DE3021226A1 - Perfluoralkylverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Sagami Chemical Research Center

u.Z.: P 669

302122S₁

NACHGEREICHT

20 25 30 35

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprächen gekennzeichneten Gegenstand. Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Einführung einer Perfluoralky!gruppe in organische Verbindungen. Beispielsweise können die Verbindungen der Erfindung mit 2(1H), 3<>H)-Chino_Xalindion oder dessen Salz zu 6-Perfluoralkyl-2(iH), 3(4H)-chinoxalindion Verbindungen umgesetzt werden. Diese Verbindungen sind in^ in der US-PS 3 992 378 beschrieben. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um Arzneistoffe mit hypnotischer Wirkung. Die Herstellung dieser Verbindungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in der Beschreibung erläutert.

Es war bekannt, beispielsweise 6-Pentafluoräthyl-2(1IL), 3(4H)-chinoxaliä/folgendermaßen herzustellen: p-Bromnitrobenzol wird mit Pentafluoräthyljodid in Gegenwart von Kupfer zum p-Pentafluoräthylnitrobenzol umgesetzt. Diese Verbindung wird sodann reduziert, acetyliert, nitriert, entacetyliert und reduziert. Es wird das 4-Pentafluoräthyl-o-phenylendiamin erhalten, das mit Oxalsäurediäthylester gemäß DE-OS 2 606 982 und US-PS 3 992 378 umgesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren erfordert zahlreiche Stufen und ist deshalb in technischer Hinsicht wenig befriedigend.

Die erfindungsgemäßen Perfluoralkylverbindungen eignen sich zur Einführung einer Perfluoralkylgruppe in die verschiedensten Verbindungen. Beispielsweise werden Perfluoralkylthioverbindungen durch Umsetzung der Verbindungen der allgemexnen !Formel I mit einer Mercaptoverbindung erhalten. Beispielsweise kann Pentafluoräthylthioessigsäure als Modifiziermittel für Cephalosporinverbindungen dienen. Die Fer-

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fluoralkylthioverbindungen eignen sich ferner als Tenside und Mittel zur Behandlung von Fasern und Fäden.

Der Arylrest A kann eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bedeuten. Als Substituenten kommen Halogenatome oder Nitrogruppen in Frage.

Der Ausdruck "Halogenatom" bedeutet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom. Fluor- und Chloratome sind bevorzugt. 10

Die Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel I können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

ArH + ASO₃H

¹S _RI j, R^-I(OCOCFO? ^¹¹¹"* ^¹¹"* ^ Rf-I 0 SO,A

Ar

(D

R₄,, I, Ar und A haben die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V
R_fI (V)

in der R^ die vorstehende Bedeutung hat, mit wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von höchstens etwa 40% und Trifluoressigsäureanhydrid zu einer Perfluoralkyljodverbindung der allgemeinen Formel 17

Rf-I(OCOCF₃)₂ (IV)

in der R die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt. Die Verbindung der allgemeinen Formel TV wird sodann mit einem unsubstituierten oder substituierten Benzol der allgemeinen

_L 030050/0936 _,

Formel III

ArH (III)

in der Ar die vorstehende Bedeutung hat, sowie einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel II

ASOH (II)

in der A die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Perfluoralkyljodide der allgemeinen Formel V sind entweder bekannt oder lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen.

Im erfindungsgemäßen Alternativverfahren können die Perfluoralkyljodverbindungen der allgemeinen Formel IV durch Umsetzung des Perfluoralkyljodids der allgemeinen Formel V mit mindestens y;?prozentigem Wasserstoffperoxid nach der in Zh. Organ. Ehim._t Bd. 6 (1970), S. 329 gegebenen Vorschrift hergestellt werden. Ferner kann ein Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V mit Ozon oxidiert und sodann mit Trifluoressigsäureanhydrid umgesetzt werden. Schließlich kann ein Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V fluoriert und sodann die fluorierte Verbindung mit Trifluoressigsäure nach der in J. Fluorine Chem., Bd. 8 (1976),

S. 177 gegebenen Vorschrift umgesetzt werden. 25

Beispiele für Perfluoralkyljodverbindungen der allgemeinen Formel IV sind Di-(trifluoracetoxy)-jodtrifluormethau,

7, Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluoräthan ^^ ₂, Di-(tr if luoracetoxy )-godheptaf luor-npropan ZIa-C₅F₁-I(OCOCFx)₂/, Di-(tr if luoracetoxy )-jodheptafluor-i-propan Zi-C₅F₇I(OCOCF )₂?, Di-(trifluoracetoxy)-jodperfluorhexan ZC₆F₁^I(OCOCFx)₂/, Di-(trifluoracetoxy)-jodperfluoroctan Z^₈F₁ ,-,1(OCOCF₅ )₂7 und Di-(tr if luoracetoxy )-jodperfluordecan /0^₀F₂₁1(OCOCF₂)₂7.

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Spezielle Beispiele für unsubstituierte oder substituierte Benzole der allgemeinen Formel III sind Benzol, Alkylbenzole mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Toluol, sowie Halogenbenzole, wie Fluorbenzol. Diese Verbindungen sind entweder bekannt oder nach üblichen Methoden herstellbar.

Spezielle Beispiele für Sulfonsäuren der allgemeinen Formel II sind Schwefelsäure, Halogensulfonsäure, wie Fluorsulfonsäure und Chlorsulfonsäure, Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure und Butansulfonsäure, Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, ITitrobenzolsulf onsäure und Halogennitrobenzolsulfonsäuren sowie Perfluoralkansulfonsäuren, wie Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluorhexansulfonsäure und Perfluoroctansulfonsäure. Auch diese Sulfonsäuren sind entweder bekannt oder nach üblichen Verfahren herstellbar.

Die umsetzung des Perfluoralkyljodids der allgemeinen Formel V mit der wäßrigen Wasserstoffρeroxidlösung und Tr ifluoressigsäureanhydrid kann bei Temperaturen von etwa -5O°C bis +100⁰C, vorzugsweise -15°C bis Raumtemperatur (etwa 15 bis 3O⁰C), während eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 24- Stunden durchgeführt werden. Die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von höchstens etwa 4-0% kann in einer Menge von 1 bis 4- Mol pro Mol Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V eingesetzt werden. Das Trifluoressigsäureanhydrid kann in etwa äquimolarer Menge oder mehr, bezogen auf die Gesamtmolmenge Wasserstoffperoxid und Wasser in der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Perfluoralkyläodverbindung der allgemeinen Formel 1Ύ mit dem substituierten oder unsubstituierten Benzol der allgemeinen Formel III und der Sulfonsäure der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise in Gegenwart eines

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Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionsteilnehmer werden miteinander vermischt-. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Carbonsäureanhydride, wie Trifluoressigsäureanhydrid, und Halogenalkane, wie Dichlormethan und Chloroform. Die Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von etwa -10O⁰C bis etwa +50⁰C. Vorzugsweise wird sie bei Temperaturen von 0⁰C bis Raumtemperatur (etwa 15 bis 3O⁰C) durchgeführt. 10

Die verfahrensgeiaäß erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Filtrieren oder Kristallisation. Die Reinigung erfolgt beispielsweise durch Umkristallisation.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Perfluoralky!verbindungen der allgemeinen Formel I sind: Pentafluoräthylphenyljodonium-trif luormethansulf onat, Pentafluor-n-propylpheny1jodonium-trifluormethansulfonat, Pent af luor-i-pr opy lpheny 1 j ο do nium-t r if luormethansulf onat, Perfluor-n-hexylphe nylj ο donium-tr ifluormethansulfonat, Perfluor-n-heptylpheny1jodonium-trifluormethansulfonat, Perfluor-n-octylpheny13odonium-trifluormethansulfonat, Perf luor-n-decy lpheny 1 jodonium- trif luormethansulf onat, Trifluormethylphenyljodonium-trifluormethansulfonat, Perfluor-n-octylphenyljodonium-methansulfonat, Heptaf luor-n-propyl-p-toly 1 jodonium-methansulf onat, Mono-(p entafluoräthylphenyIj odonium)-sulfat, Mono-(heptaf luor-n-propy lpheny ljodonium)-sulf at, Mono-(perfluor-n-hexyIphenyljodonium)-sulfat, Mono-(perfluor-n-octylphenyIjodonium)-sulfat, Mono-(perf luor-n-decy lphenyl<jodonium)-sulf at, Pentaf luoräthy !phenyl j odonium-f luor sulfat und Heptafluor-n-propyl-p-tolyljodonium-benzolsulfonat.

