DE2327194A1 - Verfahren zur herstellung von 2-alkoxy-5-alkylsulfonylbenzoesaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-alkoxy-5-alkylsulfonylbenzoesaeuren

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Description

A 11
Societe d'Etudes Scientifiques et Industrielles de 1'Ile-de-France
Paris / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-alkylsulfonylbenzoesäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-alkylsulfonylbenzoesäuren der allgemeinen Formel COOH
in der A und B Alkyl- oder Alkenylgruppen niederen Molekulargewichts mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
— 1 — 309851/1158
S.
Das Verfahren der Erfindung wird durchgeführt, indem man p-Bromphenol alkyliert, das entsprechend erhaltene p-Bromalkoxybenzol mit einem Kupfer(I)mercaptid umsetzt, das erhaltene p-Alkylthioalkoxybenzol oxydiert, das erhaltene p-Alkylsulfonylalkoxybenzol nitriert, das erhaltene 1-Nitro-2-alkoxy-5-alkylsulfonylbenzol reduziert, das erhaltene Aminoderivat diazotiert und nach der Sandmeyer-Reaktion mit Kupfer(l)cyanid umsetzt sowie das erhaltene 2-Alkoxy-5-alkylsulfonylbenzonitril hydrolysiert.
Die obige Reaktionsfolge ist in dem folgenden Schema dargestellt;
„Ο
Alkylierungs-
mittel ——. .—* Br
Oxydierungs» mittel
B S Cu
Reduktion
Hydrolyse
Nitrierung
Diazotierung + CuCN
B O2S
- 2 309851/1158
Als Reagens für die Alkylierung dar Phenolfunktion kann entweder ein Alkylhalogenid, z,B. Äthylbromid, Propyljodid od.dgl. oder ein Alkylsulfat, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylarylsulfonat wie Methylbenzolsulfonat, Butyl-p-toluolsulfonat o.dgl, verwendet werden.
Als Oxydationsmittel für die Alkylsulfid-Gruppe kann beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Kaliumpermanganat verwendet werden.
Die Reduktion der Nitro- zu der Aminogruppe kann katalytisch durch Hydrierung der Nitroverbindung mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Katalysators, wie reduziertes Platin, Raney-Nickel oder sonst auf chemischem Wege mittels Eisen/Salzsäure, Zinn(II)chlorId9 Zinn- oder Zink/Salzsäure durchgeführt werden.
Die Hydrolyse des Nitrils zu der Säure kann in einem sauren Medium, z.B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in einem leicht alkalischen Medium durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen 2-Alkoxy-5-alkylsulfonylbenzoesäuren sind synthetische Zwischenprodukte für die Herstellung von Z-Alkoxy-ip-alkylsulfonylbenzamiden, welche wichtige pharmakologische Eigenschaften als Antiemetika, Neuroleptika, Lokalanästhetika od.dgl. aufweisen.
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Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand der Herstellung von zwei Verbindungen näher erläutert.
Beispiel I
2-Methoxy-5-methylsulfonylbenzoesäure Stufe I: p-Bromanisöl
5.1.9 g (3 Mol) p-Bromphenol, 300 ml Wasser und 300 ml 40%iges Natriumhydroxid werden in einen 4 1-Kolben mit Kühler, Rührer, "Thermometer und Tropf trichter gegeben. Dazu werden 378 g Dimethylsulfat tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur mit Hilfe eines Eisbads bei etwa 300C gehalten wird.
Man erhitzt 10 Minuten am Rückfluss, kühlt anschliessend und versetzt mit 150 ml 4O96igem Natriumhydroxid. Dann werden in der vorstehend beschriebenen Weise 189 g Dimethylsulfat und anschließend nach 15minütigem Rückfluß kochen ebenfalls unter Kühlung 75 ml 40%iges Natriumhydroxid sowie tropfenweise 96 g Dimethylsulfat zugesetzt.
Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluss, kühlt, verdünnt mit 1000 ml Wasser, dekantiert die organische Schicht und extrahiert die wässrige Lösung dreimal mit 300 ml Methylenchlorid.
