DE2606982A1 - Pentafluoraethylarylamine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Pentafluoraethylarylamine und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Description
DR. BHRG !'!f'v- NG. STAP'·
DIPL.-ING. SCiWAbK OR. OR. SANDMAIR
DIPL.-ING. SCiWAbK OR. OR. SANDMAIR
8 MUNCMIiN 86, IH)STF-ACI! 86 02 45
Anwaltsakte: 26 774 ._ Λ _
2 0. FEB. 1976
PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, Paris / Frankreich
Pentafluoräthylarylamxne und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft fluorierte Arylamine, die in Bezug auf die Aminogruppe in ortho- oder para-Stellung
eine Pentafluoräthylgruppe aufweisen, und die insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen,
im besonderen von Azofarbstoffen geeignet sind. Gegenstand
der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung dieser fluorierten Arylamine.
233'C'
609835/1071 2
S Mtinclirii '■ VtaiaTkircherslnille \S Banken, liiiyenschc Vereinsbank München 453 IUO
!i-taiimi.-. rii · - M1IΊ'ΛΓΙ N' Miliidicn Hypo-Munk Muiulien 189 2623
Π 1 I.X »ί.Μ5<ιι· Is! l«i il 1'Msisi.hiM.k Mumliun 65341-808
Es ist eine Reihe von Arylaminen bekannt, die am aromatischen Kern in meta-Stellung zu der Aminogruppe eine Perfluoralkylgruppe
aufweisen (siehe die US-Patentschriften 3 058 979 und 2 281 426 sowie W.A.Sheppard, JACS, 87
(1965) 2410 bis 2420 und V.C.R.Mc Loughlin und J.Thrower,
Tetrahedron, 25 (1969) 5921 bis 5940). Diese Arylamine erhält man insbesondere durch Nitrieren eines Perfluoralkylbenzols
und anschließende Reduktion des erhaltenen Nitroderivats.
Es ist ferner bekannt (siehe die FR-PS 1 538 366, sowie P.L.Coe und N.E.Milner, Journal of Fluorine Chemistry, 2
(1972/73) 167 bis 172, Kobayashi et KoIl. Chem.Pharm.Bull.
18 (1970) 2334 bis 2339 und die bereits erwähnte Veröffentlichung von V.C.R.Mc Loughlin und J.Thrower), daß man
Perfluoralkylnxtrobenzole, die in ortho-Stellung oder in
para-Stellung zu der Nitrogruppe eine CF-^-Gruppe, eine
C-jF_-Gruppe oder eine C^F- --Gruppe aufweisen, dadurch herstellen
kann, daß man ein Perfluoralkyljodid in Gegenwart von Kupfer in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel
auf ein o- oder p-Halogennitrobenzol einwirken läßt. Die
Ausbeuten, mit denen man die Perfluoralkylnxtrobenzole erhält, variieren stark in Abhängigkeit von der Art des
Halogens der aromatischen Verbindung und sind sehr gering (höchstens 20%), wenn es sich bei diesem Halogen um ein
Chloratom handelt.
233.C. - 3 -
233.C. - 3 -
609835/1 071
2606382
Die einzigen, bislang beschriebenen Perfluoralkylarylamxne, die in ortho- oder para-Stellung zu der Aminogruppe eine
Perfluoralkylgruppe aufweisen, sind die o- und p-Trifluormethylaniline (siehe R.S.Jones, JACS 69 (1947) 2346).
Für die Herstellung von Farbstoffen besteht ein Bedürfnis dafür, über ortho- und para-Perfluoralkylarylamine zu
verfügen, die eine von der Trifluormethylgruppe verschiedene
Perfluoralkylgruppe aufweisen, insbesondere eine Pentafluoräthylgruppe (C2F5).
Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, solche o- und p-Pentafluoräthylarylamine mit sehr guten Ausbeuten
herzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Pentafluoräthylarylamxne der allgemeinen Formel I
in der
einer der Substituenten X oder Y eine Pentafluoräthylgruppe
und der andere ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine SuIfönsäuregruppe,
233.Co - 4 -
609835/1071
Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein .Bromatom,
eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe, R1 ein Wasserstoffatom und
1*2 ein Wasserstoffatom,, eine Alkylgruppe oder eine Acyl-
1*2 ein Wasserstoffatom,, eine Alkylgruppe oder eine Acyl-
gruppe
bedeuten.
bedeuten.
Die Pentafluoräthylarylamine der allgemeinen Formel I
können durch Kondensation von Pentafluoräthyljodid mit
einem o- oder p-Halogennitrobenzol, der anschließenden
Reduktion des erhaltenen o- oder p-Pentafluoräthylnitrobenzols
unter Anwendung klassischer Verfahrensweisen und gegebenenfalls durch Umwandlung des erhaltenen o- oder
p-Pentafluoräthylanilins unter Anwendung klassischer
Nitrierungs-, Sulfonierungs-, Halogenierungs-, Cyanierungs-, Alkylierungs- und Acylierungs-Verfahren in
ein Nitro-, SuIfο-, Chlor-, Brom-, Cyano-, N-Alkyl- oder
N-Acyl-Derivat hergestellt werden.
Die Kondensation des Pentafluoräthyljodids mit einem
o- oder p-Halogennitrobenzol erfolgt in der Wärme und in Gegenwart von pulverförmigem Kupfer in einem aprotischen
dipolaren Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 100°C bis 1300C.
Das verwendete Kupferpulver ist ein "ausgefälltes" Kupfer, das man durch Reduktion von Kupfersulfat mit Zink
233.C. - 5 -
809835/1071
nach der Verfahrensweise von Brewster-Groening
(Organic Syntheses,Vol.II (1943) 446) erhält. Als aprotische dipolare Lösungsmittel kann man insbesondere
nennen: Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamxd und insbesondere Dimethylformamid (DMF).
(Organic Syntheses,Vol.II (1943) 446) erhält. Als aprotische dipolare Lösungsmittel kann man insbesondere
nennen: Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamxd und insbesondere Dimethylformamid (DMF).
Das bei der Kondensationsreaktion eingesetzte o- oder
p-Halogennitrobenzol kann ein Chlor- , Brom- oder Jod-Derivat sein. Es wurde insbesondere und überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, ausgehend von
einem Chlor- oder Brom-Derivat o- oder p-Pentafluoräthylnitrobenzol mit ausgezeichneten Ausbeuten herzustellen.
p-Halogennitrobenzol kann ein Chlor- , Brom- oder Jod-Derivat sein. Es wurde insbesondere und überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, ausgehend von
einem Chlor- oder Brom-Derivat o- oder p-Pentafluoräthylnitrobenzol mit ausgezeichneten Ausbeuten herzustellen.
Die bei der Kondensationsreaktion gebildeten o- und p-Pentafluoräthylnitrobenzole,
bei denen es sich um neue
Verbindungen handelt, können durch Extraktion mit Äther oder vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden und anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden. Jedoch ist die Isolierung des Pentafluoräthylnitrobenzols für die Durchführung der Synthese nicht unerläßlich, da man das durch die Wasserdampfdestillation abgetrennte
rohe Produkt direkt der Reduktionsbehandlung unterwerfen kann.
Verbindungen handelt, können durch Extraktion mit Äther oder vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden und anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden. Jedoch ist die Isolierung des Pentafluoräthylnitrobenzols für die Durchführung der Synthese nicht unerläßlich, da man das durch die Wasserdampfdestillation abgetrennte
rohe Produkt direkt der Reduktionsbehandlung unterwerfen kann.