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Nach dem Alternatiwerf ahren können die Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel I auch nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

VJ*. ^XG ASO₂OAg CW) Rf-J¹⁵O⁰SO₂A

Ar ' ~ > Ar

(VIII) (I)

X bedeutet ein Halogenatom und R^, Ar und A haben die vorstehend angegebene Bedeutung. Bei diesem Verfahren wird ein Jodoniumhalogenid der allgemeinen Formel VIII mit einem Silbersulfοnat der allgemeinen Formel IX umgesetzt. Diese Umsetzung kann in einem polaren Lösungsmittel, wie Acetο-nitril oder einem Äther bei Temperaturen von etwa -50⁰C bis etwa +50⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von O⁰C bis Raumtemperatur, auf die nachstehend in den Beispielen 11 und beschriebene Veise durchgeführt werden.

Wie vorstehend angedeutet, sind die Perfluoralkylthioverbindungen der allgemeinen Formel VI

E_f—S—R (VI)

in der R„ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest darstellt, und die durch Umsetzung der Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel I mit einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel VII

HS-R (VII)

in der R die vorstehende Bedeutung hat, hergestellt werden können, wertvolle Zwischenprodukte (chemische Modifiziermittel). Beispielsweise kann die in der Vorschrift 6 hergestellte Pentafluoräthylthioessigsäure mit Cephalosporin zu 7-Pentafluoräthylthioacetamido-3-(1-methyl-1H-tetrazol-5-yl)-thiomethyl-3-cephem-^zl—carbonsäure umgesetzt werden. Diese

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Verbindung zeigt folgende MHK-tferte gegenüber den nachstehend aufgeführten Keimen:

Keim MHK-tfert, ,ug/ml

Staphylococcus aureus 209-P 0,4·

Staphylococcus aureus Smith 3»12

Staphylococcus epidermidis 6,25

Escherichia coli NIHJC-2 25

Escherichia coli GIT24-11-5 12,5

Klebsiella pneumoniae 804-5 6,25

Proteus mirabilis 1287 12»5

Pseudomonas putida 264- 25

Escherichia coli S IO73 12,5

Escherichia coli S 104-9 12,5

Escherichia coli Rias 213 S 1113* 25

* Penicxllinasebildner

Die Beispiele und Vorschriften erläutern die Erfindung. 20

Beispiel 1

Ein Gemisch τοη 18,6 ml (132 mMol) Irifluoressigsäureanhydrid und 32 ml Trifluoressigsäure wird in einem Eisbad tropfenweise mit 1,66 ml einer 3QP^rozentigen wäßrigen Was— serstoffperoxidlösung (H₂O₂ 16,3 mMol; H₂O 71,7 mMol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Semisch weitere 3 Stunden gerührt. Sodann werden 0,90 ml (8,13 mMol) Pentafluoräthyljodid zugegeben. Hierauf wird das Gemisch weitere 24· Stunden bei 0 bis 5°C umgesetzt. Danach wird das LS-sungsmittel abdestilliert. Es werden 3,3 g (85% d.Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluoräthan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten. Die Verbindung zersetzt sich bei 27 bis 28°C.

IR (KBr): 1680, 14-30, I32O, 1210*1130, 84-0, 800, 720 cm"*'¹. 35

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. - .. Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch, werden 0,97 ml (6,76mMol) Heptafluor-n-propyljodid eingesetzt. Es werden 3,5 g (98% d.Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluor-n-propan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten. Die Verbindung zersetzt sich bei 57 bis 61°C.
IR (KBr): 1680, 1430, 1320, 1210,1130, 840, 800, 720 cm"¹.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 2,0 g (4,5 mMol) Tridecafluor-n-hexyljodid eingesetzt. Es werden 2,6 g (85% d.Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodtridecafluor-n-hexan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 60 bis 62°C.

IR (KBr): 1680, 1430, 1210, 1120, 830, 800, 720 cm"¹.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 2,0 g (4,0 mMol) Pentadecafluor-n-heptyljodid eingesetzt. Es werden 2,6 g (91% d.Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodpentadecafluor-n-heptan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 68 bis 7O⁰C.
IR (KBr): 1680, 1430, 1200, 1120, 830, 800, 720 cm"¹

-"Beispiel 5 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoclx werden 2,0 g (3,7 mMol) Heptadecafluor-n-octyljodid eingesetzt. Es werden 2,6 g (92% d.Th.) Di-(trifluoracetoxy)-jodheptadecafluor-n-octan in Form von weißen flockigen Kristallen erhalten; J¹. 7O bis 74⁰C.

IR (KBr): 1680, 1430, 1200, 1120, 83Ο, 800, 720 cm"¹.

Beispiel 6

Eine Lösung von 1,3 ml (9,3 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid in 3»3 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad tropfenweise mit 0,175 ml einer 3Qprozentigen

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^Γ - 12 -

Wasserstoffperoxidlösung (HO₂ 1,71 mMol; HpO 7,55 mMol) versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch, weitere 90 Minuten gerührt. Danach werden 1,55 mMol Heptadecafluorn-octyljodid zugegeben, und das Gemisch wird 48 Stunden bei 0 bis 5°C umgesetzt. Es wird in 66prozentiger Ausbeute das Di-(trifluoracetoxy)-3odheptadecafluor-n-octan erhalten.

Beispiel 7 Ein Gemisch von 10,6 ml (75,2 mMol) Trifluoressigsäureanhydrid und 30 ml Trifluoressigsaure wird unter Kühlung in einem Eisbad tropfenweise mit 1,36 ml einer 35prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (HpOp 15,7 mMol; HqO 55 mMol) versetzt. Fach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 90 Minuten gerührt. Danach werden 5*0 g (7,7 mMol) Heneicosafluor-n-decyljodid eingetragen. Hierauf wird das Gemisch 24 Stunden bei 0 bis 5°C umgesetzt. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben 6,3 g (94% d.Th.) Di-(trifluoracetoxy )-Jodheneicosafluor-n-decan in Form von weißen flockigen Kristallen; F. 83 bis 88⁰C.

IR (KBr): 1680, 14-30, 1200, 1140, 83Ο, 800, 72Ο cm'¹. Elementaranalyse: C gef. 19,39%; ber. 19,28%.

Beispiele

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird Heneicosafluor-ndecan eingesetzt. Es wird in 81prozentiger Ausbeute das Di-(trifluoracetoxy)-jodheneicosafluor-n-decan erhalten.

Beispiel9

Ein Gemisch von 6,05 g Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluoräthan und 4-5 ml Tr if luor essigsaure wird unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren mit 1,1 ml Trifluormethansulfonsäure versetzt. Danach werden 1,2 ml Benzol einge-

³^ tropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 4 1/2 Stunden gerührt. Hierauf wird das Lösungsmittel

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abdestilliert. Es hinterbleibt ein kristalliner Peststoff, der aus Chloroform umkristallisiert wird. Es werden 3,32 g (55% d.Th.) Pentafluoräthylphenyljodonium-trifluormethansulfonat in farblosen Schuppen erhalten. Die Verbindung zersetzt sich bei 116 bis 120⁰C.

¹⁹F-NIvIR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃) :

76.03 ppm (q, J=4Hz, -CF₂-), 78.93 (s, CF₃SO₂-), 80.94 (t, J=4Hz, -CF₂-CF₃).
¹H-NMR (in CDCl₃): 7.4 - 8.2 ppm (m, 511).

