 mg (0,39 mmol) de di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 pyridine et on ajoute en agitant à la température ordinaire 275 mg (0,38 mmol) de trifluorométhanesulfonate d'heptadécafluoro-n-octylphényliodonium puis on agite pendant 10 min à la température ordinaire. On sépare par filtration le précipité blanc obtenu, on chromatographie sur une colonne de gel de silice et on élue par le pentane. On chasse le pentane de l'éluat par distillation et on purifie le résidu par

chromatographie gazeuse pour obtenir le sulfure d'heptadécafluoro-

n-octyle et d'allyle sous forme d'une substance huileuse. Rendement: 22%. 19F-RMN (CC13F comme référence interne dans le CDC13): -81,32 ppm (t, JCF2CF3 = 1OHz, CF3), -87,74 ppm (t, JCF2,CF2 12Hz, a-CF2), -120,2 ppm (m, CF2), -121,6 ppm ( m, CF2), -122,2 ppm

(m, CF2 x 2), -123,0 ppm (m, CF2), -126,5 ppm (m, CF2).

1H-RMN (dans le CDC13) H(A(C) H _S CHnC F

À(B) 2 817

(D) 3,63 ppm (d.large, JHcD ' 7Hz, lD 2H), 5,25 ppm (d.large, JHA RC = lOHz, HA 1H), 5,35 ppm (d.large, J.HBHC 165Hz, HB, 1H), 5,95 ppm (d.d.t., JAHC = 1OHz, JHBC 16,5'z,

JHH = 7Hz, HC, 1H).

IR (tel quel): 3090, 1640, 1410, 1370, 1350, 1320, 1240, 1210, 1145,

1130, 1110, 1090, 1020, 980, 955, 930, 825, 810, 800, 780,

760, 745, 730, 725, 700, 670, 650, 640, 560, 530 c..

SM: 492 (M), 123, 73, 69, 41, 39.

Analyse élémentaire: trouvée: C: 26,97; H: 1,14% théorique: C: 26,84; H: 1,02%

EXEMPLE DE REFERENCE 18

On introduit dans un ballon 3 ml de chlorure de méthylène, 0,036 ml d'acide mercaptoacétique et 0,04 ml de pyridine

et on ajoute en agitant à la température ordinaire 384 mg de trifluoro-

méthanesulfonate d'heneicosafluoro-n-décylphényliodonium puis on

laisse le mélange réagir pendant 30 min à la température ordinaire.

On soumet le mélange réactionnel à une chromatographie sur une colonne de gel de silice et on fait passer du pentane puis de l'éther éthylique à travers la colonne. On chasse l'éther éthylique par

distillation pour obtenir 240 mg (rendement: 89%) d'acide heneicosa-

fluoro-n-décylthioacétique.

Point de fusion: 109-111 C.

19F-RIN (CC13F comme référence interne dans 1'acétone-d6): -80,0 ppm (t J CFCF2 1OHz, CF3), -86,6 ppm (m, -SCF2-)

-116 ',-121 ppm (m, CF2 x 7), -124 ppm (m, CF2). 1H-RMN (dans le CDC13):3,74 ppm (s, -CH2-).

3 -C2

IR (nujol): 1710, 1300, 1200, 1145, 1110, 1090, 1060, 1035, 970, -1

935, 890, 860, 770, 720, 665, 650, 630, 555, 530 cm.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs

sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (4)

REVENDICAT IO N S

1 - Composés perfluoroalkylés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: Rr-I m 0OA (I) Ar o Rf représente un radical perfluoroalkyle comportant 1 à 20 atomes

de carbone, Ar représente un radical phényle non substitué ou substi-

tué par un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, ou par un atome d'halogène, I représente un atome d'iode, et A représente un radical perfluoroalkyle comportant 1 à 20 atomes de carbone,qui peut être identique à Rf ou en Etre différent, un radical hydroxy, un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, un radical

aryle ou un atome d'halogène.

2 - Procédé pour préparer un composé perfluoroalkylé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de type perfluoroalkyliodo répondant & la formule: Rf-I(OCOCF3)2 (IV) o Rf et I ont la même définition que pour le composé désiré, avec un benzène substitué ou non substitué de formule: ArH (III) o Ar a la même définition que pour le composé désiré, et un acide sulfonique répondant h la formule:

ASO3R (I3)

o A a la même définition que pour le composé désiré.

3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre

0 C et la température ordinaire.

4 - Procédé pour préparer un composé selon la reven-

dication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un iodoperfluoroalcane répondant à la formule:

RI (V)

o Rf et I ont la même définition que pour le composé désiré, avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration de 40 % ou moins et de l'anhydride trifluoroacétique, pour produire un composé de type perfluoroalkyliodo de formule: Rf-I(OCOCF3)2 (IV) o Rf et I ont la même définition que ci-dessus, et à faire réagir le composé de type perfluoroalkyliodo obtenu de formule (IV) avec un benzène substitué ou non substitué de formule: ArH (III) o Ar a la même définition que ci- dessus, et un acide sulfonique de formule:

ASO3H (II)

o A a la même définition que pour le composé désiré.

- Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce qu'on effectue la réaction d'un iodoperfluoroalcane de for-

mule (V) avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration de 40% ou moins et l'anhydride trifluoroacétique à une

température comprise entre -15 C et la température ordinaire.