233.C. - 6 -
609835/1071
Die Reduktion des ο- oder p-Pentafluoräthylnitrobenzols
zu ο- oder'p-Pentafluoräthylanilin kann beispielsweise durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart
von. Palladiumkohle als Katalysator durchgeführt.. _: . i
werden. Die o- oder p-Pentafluoräthylaniline werden in
reinem Zustand durch Wasserdampfdestillation aus dem sauren Medium und/oder durch Destillation unter vermindertem
Druck isoliert.
Die Nitro-, SuIfο-, Chlor-, Brom-, Cyano-, N-Alkyl- und
N-Acyl-Derivate der o- und p-Pentafluoräthylaniline erhält man ausgehend von den letzteren Verbindungen unter
Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen. Die Produkte werden durch Ausfällen oder durch Destillation isoliert.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung von p-Pentafluoräthylanilin
Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer, einer Heizeinrichtung und einer
Kühleinrichtung ausgerüstet ist, nacheinander mit 100 Gewichtsteilen Kupferpulver, 101 Gewichtsteilen
p-Bromnitrobenzol, gelöst in 300 Gewichtsteilen technischem Dimethylformamid, und 160 Gewichtsteilen zuvor auf
233.C. - 7 -
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-780C abgekühltem Pentafluoräthyljodid. Man schließt das
.Reaktionsgefäß schnell, setzt den Rührer und die Heizeinrichtung in Betrieb und erhitzt die Mischung während
28 Stunden auf 130°C. Nach dem Abkühlen des Inhalts des Reaktionsgefäßes gießt man die Reaktionsmischung in einen
Kolben, wäscht das Reaktionsgefäß sorgfältig mit Wasser und setzt die Waschwässer dem Kolbeninhalt"zu. Anschliessend
unterzieht man den Kolbeninhalt einer Wasserdampfdestillation. In dieser Weise erhält man 114 Gewichtsteile
eines orangefarbenen Öles, das eine größere Dichte als Wasser aufweist. Durch Destillation dieses Öles unter
vermindertem Druck erhält man in Form einer bei 4O°C/O,5 mmHg übergehenden Fraktion 108 Gewichtsteile
p-Pentafluoräthylnitrobenzol mit einem Brechungsindex
bei 20°C von ηβ 20 = 1,445.
Analyse
| 39 | C | 1 | H | 5 | N | 39 | F | |
| gef.: | 39 | ,89 | 1 | ,92 | 5 | ,74 | 39 | ,19 |
| ber.: | ,84 | ,67 | ,81 | ,40 | ||||
Die Ausbeute an p-Pentafluoräthylnitrobenzol, bezogen
auf das eingesetzte p-Bromnitrobenzol, beträgt 90%.
233.C. - 8 -
609835/1071
Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 100 Gewichtsteilen des in der oben beschriebenen Weise
hergestellten p-Pentafluoräthylnitrobenzols, 100 Volumenteilen
Methanol und 2 Gewichtsteilen 5% Palladium aufweisenden Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator. Man
rührt die Mischung und erhitzt sie unter einem Wasserstoff druck von 30 Atmosphären auf 100°C, bis keine Wasserstoff auf nähme mehr erfolgt. Nach dem Abkühlen filtriert man den Inhalt des Reaktionsgefäßes ab und destilliert die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck. In dieser Weise gewinnt man 78 Gewichtsteile p-Pentafluoräthylanilin in Form einer Fraktion, die bei 46°C/1 mmHg überdestilliert. Brechungsindex = n_ = 1,452.
rührt die Mischung und erhitzt sie unter einem Wasserstoff druck von 30 Atmosphären auf 100°C, bis keine Wasserstoff auf nähme mehr erfolgt. Nach dem Abkühlen filtriert man den Inhalt des Reaktionsgefäßes ab und destilliert die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck. In dieser Weise gewinnt man 78 Gewichtsteile p-Pentafluoräthylanilin in Form einer Fraktion, die bei 46°C/1 mmHg überdestilliert. Brechungsindex = n_ = 1,452.