IR (Nujol): 3400, 1460, 1440, 1315, 1280, 1220, 1380, 1310, 1020, 980, 895, 740, 675, 640, 570, 520 cm"¹.

Elementaranalyse : C gef. : 22,62%, H 1,07% 15

C ber. : 22,90%, H 1,07%

Beispiel 10 Ein Gemisch von 7,0 ml Trifluoressigsäure und 1,0 g Di-(trifluoracetoxy)-jodpentafluoräthan wird unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren mit 0,12 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Danach werden 0,28 ml Benzol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gerührt, danach auf Raumtemperatur erwärmt und das Losungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt ein kristalliner Peststoff, der aus Chloroform umkristallisiert wird. Es werden 64-5 mg (72,5% d.Th. ) Mono-(pentafluoräthylphenyljodonium)-sulfat in farblosen Kristallen vom P. 107 bis 108°C erhalten.

-^F-NMR (CCl₁F interner Standard in CD,0H) :

-79.81 ppm (q, J_cp ^ _cp =4Hz, CF₂), -80.87 ppm ^> ^JCF₂, CF₃ ^=4HZ' ^CFV·

¹H-NMR (in CD₃CO): 7.58 - 8.03 ppm (multi, m-H, p-H, 3H),

8.37 ppm (d, J_o__{H m}__H =7.5Hz, o-H, 2H). _L 0 30050/0936 j

IR Osrujol): 3080, 2450, 2350, 1580, 1460, 1320, 1220, 1215, H95, 1140, 1100, 1040, 1005, 9SO, 895, 880,

845, 745, 740, 675, 650, 620, 600, 570, 540 on

MS: 322

, 254, 204 (PhI⁺), 119

Elementaranalyse: ber.: C 22,87%, H

gef. : C 22,92%, H

Beispiel 11 Ein Gemisch von 5,0 g Di-(trifluoracetoxy)-jodheptafluorn-propan und 50 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren mit 1,3 ml Benzol versetzt. Danach werden 0,85 ml Trifluormethansulfonsäure eingetropft. Danach wird das Gemisch 3 Stunden gerührt, sodann auf Raumtemperatur erwärmt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Beim Stehen erfolgt Kristallisation. Es werden 3»4- g (68% d.Th. ) Heptafluor-n-propylphenyljodonium-trifluormethansulfonat in farblosen Plättchen erhalten, die sich bei 124,5 bis 127°C zersetzen.

¹⁹F-NMR (CCl₃F intern-er Standard in CDCl₃) :

70.65 ppm (b.s, -CF₂-I), 79.00 (s, -SO₂CF₃), 79.70 ' (t, J=8Hz, CF₃-CF₂-), 118.5 (s, CF₃-CF₂-). ¹H-NMR (in CDCl₃): 7.4 - 8.2 ppm (m, 511).

IR (Hujol): 3090, 1460, 1445, 1320, 1275, 1240, 1220, 1195, 1165, 1135, 1055, 1015, 980, 800., 740, 725, 675, 635, 520 cm"¹

Elementaranalyse: gef.: C 22,93%, H 0,93%

ber.: C 23,01%, H 0,97%

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„Λ .-. .. B e i s p i e 1 12

Das Terfaliren von Beispiel 10 wird zur Herstellung von Mono~(heptafluor-n-propylphenyljodonium)-sulfat wiederholt. Ausbeute 44% d.Th., F. 109 bis 111°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CD₃CN):

-75.65 ppm (q, J_{cp cp} =10Hz; ⁰^CF₂) , -78.94 ppm (t, J_{CF >CF} = 10Ilz, CF₃), -118.1 ppm (s,/3-CF₂).

¹II-NMR (in CDCl-): 7.4 - 7.9 ppm (multi, n-H, p-H, 3H), ^ό

8.2 ppm (d, J_o__{H) m}__n =9Hz, OH, 2H).

IR (Nujol): 1330, 1280, 1210, 1140, 1060, 1040, 1020, 985, 880, 810, 750, 730, 680, 650, 580 cm"¹

MS: 375 [(C₃F₇-I⁺-Ph)-I], 253, 204, 69. Elementaranalyse: gef. : C 23,04%, H 1,34%

ber.: C 23,00%, H 1,29%

Beispiel 13

In einem Kolben werden 0,24 g SiIb ermethansulf onat und 7 ml Acetonitril vorgelegt. Die Luft im Kolben wird durch Argon verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 0,5 g Heptafluor-npropyl-p-tolyljodoniumchlorid in 8 ml Acetonitril unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch sine weitere Stunde im Eisbad gerührt. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleiben weiße Kristalle, die aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Pentan umkristallisiert werden. Es werden 0,35 g (61,4% d.Th.) Heptafluor-n-propy]fcolyljodoniummethansulfonat vom P. 117,5 bis 119°C erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl-F interner Standard in CDCl₃):

-78.0-5 ppm (q, J_{rn rn} =8. OHz, o^-CF,),, -79.74 ppm

^L**2^>tj 3 . ^{z Λ} τ-

(t, J_{CF CF} =8.OHz, CF₃), -119.3 ppm (br. s, ^-CF₇)

Lr O

_L 03 0 050/0936 _Δ

^Γ - 16 - ^Π

! ¹H-NMR (in CDCl₃): 2.55 ppm (s, Ar-CII₃), 2. 6 8 ppm (s, OSO₂ CH₅),

7.52 ppm (d, J=9Hz, ArII, 21I)-, 8.22 ppm (d, J=9Hz, ArII, 2H) .

IR Gfujol): 3070, 1460, 1400, 1380, 1325, 1275, 1225, 1205,

1200, 1180, 1150, 1130, 1060, 1050, 1020, 860, 800, 880, 865, 830, 670, 620, 585, 575, 550, 535, 490 cm"¹
^_^^

MS: 386 [ (C₃F₇I⁺-(O)-CH₃) "¹I > ²⁶⁷> ²¹⁸ > ⁹¹·

Elementaranalyse: gef.: C 27,4-1%, H 2

ber.: C 27,40%, H 2_r09%

Beispiel 14-

0»31 S Silberbenaolsulfonat und 5 ml Acetonitril werden in einem Kolben vorgelegt. Die Luft in Kolben wird durch Argon verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 0,5 g Heptafluor-npropyl-p-tolylgodoniumch.lorid in 7 ml Acetonitril unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde im Eisbad gerührt. Hierauf werden die ausgefällten weißen Kristalle abfiltriert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Es hinterbleiben weiße Kristalle, die aus einem Gemisch von Methylenchlorid und Pentan umkristallisiert werden. Es werden 0,4-2 g (66% d.Th. ) Heptafluor-n-propyl-p-tolyljodoniumbenzolsulfonat voit i¹. 128 bis 13O⁰O erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl..): -78.38 ppm (q, J_{cp cp} =8.OHz, (X-CF₂), -79.79 ppm (t, J_Cp _CF =8.OHz, CF₃), -119.3 ppm (s, CF₂).

H-NMR (CDCl₅): 2.40 ppm (s, -CII₃), 7.24 ppm (multi, OSO₂Ph),

7.54 ppm (br. d, J=8.0IIz, ArII, 2H), 7.95 ppm

(d, J=8.OHz, ArH, 2H).

_L 0300 50/0936. j

IR (Nujol); 3090, 3050, 1480, 1460, 1450, 1380, 1330, 1280,

1235, 1210, 1195, 1180, 1160, 1130, 1120, 1065,

1030, 1010, 995, 810, 755, 730, 690, 670, 610,

560, 490 cm"¹

MS: 386 [(C F₇I⁺-(OV CH )-1] , 267, 218, 91

Elementaranalyse: gef. : C 35,21%, H 2,17%

ber. : G 35,31%, H 2,22%

Beispiel 15 In einem Kolben werden 0,93 S Di-Ctrifluoracetoxy)-jodheptafluor-n-propan und 7 ml Trifluoressigsäure vorgelegt. Sodann werden 0,24 ml Benzol und 0,102 ml Fluorsulfonsäure unter Kühlung in einem Eisbad eingetropft. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden im Eisbad gerührt, sodann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und h3s?auf eingedampft. Es hinterbleibt das Heptafluor-n-propy!phenyljodoniumfluorsulfonat.