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Die Extrakte werden mit der organischen Phase vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Man filtriert, verdampft das Lösungsmittel und destilliert das Produkt.
Man erhält 420 g (Ausbeute 75%) p-Bromanisol (Sdp./ 760 mm: 214 - 2150C).
Stufe II; p-Methvlthioanisol
30 g (0,16 Mol) p-Bromanisol, 19 g (0,17 Mol) Kupfer(l)methylsulfid, 180 ml Chinolin und 16 ml Pyridin werden in einen 500 ml-Kolben mit Rührer, Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Thermometer gegeben. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang bei 200°C erhitzt.
Man kühlt und gießt die Flüssigkeit in 700 g Eis enthaltende Salzsäure. Man extrahiert mit Methylenchlorid (3 x 200 ml), trocknet die organische Lösung über Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in 400 ml Äther gelöst.
Man filtriert, verdampft den Äther im Vakuum und destilliert das Produkt.
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Man erhält 13 g (Ausbeute: 52,8%) p-Methylthioanisol (Sdp./1,5 mm: 92 - 930C).
Stufe III; p-Methvlsulfonvlanisol
48 g (0,312 Mol) Methylthioanisol, 465 ml Essigsäure und 194 ml Wasserstoffperoxid, aus dem 110 Volumenteile Sauerstoff freisetzbar sind, werden in einen 2 1-Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer gegeben, wobei die Zugabe des Wasserstoffperoxids portionsweise erfolgt. Die Temperatur steigert sich selbsttätig auf 60°C. Man setzt das Rühren 30 Minuten fort und erhitzt anschließend 4 Stunden lang am Rückfluß. Nach dem Kühlen dampft man die Lösung im Vakuum ein, löst den Rückstand in einer minimalen Menge siedenden Äthanols und läßt auskristallisieren.
Man filtriert, wäscht mit Alkohol und trocknet in einem Trockenofen bei 50°C.
Man erhält 47 g (Ausbeute: 81%) p-Methylsulfonylanisol (Smp. 1170C).
Stufe IV: 2-Nitro-4-Methvlsulfonvlanisol
143 ml Salpetersäure (d = 1,49) werden in einen 500 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter gegeben. Man
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kühlt auf O0C und fügt 43 g (0,231 Mol) p-Methylsulfonylanisol innerhalb von 20 Minuten hinzu.
Man rührt 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C, wonach man die Temperatur selbsttätig auf 20°C ansteigen läßt. Man rührt 2 Stunden bei Umgebungstemperatur und gießt die Lösung in 1 1 Eiswasser.
Man filtriert und löst den Niederschlag in einer minimalen Menge siedenden Äthanols« Man kristallisiert um, filtriert, wäscht mit Alkohol und trocknet in einem Trockenofen bei 500C.
Man erhält 48 g (Ausbeute: 89,9%) 2-Nitro-4~Methylsulfonylanisol (Smp.: 1480C).
Stufe V; 2-Methoxv-5-methylsulfonylanilin
9,5 g (0,041 Mol) 2-Nitro-4-methylsulfonylanisol, . ' 300 ml Methanol und 20 g^laneynickel werden in einen 1. 1-Autoclaven gegeben. Man rührt 15 Minuten bei 700C unter einem Wasserstoff druck von 40 kg. Man läßt die Mischung erkalten, filtriert das Nickel ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum.
Man erhält 8,2 g (Ausbeute: 100%) 2-Methoxy-5-methylsulfonylanilin (Smp.: 950C). . ;
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Stufe VI; 2-Methoxy-5-methvlsulfonvlbenzonitril
6 g (0,03 Mol) a-Methoxy-S-methylsulfonylanilin, 25 ml Wasser und 6 ml 36%iger Salzsäure werden in einen 250 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter gegeben.
Die Temperatur wird bei 0°C gehalten, während man eine Lösung von 2,7 g (0,039 Mol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser tropfenweise zusetzt. Man rührt 30 Minuten bei 0°C und gießt die erhaltene Lösung tropfenweise in eine auf eine Temperatur von 85 bis' 90 C erwärmte Lösung von 7,9 g Kupfersulfat und 6,75 g Natriumcyanid in 45 ml Wasser.