Analyse des in Form des Hydrochlorids vorliegenden
Produkts: CgH7ClF5N:
Produkts: CgH7ClF5N:
CHNF
gef.i 38,61 2,98 5/50 38,24 %
gef.i 38,61 2,98 5/50 38,24 %
ber': 38,80 2,85 5,66 38,37 %
Die Ausbeute an p-Pentafluoräthylanilin, bezogen auf
p-Pentafluoräthylnitrobenzol, beträgt 89%.
p-Pentafluoräthylnitrobenzol, beträgt 89%.
Herstellung von o-Pentafluoräthylanilin
Zur Herstellung von o-Pentafluoräthylnitrobenzol verfährt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfah-233.C. - 9
Zur Herstellung von o-Pentafluoräthylnitrobenzol verfährt man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfah-233.C. - 9
609835/1071
rensweise, mit dem Unterschied, daß man die 101 Gewichtsteile p-Bromnitrobenzol durch 80 Gewichtsteile
o-Chlornitrobenzol ersetzt und die Reaktxonsmischung
während 72 Stunden auf 100°C erhitzt. Bei der Wasserdampfdestillation trennt man 123 Gewichtsteile eines
gelben Öles ab, das 90 Gewichtsprozent (der Prozentsatz wurde chromatographisch bestimmt) o-Pentafluoräthylnitrobenzol
enthält, was einer Ausbeute an o-Pentafluoräthylnitrobenzol,
bezogen auf das eingesetzte o-Chlornitrobenzol, von 91% entspricht.
Durch Destillation des gelben Öles unter vermindertem Druck kann man das reine o-Pentafluoräthylnitrobenzol
in Form einer Fraktion isolieren, die bei 480C /0,4 mmHg
überdestilliert. Brechungsindex: nQ = 1,441.
Analyse CgH4F5NO3:
| 39 | C | 1 | H | 6 | N | |
| gef. : | 39 | ,93 | 1 | ,76 | 5 | ,05 |
| ber.: | ,84 | ,67 | ,81 | |||
Man beschickt ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 123 Gewichtsteilen des in der obigen Weise erhaltenen
gelben Öles, 100 Volumenteilen Methanol und 2 Gewichtsteilen 5% Palladium-auf-Kohlenstoff. Man rührt
die Mischung und erhitzt sie unter einem Wasserstoffdruck
233.C. -10-
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von 30 Atmosphären auf 1OO°C, bis kein Wasserstoff mehr
absorbiert wird. Nach dem Abkühlen filtriert man den Inhalt des Reaktionsgefäßes, vertreibt das Methanol durch
Destillation und gießt den erhaltenen öligen Rückstand in 500 Volumenteile einer In-Schwefelsäurelösung,wonach man
eine Wasserdampfdestillation durchführt. In dieser Weise isoliert man 83 Gewichtsteile o-Pentafluoräthylanilin,
was einer auf o-Pentafluoräthylnitrobenzol bezogenen Ausbeute von 85% entspricht.
Analyse CgHgF5N:
| gef. : | 45 | C ,78 |
2 | H ,77 |
6 | N ,54 |
F 45,15 |
| ber.: | 45 | ,50 | 2 | ,87 | 6 | ,63 | 45,00 |
o-Pentafluoräthylanilin besitzt einen Siedepunkt von
73°C/22 mmHg und einen Brechungsindex von nn = 1,450
Herstellung von p-Acetylamino-pentafluoräthylbenzol
Man erhitzt eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen p-Pentafluoräthylanilin,
40 Volumenteilen Essigsäure und 40 Volumenteilen Essigsäureanhydrid während 30 Minuten
zum Sieden am Rückfluß. Dann gießt man die heiße Mischung langsam in 1 1 Wasser, filtriert den gebildeten Niederschlag
ab, saugt ihn ab und trocknet ihn im Trockenschrank bei 50°C. In dieser Weise erhält man 46,5 Ge-233.C.