¹⁹F-NMR CCCl₃F interner Standard in Chloroform):

38.52 ppm (br. s, OSO₂F), -69.00 ppm (br. s, /X-CF₂), -79.74 ppm (t, J_rT, _rr =8Hz, Γ-CF,), -118.4 ppm Uf₃₅U t<₂ $

(s, p-CF₂).

Das Produkt wird nach Hydrolyse mit Acetonitril an der Luft und Umkristallisation in das Mono-(heptafluor-npropylphenyljodonium)-sulfat überführt. Dies bestätigt die Struktur des Produkts.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 1,0 g Di-(trifluoracetoxy)-jodperfluor-nhexan und 10 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad mit 0,2 ml Benzol versetzt. Sodann werden unter Rühren 0,13 ml Trifluormethansulfonsäure eingetropft.

_L G 30050/093 6 _,

^Γ - 18 -

Nach. 2 1/2stündigem Rühren wird das Lösungsmittel abdestilliert und der feste Rückstand aus Chloroform umkristallisiert. Es werden 0,82 g Perfluor-n-hexylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat in farblosen Nadeln erhalten. Ausbeute 82% d.Th. ; die Verbindung zersetzt sich bei 120 bis

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃); 70.35 ppm (m, 2F), 79.00 (s, 3F), 81.28 (t, 3F), 114.2 O, 2F), 121.7 (m, 2F), 123.0 (m, 2F), 126.5

(in, 2F).
¹H-NMR (in CDCl₃): 7.4 - 8.4 ppm (m, 511).

IR (ffujol): 1360, 1340, 1240, 1020, 735, 640 cm"¹ 15

Beispiel I7

Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch wird Di-(trifluoracetoxy)-jodtridecafluor-n-hexan eingesetzt. Es wird das Mono-(tridecafluor-n-hexylphenyljodonium)-sulfat in 51prozentiger Ausbeute erhalten; F. IO7 bis 108⁰C.

^xyF-NMR (CCl₃F interner Standard in CD₃CN):

-73.35 ppm (t, J=12Hz, 0(-CF₂), -80.26 ppm (t, J=IOHz, CF

-121.7 ppm (m, CF₂), -125.2 ppm (m, ₃

8.3 ppm (d, J₀__{Hj m}__H =9Hz, o-H, 2H).

IR QSTujol): 3350, 3070, 1460, 1450, 1380, 1360, 1310, 1280,

1240, 1215, 1195, 1190, 1140, 1120, 1095, 1060, 1020, 985, 880, 850, 750, 740, 720, 680, 660,

645, 590, 580, 530 cm"¹ 35

MS: 522 [(C₆F₁₃I⁺Ph)-I], 253, 204.

_L 0 30Ό50 70 936 j

CF₃) , -113.3 ppm (m, CF₂), -120.5 ppm (m,

¹II-NMR (in CD₃CN): 7.5 - 8.0 ppm (multi, ra-H, p-H, 3H),

Elementaranalyse : gef. : C 23,20%, H 1,06%

ber.: C 23,24%, H 0,98%

Beispiel 18

Ein Gemisch von 1,0 g Di-(trifluoracetoxy)-jodperfluor-nheptan und 15 ml Trifluaressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad mit 0,18 ml Benzol versetzt. Sodann werden unter Rühren 0,12 ml Trifluormethansulfonsäure eingetropft. Nach 2 1/2stündigem Rühren wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Chloroform umkristallisiert. Es werden 0,75 g Perfluor-n-hepty!phenyljodonium-trifluormethansulfonat in farblosen feinen Nadeln erhalten. Ausbeute 75% d.I'h. ; die Verbindung zersetzt sich bei 14-8 bis 150⁰C.

¹⁹F-NMR CCCl₃F interner Standard in Aceton -dg):

71.41 ppm (t, ZF), 78.07 (s, 3F), 80.59 (t, 3F), 113.3 (m, ZF)', 121.0 (m, 4F), 122.1 (m, 2F), 125.6

O, 2F). ■

¹K-NMR (in acet-one-dg) : 8.0 ppm (m, 3H), 8.7 ppm (m, 2H). IR (Kujol): 1383, 1280, 1240, 1220, 1150, 1020, 745,64Ocm

Elementaranalyse: gef.: 0 23,26%, H 0,61%

ber.: C 2^,29%, H 0,70%

Beispiel 19

Ein Gemisch von 5 g Di-(trifluoracetoxy)-jodperfluor-noctan und JO ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad mit 0,86 ml Benzol versetzt. Sodann werden unter Rühren 0,57 ml Trifluormethansulfonsäure eingetropft. Nach weiterem 3stündigem Rühren wird das Lösungsmittel abdestilliert und der feste Rückstand aus Chloroform umkristallisiert. Es werden 3,93 g (79% d.Th.) Perfluor-noctylphenyljodonium-trifluormethansulfonat in farblosen feinen Nadeln erhalten. Die Verbindung zersetzt sich bei 149 bis

_L 030050/0936

BAD ORIQINAL

¹ 19

F-NMR (CCl₃F internei? Standard in Aceton -d_&) :

71.34 ppm (t, 2F), 78.17 (s, 3F), SO. 65 (t, 3F) , 11^3 (m, 2F), 121.0 (m, 6F, 122.1 (m, 2F), 125.7 (m, 2F)_.

¹H-NMR (in acetone-d^ : 8.0 ppm (m, 3H), 8.7 (m, 2H).

IR (Nujol): 1360, 1350, 1240, 1020, 740, 640 cm"¹

10 Elementaranalyse: gef.: C 23,28%, H 0,59%

ber.: C 23,33%, H 0,65%

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 10 wird zur Herstellung von 15 Mono-(n~perfluorocty!phenyljodonium)-sulfonat-monohydrat wiederholt. Ausbeute 62% d.Th.; P. 114 bis 118°C.

"I Q

F-NMR (CCl₃F interner- Standard in CD₃CN):

-72.69 ppm (multi, 0C-CF₂), -80.20 ppm (t, J=IOHz, 20 CF,), -113.1 ppm (multi, CF₇), -120.6 ppm (multi,.

CF₉ χ 3), -121.7 ppm (multi, CF₇), -125.1 ppm (multi, CF₂).

¹H-NMR (in CD₃CN): 7.5 - 8.0 ppm (m-II, p-il, 3H) , 8.3 ppm ²⁵ Cd, J_o._{Hj m}.H» 9Hz_r o-H, 2H).

IR (Nujol): 3370, 1320, 1245, 1210, 1150, 1095, 1060, 1020,

980, 915, 880, 735, 640, 560, 530 cm"¹ MS: 611 (H-

MS: 611 (H-C₈F₁₇I⁺Ph-H), 253 (C⁺F₂IPh-H), 204 (PhI⁺) ,

Elementaranalyse: gef.: C 22,94%, H 1,08%

ber.: C 22,78%, H 1_rO9%

Beispiel 21

35 Eine Suspension von 1,0 g (1,30 χ 10 ^ Mol) Di-(trifluoracetoxy)-jodheptadecafluor-n-octan in 6,0 ml Trifluor-

L 030050/0936 . J

—3

essigsäure wird tropfenweise mit 0,173 ml (1,95 x 10 Mol)

Benzol und hierauf mit 0,084-3 ml (1,30 χ 1O~⁵ Mol) Methansulfonsäure versetzt. Danach wird das Gemisch 2 Wochen bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit wenig Acetonitril digeriert. Es werden 240 mg (26% d.Th.) Heptadecafluor-n-octylphenyljodoniummethansulfonat in weißen Kristallen erhalten. Eine Probe des Produkts wird zur Reinigung aus Acetonitril umkristallisiert; J¹. 140 bis 141°C.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃):

-77.09 ppm (t, J_{cp cp} =15Hz, CF₂, 2F), -81.32 ppm (t, J_{CF jCF} =10Hz, CF₃, 3F), -114,82 ppm (pn,C^, 2F), -122.01 ppm (m, CF₂ X 3, 6F), -123.04 ppm (m,C^,

-126.52 ppm (m, CF₂, 2F).
¹H-NMR (in CDCl_x): 2.50 ppm (s, 3H), 7.70 ppm (m, 3H),

8.24 ppm (m, 2H).

