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Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Oxo-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalinverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer 2-Carboxymethyl-und 2-Formyl- methyl-4-oxo-l, 2, 3, 4-tetrahydronaphthaline der allgemeinen Formel
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worin X Wasserstoff, Halogen oder Hydroxyl,
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Hydroxyl, einen niedermolekularen Alkyl- oder einen niedermolekularen Alkoxyrest bedeuten.
Geeignete niedermolekulare Alkyl-oder niedermolekulare Alkoxygruppen der vorliegenden Erfindung haben bis etwa 6 Kohlenstoffatome.
Geeignete Aralkoxygruppen sind Benzyloxy, Phenetoxy usw. Halogen ist z. B. Brom oder Chlor.
Die neuen Verbindungen können durch eine Reihe von Reaktionen hergestellt werden, bei denen eine 3-Benzylglutarsäure der allgemeinen Formel
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worin R und R. i obenerwähnte Bedeutung haben, zum Ring geschlossen wird. Der Ringschluss wird durch ein geeignetes Kondensationsmittel, wie Polyphosphorsäure oder eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, bewirkt. Die neuen (Tetra- hydro-4-oxo-naphthyl-2)-essigsäuren entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R und R. i obenerwähnte Bedeutung haben.
Die 3-Benzylglutarsäuren sind auch neue Verbindungen.
Die (Tetrahydro-4-oxonaphthyl-2)-essigsaure wird gegebenenfalls anschliessend durch Behandlung mit einem Agens, wie Oxalylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Thionylchlorid, Thionylbromid u. ä. Substanzen, in das entsprechende Säurehalogenid übergeführt. Ein so gebildetes Säurechlorid kann dann durch ein geeignetes Reduktionsverfahren in den Aldehyd umgewandelt werden. Es wurde gefunden, dass katalytische Hydrierung den Endschritt bewirkt.
Gasförmiger Wasserstoff und ein geeigneter Katalysator, wie ein Edelmetallkatalysator, d. h.
Palladium auf Holzkohle, werden vorzugsweise verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. bei Temperaturen von etwa 70 bis 1500 C ausgeführt.
Die Endprodukte sind biologisch wirksam und es wurde gefunden, dass sie Antifungi-
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die zur Wachstumshemmumg von verschiedenen typischen Pilzen benötigte Menge wurde nach einer Standardmethode durch Agarverdünnungsstreifentechnik bestimmt. Die minimalen, hemmenden Konzentrationen, ausgedrückt in mg pro ml von 2 der erfindungsgemässen Aldehyde auf verschiedene Testorganismen, werden in nachstehender Tabelle aufgezeigt.
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(4-Oxo-5- <SEP> (4-Oxo-5- <SEP>
<tb> hydroxy-8-chlor-methoxy-8-chlorOrganismen <SEP> 1,2,3,4-tetra- <SEP> 1,2,3,4-tetraI <SEP> hydronaphthyl- <SEP> hydronaphthy1- <SEP>
<tb> 2) <SEP> -acet-aldehyd <SEP> 2)-acet-aldehyd
<tb> Candida <SEP> albicans <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> l <SEP>
<tb> Saccharomyces
<tb> carlsbergensis <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 500 <SEP>
<tb> Mucor <SEP> rammanianus <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Fusarium
<tb> episphaeria <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 500 <SEP>
<tb> Hormodendrum
<tb> cladosporoides <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Trichophyton
<tb> mentagrophytes <SEP> 0, <SEP> 062 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP>
<tb> Microsporum
<tb> gypseum <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 062 <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP>
<tb> Botrytis <SEP> cinerea <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 500 <SEP>
<tb> Penicillium
<tb> digitatum <SEP> 0,
<SEP> 500 <SEP> I <SEP> 1 <SEP>
<tb> Myrothecium
<tb> verrucaria <SEP> I <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Alternaria
<tb> Fasciculata <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> Aspergillus <SEP> fumigatis <SEP> 0,25 <SEP> 1
<tb>
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ausserdem bei der Farbstoffherstellung nützlich. Aus dem Säurehalogenid (d. h. Verbindungen der Formel I, worin X ein Halogenatom ist) hergestellte Farbstoffe sind ausgezeichnete disperse Farben zur Verwendung für Polyesterfasern, wie Äthylenglykolterephthalat und Acetatfasern, wie Celluloseacetat, wodurch gute Licht- beständigkeit für die Faser erreicht wird. Wenn z. B. die Verbindung der Formel I, worin X
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winnt man einen orangefarbenen Farbstoff.
Diese speziellen Farbstoffe werden im allgemeinen durch mehrstündige Umsetzung des Aminoanthrachinons mit dem speziellen Säurechlorid in siedendem Nitrobenzol oder Dichlorbenzol und nachfolgendes Kühlen, Sammeln des Farbstoffes und Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel erhalten. Ein Handelsfarbstoff dieses allgemeinen Typs Anthrasol oder Indigsol gelb V, kann durch Reaktion des Säurechlorids von Diphenyl-4-carbonsäure mit oc-Amino-an- thrachinon dargestellt werden.
Beispiel 1 : 94, 0 g (0, 6 Mole) 2-Chlor-5methoxy-toluol (Peratoner and Condorelli, Gazz.
Chim. Ital. 28, I, 213 [1898]) werden zu 600 ml analysenreinem Tetrachlorkohlenstoff, 117, 4 g (0, 66 Mole) N-Bromsuccinimid und 0, 1 g Benzoylperoxyd gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Rückflusstemperatur gerührt und weitere 0, 1 g-Mengen Benzolperoxyd werden nach li- Stunden und 18 Stunden zugegeben. Nach 21 Stunden wird das Lösungsmittelvolumen auf etwa 250 ml verringert und Succinimid abfiltriert. Das Filtrat wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über entwässertem MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl kristallisiert beim Stehen über Nacht. Ausbeute von rohem 2-Chlor-5-methoxybenzylbromid 131, 0 g.