- 11 -
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wichtsteile p-Acetylaitiino-pentafluoräthylbenzol. Das aus
Äthanol umkristallisierte Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 13O°C.
Analyse C10HgF5NO:
| 47 | C | 3 | H | 5 | N | |
| gef. : | 47 | ,57 | 3 | ,21 | 5 | ,31 |
| ber. : | ,44 | ,10 | ,52 | |||
| Beispiel 4 | ||||||
Herstellung von o-Acetylamino-pentafluoräthylbenzol
Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 3 an, setzt jedoch anstelle der 40 Gewichtsteile p-Pentafluoräthylanilin
40 Gewichtsteile o-Pentafluoräthylanilin ein.
Man erhält 44 Gewichtsteile o-Acetylamino-pentafluoräthylbenzol, das nach der ümkristallisation aus Äthanol
einen Schmelzpunkt von 112°C aufweist.
| Analyse | C10H | 8F5NO: | 55 | 3 | H | 5 | N |
| C | 44 | 3 | ,32 | 5 | ,51 % | ||
| gef. | : 47, | ,18 | ,53 % | ||||
| ber. | : 47, | ||||||
| Beispiel | 5 | ||||||
Herstellung von 2-Nitro-4-pentafluoräthyl-anilin In 60 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure löst
man 25,3 Gewichtsteile p-Acetylamino-pentafluoräthyl-233.C.
- 12 -
609835/1071
benzol. Man kühlt die Lösung mit einem Eis/Salz-Bad ]
auf eine. Temperatur .unterhalb O0C ab und gibt . _„]
tropfenweise 6,5 Gewichtsteile rauchende Salpetersäure
(Dichte =1,52 g/cm3) zu, wobei man die Temperatur unterhalb
O0C hält. Anschließend rührt man die Mischung während einer Stunde bei dieser Temperatur und dann während
einer Stunde bei Raumtemperatur. Dann gießt man die Reaktionsmischung auf 500 Gewichtsteile Eis, filtriert
den erhaltenen Niederschlag ab, wäscht ihn bis zur Neutralität mit Wasser, saugt ihn ab und trocknet ihn im
Trockenschrank bei 500C.
Man löst das erhaltene Produkt in 5J>
Volumenteilen Äthanol, erhitzt die Lösung zum Sieden am Rückfluß und gibt portionsweise 32 Volumenteile konzentrierte Chlorwasserstoff
säure zu. Dann erhitzt man die Mischung während 1 Stunde zum Sieden am Rückfluß' und verdünnt sie dann
mit 150 Gewichtsteilen Wasser. Die'flüchtigen Produkte
(Äthanol und Äthylacetat) werden durch Destillation entfernt, worauf man den erhaltenen Niederschlag abfiltriert,
mit Wasser wäscht, absaugt und im Trockenschrank bei 500C trocknet, in dieser Weise erhält man 23,6 Gewichtsteile
2-Nitro-4-pentafluoräthyl-anilin. Das aus
Cyclohexan umkristallisierte Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 90°C.
233.C. . - - 13 -
609835/1071
Analyse
| 37 | C | 1 | H | 1 | N | 85 | 37 | F | |
| gef. : | 37 | ,29 | 1 | ,96 | 1 | ο, | 94 | 37 | ,10 |
| ber. : | ,51 | ,97 | 0, | ,09 | |||||
| Beispiel 6 | |||||||||
Herstellung von 4-Nitro-2-pentafluoräthyl-anilin Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 5 an,
geht jedoch von 25,3 Gewichtsteilen o-Acetylaminopentafluoräthylbenzol
anstelle von 25,3 Gewichtsteilen p-Acetylamino-pentafluoräthylbenzol aus. Man erhält
23 Gewichtsteile 4-Nitro-2-pentafluoräthyl-anilin, das nach der Umkrxstallisation aus Cyclohexan einen Schmelzpunkt
von 840C besitzt.