IR (KBrJ : 3050, 1465, 1440, 1365, 1320, 1200 (breiteAbsorption) 1140, 1085, 1055, 1025, 980, 900, 810, 780, 770, 740, 730, 635, 555, 530 cm"¹

MS: 623 (C₃F₁₇I⁺Ph), 622 [(CgF₁₇I⁺Ph)-I], 254, 253, 204. Elementaranalyse: gef. : C 25,09%, H 1,04%

ber.: C 25,09%, H 1,12%

Beispiel 22 Ein Gemisch von 6,0g (6,9 mMol) Di-(trifluoracetoxy)-jodheneicosafluor-n-decan und 32 ml Trifluoressigsäure wird unter Kühlung in einem Eisbad und unter Rühren mit 0,9,2 ml (10 mMol) Benzol und sodann tropfenweise mit 0,61 ml (6,9 mMol) Trifluormethansulfonsäure versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 90 Minuten gerührt. Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene kristalline Feststoff wird mit heißem

L 0 30050/0936 j

Chloroform gewaschen. Es werden 4,4 g (73% d.Th.) Heneicosafluor-n-decylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat vom F. 162 bis 166°C erhalten. ¹⁹F-NMR (CCS₁₃F interner Standard in CD₃CN) :

67.44 ppm (t, J=IOIIz, -CF₂I), 78.18 ppm (s, -SO₂CF₃), 80.2 7 ppm (t, J=IOHz, CF₃-), 112.8 ppm-125.3 ppm

IR (KBr): 1460, 1440, 1370, 1330, 1210, 1140, 1080, 1020, 980, 940, 820, 740, 730, 630, 540, 520 cm"¹

Elementaranalyse : gef. : C 23,4-9%, H 0,57%

ber. : C 23,41%, H 0,58%

Beispiel 23

Das in Beispiel 10 geschilderte Verfahren wird mit dem gleichen Molverhältnis der Reagenzien wiederholt, jedoch wird Di-(trifluoracetoxy)-jodheneicosafluor-n-decan eingesetzt. Es werden 2,3 g (81% d.Th.) Mono-(heneicosafluorn-decylphenyljod)-sulfonat-monohydrat vom i¹. 129 "bis 132°C erhalten.

¹⁹F-NMR (CCA₃F interner Standard in CD₅CN): -73.27 ppm (t, -CF₂-I), -80.15 ppm (t, CF₃-),

-113.25 ^ -125.14 ppm [-(CF₂-CF₂^₄] . IR (KBr): 1460, 1440, 1380, 1210, 1150, 1120, 1090, 1070,

1040,. 1010, 990, 890, 850, 830, 740, 640, 580, 560, 5 30 cm"¹

Elementaranalyse: gef.: C 23,00%, H 0,92%

ber. : C 22,93%, H 0,96%

_L 0 3 G 0 5 0 /0-9 3 6 j

Vorschrift 1

Ein Gemisch von 0,5 g 2(1H), 3(4H)-Chinoxalindion, 1,60 g P.entafluoräthylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat und 10 ml Dimethylformamid wird 15 his 18 Stunden in einem Ölhad auf 4-5⁰C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat versetzt und das nichtumgesetzte 2(1H), J5(4H)-Ghinoxalindion abfiltriert. Es werden 0,13 g Ausgangsverbindung, wiedergewonnen. Das Filtrat wird mit Wasser versetzt und das Gemisch neutral gestellt. Hierauf wird das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit einer geringen Menge Methylenchlorid digeriert. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 0,05 g (Ausbeute 6% d.Th.; Umwandlung 8%) 6-Pentafluoräthyl-2(1H), 3(4H)-Chinoxalindion in farblosen Kristallen erhalten.. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril schmilzt die Verbindung bei 317 bis 320°C unter Zersetzung.

-JQ

F-NMR (CCJi₃F interner Standard, Aceton —dg) :

84.40 ppm (t, J= 2ILz, CF₃), 113.1 (q, J=2Hz, CF_£) ¹H-NMR (Aceton -dg): 7.50 ppm (b.s, 2H, aromatischer H) -- --■-, .7.60 (b.s, IH, aromatischer H),-11.1 (b.s, 2H,Hydrox)iwasserstoff)

IR (Nujol): 3250, 3170, 1725, 1700, 1620, 1400, 1305,

1210, 11.80, 1135, 1100, 1050, 930, 820, 775, 740, 675, 650 cm"¹

MS (m/e): 280 (M⁺)

Elementaranalyse: gef. : C 42,96%, H 1,84%, Έ

ber. : C 42,87%» H 1,80%, ST 10,00%

L 030050/C936 J

Vorschrift 2

3,5 ml getrocknetes Dimethylsulfoxid werden mit 0,08 g Hatriumhydrid (5Qprozentige Dispersion in Mineralöl) versetzt. Das Gemisch wird 25 Minuten unter Argon als Schutzgas in einem Ölbad auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,25 g 2(1H),3(4-H)-Chinoxalin/eingetragen und das Gemisch wird 30 Minuten.gerührt. Each dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch mit 0,80 g Pentafluoräthy!phenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und das Gemisch wird mit Eiswasser gekühlt.

Hierauf wird das Gemisch 15 ^is 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, danach mit Wasser versetzt und mit Ä'thylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit einer geringen Menge Methylenchlorid digeriert. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert. Es werden 0,16 g 6-Pentafluoräthyl-2(1H)_r3(4H)-chinoxalindion in farblosen Kristallen erhalten. Aus der wäßrigen Phase werden 0,0& g eingesetztes Chinoxalindion wiedergewonnen.

Die Ausbeute beträgt 37% d.Ih, die TJmsatzausbeute

Vorschrift 3

In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 0,06 ml (0,68 mMol) 2-Mercaptopropionsäure und 140 mg (0,68 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4—methylpyridin vorgelegt. Sodann werden bei Raumtemperatur und unter Rühren in kleinen Anteilen 32O mg (0,68 mMol) PentafluoräthyIphenylgodoniumtrifluormethansulfonat eingetragen. Hierauf wird das Gemisch bei Raumtemperatur 20 Minuten gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Pentan und hierauf das Produkt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbieibt 2-Pentafluoräthylthiopropionsäure als farblose Flüssigkeit. Eine Probe des Produkts wird durch Gaschromatographie gereinigt. Die Ausbeute beträgt 81$ d.Th.

L 030050/0936 j

¹⁹F-NMR CCCJi₃F interner Standard in CDCJl₃):

-84.02 ppm Ct, Jq_{¥ cf} ~ 3.5Hz, CF₃, 3F), -91.67 ppm Cq, J_rv rc ⁼ 3.5Hz, CF₉, 2F),

H-NMR Cin CDCJl₃): 1.70 ppm (d, J_{QI CH} = 7.5Hz, CH₃, 3H),

:. 4.10 ppm Cq, J_{CH CH} = 7.5Hz, -SCH-, IH), 10.5 3 ppm Cs, CO₂H, IH).

IR : 3050 CbreiteAbsorption), 1730, 1460, 1415,

1380, 1320, 1280, 1210, 1100, 965, 750 cm"¹ MS: 224 CM⁺), 179, 69, 61, 62, 47, 45.