Man rührt bei dieser Temperatur 20 Minuten, kühlt auf O0C, trocknet den Niederschlag ohne zu erwärmen, wäscht mit Wasser und trocknet in einem· Trockenofen bei 500C.
Man erhält 5,7 g (Ausbeute: 9096) 2-Methoxy-5-methylsulfonylbenzonitril (Smp.: 156°C).
Stufe VII: 2-Methoxy-5-methylsulfonvlbenzoesäure
1,18 g (0,0085 Mol) 2-Methoxy-5-methylsulfonylbenzonitril, 10,6 ml Wasser und 10 ml Schwefelsäure (d = 1,83) werden in einen 100 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer und Kühler gegeben.
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Man erhitzt 30 Minuten bei 130 - 14O°C, kühlt, versetzt mit 100 ml Wasser und extrahiert dreimal mit 100 ml Chloroform.
Die organische Phase wird zweimal mit 100 ml einer 40%igen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Diese wässrige Lösung wird nach dem Ansäuern mit 52 ml 36%iger Salzsäure dreimal mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die organische Lösung wird im Vakuum zur Trocknung eingedampft.
Man erhält 1,5 g (Ausbeute: 76,5%) 2-Methoxy-5-methylbenzoesäure (Smp.: 192°C).
Beispiel II
2-Meth.oxv-5-äthylsulfonylbenzoesäure Stufe I; p-lthylthioanisol
15 g (0,08 Mol) p-Bromanisol, 10,5 g (0,085 Mol) Kupfer(I)äthylsulfid, 90 ml Chinolin und 8 ml Pyridin werden in einen 1 1-Kolben mit Rührer, Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Thermometer gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang auf 20O0C . erhitzt.
Man kühlt und gießt die Flüssigkeit in eine 500 g Eis enthaltende 36%ige Salzsäure. Man extrahiert mit Methylen-
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Chlorid (3 x 100s ml), trocknet die organische Lösung über Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird in 200 ml gelöst.
Die Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, der Äther im Vakuum verdampft und das Produkt destilliert.
Man erhält 7 g (Ausbeute: 52,1%) p-Äthylthioanisol (Sdp./15 mmi 112 - 120°C).
Stufe II: p-Äthvlsulfonvlanisol
6,5 g (0,04 Mol) p-Äthylthioanisol, 60 ml Essigsäure und 25 ml Wasserstoffperoxid, aus dem 110 Volumenteile Wasserstoff in Freiheit gesetzt werden können, werden in einen 250 ml-Kolben mit Rührer, Kühler und Thermometer gegeben und 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wird die Lösung im Vakuum eingedampft.
Der organische Rückstand kristallisiert im Kühlschrank.
Man erhält 6,5 g (Ausbeute: 8490 p-Äthylsulfonylanisol, das nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 590C schmilzt.
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An
Stufe III; 2-Nitro-4-Äthylsulfonvlanisol
10 ml Salpetersäure (d = 1,49) werden in einen 100 ml-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler gegeben und auf O0C gekühlt. Danach werden etwa 3 g (0,015 Mol) p-Äthylsulfonylanisol innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Man rührt 10 Minuten bei O0C und läßt die Temperatur selbsttätig auf 200C steigen.
Man gießt die Lösung in 100 ml Wasser, filtriert den Niederschlag ab und trocknet im Trockenofen bei 500C.
Man erhält 2,7 g (Ausbeute: 73,5%) 2-Nitro-4-Äthylsulfonylanisol (Smp.: 119 - 120°C).
Stufe IV; 2-Methoxv-5-ÄthyI.sulfonvlanilin
2,4 g (0,01 Mol) 2-Nitro-4-Äthylsulfonylanisol, 15 ml Äthanol und 1 g Eisenpulver werden in einen 100 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter gegeben.