Analyse CgH5F5N2O2:
| 37 | C | 1 | H | N | |
| gef.: | 37 | ,81 | 1 | ,95 | 10,71 |
| ber.: | ,51 | ,97 | 10,94 | ||
| Beispiel 7 | |||||
Herstellung von 6-Brom-4-nitro-2-pentafluoräthyl-anilin Man löst 25,6 Gewichtsteile 4-Nitro-2-pentafluoräthylanilin
in 100 Volumenteilen Essigsäure. Dann gibt man tropfenweise 16,8 Gewichtsteile Brom in Form einer Lösung
in 100 Volumenteilen Essigsäure zu. Man erhitzt die 233.C. - 14 -
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Mischung während 4 Stunden zum Sieden am Rückfluß und gießt sie dann nach dem Abkühlen in T 1 Wasser. Der erhaltene
Niederschlag wird abfiltriert, mit 250 Volumenteilen einer 10%igen Natriumbisulfitlösung und schließlich
mit Wasser gewaschen, abgesaugt und im Trockenschrank bei 5O°C getrocknet. In dieser Weise erhält man
30 Gewichtsteile 6-Brom-4-nitro-2-pentafluoräthyl-anilin. Das aus Äthanol umkristallisierte Produkt besitzt einen
Schmelzpunkt von 1330C.
Analyse CgH4BrF5N2O2:
C H N Br gef.: 28,68 1,20 8,06 23,34 %
ber.: 28,88 1,25 8,37 23,86 % Beispiel 8
Herstellung von 2,6-Dinitro-4-pentafluoräthyl-anilin
Man löst 10 Gewichtsteile 2-Nitro-4-pentafluoräthylanilin in 45 Volumenteilen Salpetersäure (Dichte =
1,42 g/cm3). Man erhitzt die Mischung während 1 Stunde auf 35°C und gießt sie dann auf 300 Gewichtsteile Eis.
Man filtriert den erhaltenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, saugt ihn ab und trocknet ihn an der Luft.
In dieser Weise erhält man 10,8 Gewichtsteile 2-Nitro-4-pentafluoräthyl-phenyl-nitramin,
das bei 580C bis 59°C schmilzt.
233.C. - 15 -
233.C. - 15 -
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Dieses Produkt gibt man portionsweise zu 100 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure, die mit einem
Eis/Salz-Bad auf eine Temperatur unter O0C abgekühlt
ist. Man rührt die Mischung während 1 Stunde und gießt sie dann auf Eis. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltfiert,
mit Wasser gewaschen, abgesaugt und im Trockenschrank bei 500C getrocknet. In dieser Weise erhält
man 10 Gewichtsteile 2,6-Dinitro-4-pentafluoräthyl-anilin.
Analyse CgH4F5N3O4:
CH NF
gef.: 31,75 1,23 13,58 31,23 %
■ber.: 31,90 1,34 13,95 31,55 %
Das aus Äthanol umkristallisierte Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 1050C.
Herstellung von 4,6-Dinitro-2-pentafluoräthyl-anilin
Man verfährt nach der in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise, geht jedoch von 10 Gewichtsteilen
4-Nitro-2-pentafluoräthyl-anilin anstelle von 10 Gewichtsteilen 2-Nitro-4-pentafluoräthyl-anilin aus. Man
erhält 8,4 Gewichtsteile 4,6-Dinitro-2-pentafluoräthyl-anilin. Das aus Äthanol umkristallisierte Produkt
233.C. - 16 -
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besitzt einen Schmelzpunkt von 1320C.