Elementaranalyse: gef.: C 26,83%, H 2,29%

ber.: C 26,79%, H 2,25%

Vorschrift 4
In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 0,05 ml (0,58 mMol) 3-Mercaptopropionsäure und 120 mg (0,59 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt. Hierauf werden bei Raumtemperatur und unter Rühren in kleinen Anteilen 261 mg (0,55 mMol) Pentafluoräthylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat eingetragen. Das Gemisch wird 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die entstandene weiße fällung abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Hexan und sodann das Produkt mit Diäthyläther eluiert.Das -Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinter bleibt 3-i^>enrt^;afluoräthylthiopropionsäure als farblose Flüssigkeit. Eine Probe des Produkts wird durch Gaschromatographie gereinigt. Ausbeute 83% d.Tb...

¹⁹F-NMR CCCiI₃F interner Standard in

-84.00 ppm Ct, J_{CF CF} = 3.5Hz, CF₃, 3F),

3*2

_CF
3*2

-92.82 ppm Cq, J_{CF CF} = 3.5Hz, CF₂, 2F)

i_ 0 3-00 5 0/0-9

¹H-NMR (in CDC^₃): 2.79 ppm (t, J=7.0Hz, CH₂SC₂F₅, 2H), 3.15 ppm (t, J=7.0Hz, -CH₂CO-, 2H), 10.6 ppm

(br.s, CO₂H, IH)
IR ..;. : 3050 (breiteAbsorption), 2670, 2480, 1720, 1430, 1330, 1215, 1100, 9 70, 920, 810, 750, 650, 625, 585, 555 cm"¹

MS: 224 (M⁺), 179, 105, 87, 69, 63, 59, 45 10

Elementaranalyse: gef.: C 26,83%, H 2,31%

ber. : C 26,79%, H 2,25%

Vorschrift 5 In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 0,10 ml (0,4-2 mMol) 1-Dodecanthiol und 87 mg (0,4-2 mMol) 2,6-Ditert.-butyl-4—methylpyridin vorgelegt. Hierauf werden bei Raumtemperatur und unter Rühren in kleinen Anteilen 198 mg (0,4-2 mMol) Pentafluoräthylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat eingetragen. Danach wird das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene weiße Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Das Jodbenzol und das Produkt werden mit Pentan eluiert. Die Produktfraktion wird durch Gaschromatographie gereinigt.

Es wird das 1-Pentafluoräthylthiododecan als Öl in 87prozentiger Ausbeute erhalten.

¹⁹F-NMR (CCjI₃F interner Standard in CDCiI₃):

-84.01 ppm (t, J_{CF CF} = 3.5Hz, CF₃, 3F), 3' 2

-92.69 ppm (q, J_{p r} = 3.5Hz, CF₇, 2F) ¹H-NMR (in CDCJU): 0.90 ppm (s, CH₃), 1.29 ppm (br.s, CH₂ χ 9), 1.53 ppm (s, SCH₂CH₂-), 2.92 ppm (t, ^JCH₇,CH₇ ^{= 7Hz}>

£* Lt

L 0 3 0 0 5 0 AD 9 3 6 J

^Γ -27

IR · : 2950, 2925, 2850, 1460, 1375, 1335, 1320, 1210, 1200, 1120,-1090, 970, 750, 720, 640, 6ZO, S45 cm"¹

MS: 201 CC₁₂H₂₅S), 106, 97, 83, 69, 57, 55, 43, 41, 29,

Elementaranalyse: gef. : C 26,83#, H 2 ' ber.: C 26,79^ H 2,25#

Vorschrift 6

Ein Gemisch von 0,12 ml Mercaptoessigsäure, 350 mg 2,6-Ditert.-butyl-4-inethylpyridin und 4 ml Methylenchlorid wird "bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 800 mg Pentafluoräthylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Das Gemisch v/ird 30 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Hexan und sodann das Produkt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbleiben- 319 mg (90% d.Th. ) Pentafluoräthylthioessigsäure als Öl.

F-NMR CCCA₃F interner Standard in -83.98 ppm (t, J_r„ _rv =3.5 -93.39 ppm Cq, J_{rR rv} = 3.5Hz, CF₉)

_oc- -83.98 ppm Ct, J_rr rc ⁼ 3.5Hz, CF.,),

•5 t*

3 2
¹H-NMR Cin CDCu₃): 3.82 ppm Cs, CH₂), 6.7 ppm {br.s,

COOH)

IR - : 3100Cb*eite-Absorption), 2670, 2550, 1725,

1410, 1320, 1300, 1280, 1210, 1130, 1100, 970, 900, 775, 750, 640, 620 cm"¹ MS: 210 CM⁺), 165, 119, 69, 47, 45 Elementaranalyse: gef.: C 22,89%, H 1,63%

berv: C 22,87%, H 1,44%

030050/0936 j

^Γ -28- ^Π

302122a Vorschrift ?

Ein Gemisch von 0,012 ml Mercapto essigsäure, 0-, 027 ml Pyridin und 1,5 ml Methylenchlorid wird mit 69,0^ mg Mono-(pentafluoräthylphenyljodonium)-sulfat versetzt und 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wird-in 71pi'ozen-' tiger Ausbeute Pentafluoräthylthioessigsäure erhalten,

Vorschrift 8
In einem Kolben werden 2,5 ml Methylenchlorid, 0,072 ml (0,62 mMol) Benzylmercaptan und 126 mg (0,61 mMol) 2,6-Ditert.-butyl-4—methylpyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur und unter Rühren In kleinen Anteilen mit 320 mg (0,61 mMol) Heptafluor-n-propy!phenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Danach-wird das Gemisch TO Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene weiße fällung wird abfiltriert und an Kieselgel mit Pentan als Laufmittel chromatographiert. Das Eluat wird eingedampft und der Rückstand durch Gaschromatographie gereinigt. Es wird in 76prozentiger Ausbeute Benzylperfluor-n-propylthioäther als Öl erhalten.

¹ F-NMR CCCJl₃F interner Standard in CDCJl₅) :

-80-50 ppm (t, J_{CF F} = 9.3Hz, CF₃, 3F), -88.84 ppm (m, ^a-CF = "9

^,,

^Ja-CF e-CF ⁼ 4.0Hz, a-CF₂, 2F), -124.6 ppm Ct,

^Ja-CF₂,ß-CF₂ ^{= 4}·^0ΙΙζ> ^ß-^CF2' ²^ ¹H-NMR (in CDCiI₃): 4.25 ppm Cs, "CH₂-, 2H), 7.50 ppm (s, Ar-H, 5H)

IR . .: 3100, 3070, 3040, 2950, 1950, 1880, 1800,

1600, 1495, 1455, 1335, 1220, 1210, 1180, 1110,

1080, 1035, 925, 855, 840, 810, 770, 750, 740, _Ί

700, 695, 670, 650, 605, 560, 535, 520 cm"¹

MS: 292 (M⁺), 91, 77, 69, 65

L 030050/0936 J

Elementaranalyse: gef. : C 41,07%, H 2,40%

ber.: C 41,10%, H 2,41%

Vorschrift 9
In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlorid, 57 mg (0,38 mMol) Mercaptobernsteinsäure und 79 mg (Oj39 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 204,2 mg (0,39 mMol) Heptafluor-n-propylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt.

Danach wird das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Pentan und hierauf das Produkt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbleiben 62,9 mg (52,1% d.Th.) kristalline Heptafluor-n-propylthiobernsteinsäure.

¹⁹F-NMR (CCJl₃F interner Standard in CDCA₃):

-80.49 ppm (t, J_{rn rn} = 9.5Hz, CFJ,

ur₂ , Or₃ -J

-87.56 ppm (m, J_{CF CF =} 9.5Hz, J_r„ _rp = 3.5Hz,

0 ι υι·₂,ι^₂

CF₀CF₀CF,), -124.5 ppm (t, J_{Γτ: rr} = 3.5Hz, -I L S ^Lr2^>Ll 2

CF₂CF₂CF₃)

¹H-NMR (in CDCS.,) :· 3.10 ppm (d, J_{rH ru} = 7Hz, CH₇), 2g ο >-·π, cn ₂ L

4.2 2 ppm (t, J_{CH CH} = 7Hz, CH)

Ein Teil der erhaltenen Heptafluor-n-propylthiobernsteinsäure wird folgendermaßen verestert: Die Heptafluor-npropylthiobernsteinsäure wird in Diäthyläther gelöst und bei Raumtemperatur und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von Diazomethan in Diäthyläther versetzt. Nach beendeter Umsetzung wird der Diäthyläther abdestilliert und der Rückstand durch Gaschromatographie gereinigt. Es wird der Heptafluor-n-propylthiobernsteinsäuredimethylester als Öl erhalten.