Die Lösung wird auf 800C erwärmt und danach tropfenweise mit einer Lösung von 1 ml 36%iger Salzsäure in 5 ml Äthanol versetzt. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluß, kühlt, entfernt das überschüssige Eisen ohne Erwärmen, macht anschließend mit Natriumhydroxid alkalisch und extrahiert dreimal mit 50 ml Methylenchlorid.
3 0 9 8"5 11^ 1 T5 8
Man trocknet die organische Lösung über Magnesiumsulfat, filtriert und verdampft das Lösungsmittel.
Man erhält 1,7 g (Ausbeute: 79%) 2-Methoxy-5-Äthylsulfonylanilin.
Stufe V: 2-Methoxy-5-äthylsulfonylbenzonitril
1,7 g (0,008 Mol) 2-Methoxy-5-äthylsulfonylanilin, 8,5 ml Wasser und 1,6 ml 36%iger Salzsäure werden in einen 100 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter gegeben. Die Temperatur wird bei O0C gehalten, während man eine Lösung von 0,7 g (0,010 Mol) Natriumnitrit in 2,1 ml Wasser tropfenweise zusetzt.
Man rührt 30 Minuten bei O0C und gibt dann die erhaltene Lösung tropfenweise in eine auf 85 - 900C erwärmte Lösung von 2,1 g (0,013 Mol) Kupfersulfat und 1,8 g (0,037 Mol) Natriumcyanid in 13 ml Wasser hinzu.
Man hält die Temperatur 20 Minuten nach der Zugabe bei, kühlt dann auf O0C und trocknet bzw. isoliert den Niederschlag ohne Erwärmen.
Dieser Niederschlag wird in 30 ml Äthanol in der Hitze gelöst. Unlösliches Material wird filtriert und mit 5 ml heißem Äthanol gewaschen.
5Ί/1Ϊ1Β"8
Aus der äthanolischen Lösung fällt beim Kühlen ein Niederschlag aus. Man filtriert, wäscht.zweimal mit 5 ml Äthanol und trocknet in einem Trockenofen bei 50°C.
Man erhält 0,9 g (Ausbeute: 47,790 2-Methoxy-5-Äthyl sulfonylbenzonitril (Smp.: 119 0C).
Stufe VI; 2-Methoxy-5-äthylsulfonvlbenzoesäure
0,7 g (0,0029 Mol) 2-Methoxy-5-äthylsulfonylbenzonitril, 3,7 ml Wasser und 3,5 ml Schwefelsäure werden in einen 100 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer und Kühler gegeben.
Man erhitzt 30 Minuten auf 130 - 1.400C, kühlt, extrahiert dreimal mit 20 ml Methylenchlorid und dampft die organische Lösung zur Trockene ein.
Der Rückstand wird in 1 ml Wasser suspendiert, mittels 4O96igem Natriumhydroxid gelöst und mit 3696iger Salzsäure erneut ausgefällt.
Man filtriert, wäscht mit wenig Wasser und trocknet im Trockenofen bei 500C.
Man erhält 0,5 g (Ausbeute: 65%) 2-Methoxy-5-Ä'thylsulfonylbenzoesäure (Smp.: 1240C).
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von 2-Alkoxy-5-alkylsulfonylbenzoesäuren der allgemeinen Formel
    B O2S
    in der A und B Alkyl- oder Alkenyl gruppen niederen Molekulargewichts mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Bromphenol alkyliert, das entsprechend erhaltene p-Bromalkoxybenzol mit einem Kupfer(I)mercaptid umsetzt, das erhaltene p-Alkylthioalkoxybenzol oxidiert, das erhaltene p-Alkylsulfonylalkoxybenzol nitriert, das erhaltene 1-Nitro-2-alkoxy-5-alkylsulfonylbenzol reduziert, das erhaltene Aminoderivat diazotiert und nach der Sandmeyer-Reaktion mit Kupfer(I)cyanid umsetzt sowie das erhaltene 2-Alkoxy-5-alkylsulfonylbenzonitril hydrolysiert.
    309851/1158
DE2327194A 1972-05-30 1973-05-28 Verfahren zur herstellung von 2-alkoxy-5-alkylsulfonylbenzoesaeuren Pending DE2327194A1 (de)

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