Analyse CgH4F5N3O4:
C-H N F
gef.: 32,15 1,27 13,42 31,04 %
ber.: 31,90 1,34 13,95 31,55 % Beispiel 10
Herstellung von 4-SuIfo-2-pentafluoräthyl-anilin
Man löst 21,1 Gewichtsteile o-Pentafluoräthylanilin in
200 Volumenteilen sym-Tetrachloräthan. Man kühlt die Lösung
Lösung mit einem Eis/Salz-Bad auf eine Temperatur unterhalb 0°C ab und gibt dann tropfenweise 12 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure
(SO3HCl) gelöst in 50 Volumenteilen Tetrachloräthan zu,wobei man eine Temperatur von etwa 0°C
aufrechterhält. Anschließend erhitzt man die Mischung während 3 Stunden auf 1250C. Nach dem Abkühlen filtriert
man den erhaltenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Hexan, saugt ihn ab und trocknet ihn im Trockenschrank bei 50°C.
In dieser Weise erKält man 29 Gewichtsteile 4-Sulfo-2-pentafluoräthyl-anilin.
Das aus Wasser umkristallisierte Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 25O°C.
Analyse CgHfiF J
| gef. % | C 32,77 |
3 | 2 | 7 | 1 | 4 | N ,70 |
F 32, |
59 |
| bsr. s | 33,00 | 2 | 4 | ,81 | 32, | 63 | |||
| , ,; g 3 | 5/ | ||||||||
| H ,25 |
|||||||||
| ,08 | |||||||||
| 10 | |||||||||
233.C. - 17 -
Herstellung von 6-Cyano-4-nitro-2-pentafluoräthyl-anilin
Man erhitzt eine Mischung aus 33,5 Gewichtsteilen 6-Brom-4-nitro-2-pentafluoräthyl-anilin
und 13,4 Gewichtsteilen Kupfer (I)-cy an id in 80 Volumenteilen Dimethylformamid während
3 Stunden auf 150°C. Dann gießt man die warme Mischung unter Rühren in eine Lösung von 32 Gewichtsteilen Eisen(III)-chlorid in 14 Volumenteilen konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure und 100 Gewichtsteilen Wasser.
Nach 30minütigem Rühren gibt man 200 Gewichtsteile Wasser zu. Man filtriert den erhaltenen Niederschlag ab, wäscht
ihn bis zur Neutralität mit Wasser und saugt ihn sorgfältig ab. Der Niederschlag wird anschließend mit Aceton
von dem Filter aufgenommen. Man dampft die Acetonlösung ein und kristallisiert den erhaltenen Feststoff aus Alkohol
um. In dieser Weise erhält man 16,8 Gewichtsteile 6-Cyano-4-nitro-2-pentafluoräthyl-anilin mit einem
Schmelzpunkt von 1580C.
Analyse C9H4F5N3O2 :
CHN F
gef.: 38,16 1,40 14,48 34,10 %
ber.: 38,45 1,43 14,95 33,79 %
233.C. - 18 -
609835/1071
Claims (6)
- Patentansprüchey1 · /Pentafluoräthy!arylamine der allgemeinen Formel I(i)in dereiner der Substituenten X oder Y eine Pentafluoräthylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe , eine Nitrogruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, Z ein Wasser stoff atom, ein Chloratom, ein Bromatom,eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe, R.. ein Wasserstoffatom und
R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eineAcylgruppe
bedeuten. - 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentafluoräthyljodid in Gegenwart von pulverförmigem Kupfer in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel mit einem o- oder p-Halogennitrobenzol kondensiert, das erhaltene o- oder p-Pentafluoräthyl-233.C. - 19 -609835/1071nitrobenzol reduziert und gegebenenfalls das erhaltene • o- oder p-Pentafluoräthylanilin in ein Nitro-, SuIfο-, Chlor-, Brom-, Cyano-, N-Alkyl- oder N-Acyl-Derivat überführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation" bei einer Temperatur von 1OO°C bis 130°C bewirkt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, d a durch gekennzeichnet, daß man als aprotisches dipolares Lösungsmittel Dimethylformamid einsetzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogennitrobenzol p-Bromnitrobenzol verwendet.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, d a durch gekennzeichnet, daß man als Halogennitrobenzol o-Chlornitrobenzol verwendet.808835/1071
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