030050/Ό936 -J

F-NMR (CCiUF interner Standard in CDCJU) :

-80.47 ppm (t, J _{rv rc} = 9.OiIz, CF,),

Li*₂,Lt<₃ J)

-87.55 ppm (m, Ct-CF₇), -124.5 ppm (t, J_{rR rp} ^{L Li<}2^J3

= 4.0Hz, S-CF₂)

¹H-NMR (in CDCiI₃) :

C₃F₇SCH_(x)CO₂CH₃
C-CO₇CH

^H(A) ^H(B)

2.93 ppm (d.d., J,_{r n} = 5.8Hz, J_H „ = 17Hz,

^HA'^HX . ^HA'^HB

H_A, IH), 3.09 ppm (d.d., J„ „ = 8.0Hz,

D A

J,_r „ = 17Hz, H_R, IH), 3.69 ppm (s, CH 3H), ⁿA' B

20

3.7 7 ppm (s, CH_Z, 3H), 4.2 3 ppm (d.d., j

A' X

= 8.0Hz, J₁₁- „ = 5.8Hz, H_v, IH)

D Λ

IR .: : 3000, 2960, 2850, 1750, 1440, 1415, 1370, 1340, 1310, 1220, 1180, 1170, 1115, 1685, 1040, 1000, 960, 925, 905, 860, 810, 750, 745, 680, 540 cm"¹

MS: 315 (M⁺-31), 177, 145, 113, 59

30

Elementaranalyse: gef. : C 31,31%, H 2,59%

ber.: C 31,22%, H 2,62%

35

L 030 050/'0-9 36 ■ J

^Γ· - 31 -

. 302122a

Vorschrift 10 Ein Gemisch von 0,09 ml Mercaptoessigsäure-n-butylester, 118 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4~methylpyridin und 25 ml Methylenchlorid wird in kleinen Anteilen mit 300 mg Heptafluorn-propylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt und 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Danach wird die entstandene Fällung abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Pentan und sodann das Produkt mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbleibt der Heptafluor-npropylthioessigsäure-n-butylester als Öl. Die Ausbeute beträgt 87,5% d.Th.
¹⁹F-NMR CCCJl₃F interner Standard in CDCJt₃):

3 e -> 2 ,-.„-ν 7. ( >

CyJ CpJ t^aJ

-80.71 ppm Ct, Jp ρ = 9.5Hz, CF₃),

γ' α

-89.52 ppm (q.t, J_{P P} = 3.5Hz, J= 9.5Hz,

α'3 ο' γ

.*. CF₂ ), -124.7 ppm (t, J_{p p} = 3.5Hz, CF^)

et 3

¹H-NMR Cin ₃

H-C₃F₇S-CH₂-CO₂-CII₂-CH₂-CH₂-Ch₃

· ' (a) Cb) Cc) Cd)

0.93 ppm Cm, CH 3H), 1.2-1.8 ppm Cm, H , H₁,

4H), 3.67 ppm Cs, H^, 2H)₃ 4.16 ppm (t,

^JH_b,H_c ^{= 6HZ}' ^Hb'-^2H>
IR ' - ■ : 296&, 28S0, 1745, 1460, 1410, 1380, 1340,

1300, 1280, 1210, 1190, 1110, 1090, 1040, 930, 860, 740, 675 cm'¹

MS: 215 C⁺CH₇SC^F₇), 169, 69, 57, 56 - i /

Elementaranalyse: gef. : C 34,27%, H 3,37%

ber.: C 34,18%, H 3,51%

L 030050/0936 J

- J₂ -

Vorschrift 11 Ein Gemisch von 0,02 ml Mercaptoessigsäure-n-butylester, 28 mg 2,6-BL-tert.-butyl-4—methylpyridin und 1,5 ml Methylenchlorid wird mit 64,6 mg Heptafluor-n-propyl-p-tolyljodoniummethansulfonat versetzt und 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wird in 97prozentiger Ausbeute der Heptafluor-n-propylthioessigsäure-n-butylester erhalten.

Vorschrift 12 Ein Gemisch von 0,02 ml Mercaptoessigsäure-n-butylester, 27,7 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4—methylpyridin und 1,5 ml Methylenchlorid wird mit 71,5 mg Heptafluor-n-propyl-ptolyljodoniumbenzolsulfonat versetzt und 3O Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wird in 95prozentiger Ausbeute der Pentafluor-n-propylthioessigsäure-n-butylester erhalt en.

Vorschrift I3 Ein Gemisch von 0,11 ml Mercaptoessigsäure-n-butylester, 0,062 ml Pyridin und 3>5 ml Methylenchlorid wird mit 4-00 mg Heptafluor-n-propylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Es wird in 60prozentiger Ausbeute der Heptafluor-npropylthioessigsäure-n-butylester erhalten.

Vorschrift 14-

In einem Kolben werden 3 ml Methylenchlorid, 0,04-6 ml Mercaptoessigsäure und 0,05 ml Pyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren in kleinen Anteilen mit 377 mg Tridecafluor-n-hexylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird mit Pentan und hierauf mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es werden 212 mg (92% d.Th.) Trideca-

030050/0938

fluor-n-hexylthioessigsäure in weißen Kristallen vom i¹. 36 bis 38°C erhalten.

¹⁹F-NMR CCCl₃F interner Standard in CDCl₃):

-81.37 ppm Ct, J=IOiIz, CF₃), -88.46 ppm Cm, -SCF₂"),

-120.2 ppm (m, CF₉), -121.9 ppm (m, CF₉), -123.2 ppm Cm, CF₂), -126.5 ppm Cm, CF₂). ¹H-NMR Cin CDCl-): 3.73 ppm C^s , CH₉)

IR CHujol): 1720, 1300, 1240, 1200, 1140, 1080, 1040, 1020, 930 ,900, 850, 800, 780, 760, 750, 720, 690, 660, 630,

600, 560, 530 cm"¹.
MS: 410 CM⁺), 365, 169, 141, 119, 69, 47, 45.

Elementaranalyse: gef. : C 23,44%, H 0,75%

ber. : C 23,4-3%, H 0,74%

Vorschrift 15

In einem Zolben \-/erden 3 ml Methylenchlorid, 0,04 ml Mer-

captoessigsäure und 0,045 ml Pyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren in kleinen Anteilen mit 3Ο6 mg Pentadecaf luor-n-h eptylphenyljodonium.tr if luormethansulf onat versetzt. Danach wird das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch an

Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird mit Pentan und hierauf mit Diäthylather eluiert. Das Diäthylathereluat wird eingedampft. Es hinterbleiben 119 mg (61% d.Th.) Pentadecafluor-n-heptylthioessigsäure in weißen Kristallen vom F. 48 bis 50⁰C.

F-NMR CCCl₃F interner Standard in CDCl₃):

-81.35 ppm Ct, J_{CF CF} =10 Hz, CF₃), -88.37 ppm Ct,

^JCF ,CF ^{=13 Hz}> -SCF₂-), -120.2 ppm Cm, CF₂), -121.6 ppm

₂
-126.5 ppm Cm, CF_£).

Cm, CF,), -122.4 ppm Cm, CF₇)-, -123.2 ppm Cm,

L 030050/0936 J

Γ

¹H-NMR (in CDCl₃): 3.73 ppm (s., CH₂).

IR CEujol): 1710, 1320, 1300, 1240, 1190, 1140, 1100, 985, 930, 900, 830, 800., 780, 750, 720, 700, 670, 645, 560, 530 cm MS: 460 (M⁺), 415, 169, 141, 119, 69, 47, 45

Elementaranalyse: gef. : G 23,79%, H 0,70%

ber. : C 23,4-9%, H 0,66%

Vorschrift 16

In einem Kolben werden 2,0 ml Methylenchlor id., 0,03 ml (0,42 mMol) Mercaptoessigsäure und 80 mg (0,39 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylpyridin vorgelegt und "bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 290 mg (0,38 mMol) Heptadecafluor-n-octylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt» Die entstandene Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel chromatographiert. Zunächst wird Jodbenzol mit Pentan und hierauf das Produkt mit Diäthylather eluiert. Das Diäthyläthereluat wird eingedampft. Es hinterbleibt Heptadecafluor-n-octylthioessigsäure in weißen Kristallen. Eine Probe des Produkts wird durch Gaschromatographie gereinigt. Die Ausbeute beträgt 88% d.Th.. F. 68 bis 7O⁰C.

F-NMR (CCl₃F interner Standard in CD₃CN):

-80.26 ppm (t, J_cp ^_ρ =12 Hz, CF₃, 3F), -87.14 ppm (br. t, J_{CF CF} =121Iz, -CF₂, 2F), -119.0 ppm (br. s, CF₃, 2F), -120-121 ppm (br. s, CF₇x3, 6F) ,. -121. 7ppm (br. s, CF₉, 2F).

¹H-NMR (in CD₃CN) (60 MHz): 3.88 ppm (s, -CH₂-), 3 * 4 ppm

(br. s, -COOII).
IR (üiujol): 3000 (breite Absorption), 1710, 1330, 1300, 1240,

1210, 1140, 1110, 1090, 940, 800, 780, 720, 700, 655, 575, 560, 530 cm"¹.

030050/Ό936 _i

+

MS: 510 (M ), 465, 231, 229, 181, 169, 141, 131, 119, 113, 97-, 69, 63, 47, 46, 45.

Elementaranalyse: gef. : C 23,52%, H 0,56%

ber. : C 23,54%, H 0,59%

Vorschrift 17

In einem Korben werden unter Argon als Schutzgas 2,0 ml Methylenchlorid, 0,04 ml (0,4-0,5 mMol) Allylmercaptan und 79 mg (0,39 mMol) 2,6-Di-tert.-butyl-4~methylpyridin vorgelegt und bei Saumtemperatur unter Rühren mit 275 mg (0,38 mMol) Eeptadecafluor-n-octylphenyljodoniumtrifluor-

methansulfonat versetzt. Danach wird das Gemisch 10 Minu-15

ten bei Raumtemperatur gerührt. Die entstandene weiße Fällung wird abfiltriert und an Kieselgel mit Pentan als Laufmittel chromatographiert, Das Eluat wird eingedampft und der Rückstand durch Gaschromatographie gereinigt. Es wird

in 22prozentiger Ausbeute Heptadecafluor-n-octylallylthio-20

äther als Öl erhalten.

¹⁹F-NMR (CCl₃F interner Standard in CDCl₃): -81.32 ppm (t, J_{cp cp} =10 Hz, CF₃), -87.74 ppm (t,

^JCF CF ^{=1Z Hz}' ^a~^CIV> "¹²⁰·² PP^m C^m' ^CF2^' "¹²¹·⁶

(m, CF₂), -122.2 ppm (m, CF₂> <2), -123.0 ppm (m, CF₂ -126.5 ppm (m., CF₉).

Lt

¹H-NMR (in CDCl₃): Η_(Α) /^H(C)

» / ^XCH_?-S-ⁿC_RF- _

Z öl/

(D)

3.63 ppm (br.d, J₁, „ =7 Hz, H_n, 2H), 5.25 ppm (br.d,

^HC'^MD ^U

J„ =10 Hz, H,, IH), 5.35 ppm (br.d, J„ „ =16.5 Hz,

^HA* C B' C

η , IH), 5.95 ppm (d.d.t, J„ „ =10Hz, J„ „ =16.5Hz,

a "A' C B* C

J_{H H} =7 Hz, H , IH).
H_C,H_D C

L 030050/Ό936 -l

IR : 3090, 1640, 1410, 1370, 1350, 1320, 1240, 1210, 1145,

1130, 1110, 1090, 1020, 980, 955, 930, 825, 810, 800, 780, 760, 745, 730, 725, 700, 670, 650, 640, 560, 530 cm"¹.

MS: 492 (M⁺), 123, 73, 69, 41, 39

Elementaranalyse : gef. : C 26,97%, H 1,14%

ber.: C 26,84%, H 1,02%

Vorschrift 18

In einem Kolben werden 3 ml Methylenchlorid, 0,036 ml Mercaptoessigsäure und 0,04 ml Pyridin vorgelegt und bei Raumtemperatur und unter Rühren mit 384 mg Heneicosafluorn-decylphenyljodoniumtrifluormethansulfonat versetzt. Das Gemisch, wird 30 Minuten bei Raumtemperatur umgesetzt. Hierauf wird das Reaktipnsgemisch an Kieselgel chromatographierfc Zunächst wird mit Pentan und hierauf mit Diäthyläther eluiert. Das Diäthylathereluat wird eingedampft. Es werden 240 mg (89% d.Th.) Heneicosafluor-n-decylthioessigsäure vom F. 109 bis 111°C erhalten.

¹⁹F-NMR CCCl₃F interner Standard in Aceton -dg):

-80.0 ppm Ct, J_{CF CF} =10 Hz, CF₃), -86.6 ppm (m, -SCF₂-), -116 «v. -121 ppm Cm, CF₂*7),- -124 ppm Cm, CF₂).

¹H-NMR Cin CDCl₃): 3.74 ppm Cs, -CH₂-). IR CHujol): 1710, 1300, 1200, 1145, 1110, 1090, 1060, 1035,

935, 890, 860, 770, 720, 665, 650, 630, 555, 530 cm" 30

030050/0936 -J

Claims (3)

1. VOSSIUS VOSSIUS -TAUCHNER · HEUNEMANN- RAUH

   PATENTANWÄLTE

   SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O 75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX S- 29 45 3 VOPAT O

   4. Juni 1980 5 u.Z. : P 669 (Vo/H)

   Case; S-2094-

   SAGAMI CHEMICAL EESEARCH CENTER
   Tokio, Japan

   10 , ,

   "Perfluoralky!verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung"

   Priorität: 6. Juni 1979, Japan, Nv. 69979/79

   15

   Patentansprüche

   20 1J Perfluoralky!verbindungen der allgemeinen iOrmel I

   R_f-I^@O^eSO₂A _(i)

   Ar

   25 in der R_f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ar eine gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituierte Phenylgruppe, I ein Jodatom und A einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der

   30 vom Rest R_f verschieden sein kann, eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder ein Halogenatom bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach An-35 spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Perfluoralkyljodverbindung der allgemeinen Formel IV

   030050/Ό9-36

   ORIGINAL INSPECTFO

   r ■ π

   R -1(OCOCF )₂ (IV)

   in der R„ und I die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem gegebenenfalls substituierten Benzol der allgemeinen Formel III

   ArH (III)

   in der Ar die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel II

   ASO^H (II)

   10 2

   in der A die in Anspruch Λ angegebene Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 0⁰C bis Raumtemperatur durchführt.

   4-. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluoralkyljodid der allgemeinen Formel V

   R_fI (V)

   in der R_f und I die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von höchstens etwa 40?6 sowie Trifluoressigsäureanhydrid umsetzt und die erhaltene Perfluoralkyljodverbindung der allgemeinen Formel IV

   R_f-1(OCOCF )₂ (IV)

   in der R_f und I die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel II

   ASO₃H (II)

   in der A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

   030050AO936
   L J

   Γ , "Ι

   man 1 5· Verfahren nach. Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß/

   die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel V mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Trifluoressigsäureanhydrid bei Temperaturen von -15°C bis Eaum-5 temperatur durchführt.

   030050/0938 L ^J