Die reine Verbindung kristallisiert aus Petroläther des Siedeintervalls 20-40 C in weissen Nadeln vom Fp. 55, 5-57, 50 C.
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Analyse <SEP> CsHsOCIBr <SEP> ; <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 15, <SEP> 07 <SEP> ; <SEP> Br <SEP> 33, <SEP> 95 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 40, <SEP> 59 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 14, <SEP> 88 <SEP> ; <SEP> Br <SEP> 33, <SEP> 97. <SEP>
<tb>
131, 0 g (0, 55 Mol) 2-Chlor-5-methoxybenzyl- bromid in 300 ml absolutem Äthanol werden im Laufe von einer Stunde zu einer am Rück- flusskühler siedenden Lösung von Malonsäure- diäthylester (145 g ; 0, 9 Mol) und Natriummethylat (32, 4 g ; 0, 6 Mol) in absolutem Äthanol zugegeben.
Es wird noch weitere 2 Stunden am Rückflusskühler gekocht und die Reaktionsmischung auf etwa das halbe Volumen eingeengt. Das Natrium- bromid wird abfiltriert und das Filtrat durch langsame Zugabe von Essigsäure angesäuert.
Das restliche Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das zurückbleibende Öl in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und über entwässertem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther und der überschüssige Malonsäurediäthylester werden im Wasserstrahlvakuum entfernt.
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beute 48%, berechnet auf 2-Chlor-5-methoxytoluol.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> : <SEP> C15H19O5Cl; <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 08 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 11, <SEP> 27 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 38 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 32 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 11, <SEP> 09. <SEP>
<tb>
Eine Lösung von 105 g (0, 33 Mole) 2-Chlor-
5-methoxy-benzylmalonsäurediäthylester in 360 ml trockenem Äther wird langsam unter Rühren in
19, 5 g (0, 513 Mole) LiAIH4 in 700 ml trockenem Äther gelöst, gegeben. Die Mischung wird ge- rührt und ze Stunden unter Rückfluss gekocht, dann wird das überschüssige Hydrid mit Äthylacetat zerstört. Die Mischung wird mit 6n-HCl
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70 ml 5n-NaOH über das Wochenende stehengelassen. Die Ätherschicht wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem beinahe farblosen Öl eingeengt, das sich beim Animpfen breiartig verfestigt.
Destillation bei 0, 1 mm ergibt 64 g (84%) farbloses Öl bei 160-175 C, mit einem kleinen
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Vorlauf bei 130-160 C. Beim Animpfen entstehen aus der Hauptfraktion weisse Kristalle von2- (2'-Chloro-5'-methoxybenzyl)-1,3-propandiol vom Fp. 41-46 C.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> CuHigOgCl, <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 54 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 53 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 66 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 15, <SEP> 35. <SEP>
<tb>
Eine Lösung von 2- (2'-Chlor-5'-methoxyben- zyl) -1, 3-propandiol (100 g ; 0, 435 Mole) in 500 ml Benzol und Pyridin (95 g ; 1, 2 Mole) wird auf 50 C gekühlt. Methansulfonylchlorid (114 g ; 1 Mol) wird im Laufe von 30 Minuten zugegeben und die Temperatur der Reaktionsmischung dabei zwischen 5 und 15 C gehalten. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang bei 5 C aufbewahrt. Die ausgefällten weissen Kristalle werden auf einem Filter gesammelt und fünfmal mit je 100 ml Benzol gründlich gewaschen. Die vereinigten Waschflüssigkeiten und Filtrate werden mit 250 ml n-Natriumbicarbonat und dann mit 200 ml Wasser gewaschen.
Die Benzolschicht wird mit Norit behandelt, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das flüchtige Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
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Umkristallisation von 148 g Rohmaterial aus 300 ml n-Butanol ergibt 135, 0 g weisse Kristalle vom Fp. 75-77 C (93, 7%).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> Ci3HCISaO7 <SEP> ; <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 95 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 9, <SEP> 19 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 40, <SEP> 59 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 09 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 9, <SEP> 03 <SEP> ; <SEP> S <SEP> 16, <SEP> 58. <SEP>
<tb>
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7 g ;diol-bis-methansulfonat (135, 0 g; 0, 348 Mole) in 690 ml Äthanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird 41 Stunden auf einem Wasserbad unter Rückfluss gekocht, wobei ihre Farbe von hellgelb sich nach dunkelgrün verwandelt. Dann werden 230 ml 10 n-Natronlauge auf einmal zugegeben und das Kochen am Rückflusskühler weitere 16 Stunden fortgesetzt. Dann hat die Lösung ihre grüne Farbe vollständig verloren und ist bernsteinfarben.
Die Lösung wird durch Destillation bei Atmosphärendruck auf etwa 600 ml eingeengt und dann dreimal mit je 300 ml Äther extrahiert. Die wässerige Schicht wird mit Norit behandelt und filtriert ; das Filtrat wird auf 10 C gekühlt und durch langsame Zugabe von 200 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Es fällt ein weisser Niederschlag aus, der auf einem Filter gesammelt und dann in 350 ml n-Natriumbicarbonat aufgelöst wird. Diese gelbe Lösung wird langsam in 200 ml 6n-HCl gegossen, worauf sich ss- (2-Chloro-5-methoxybenzyl)-glutarsäure als braunes Öl abtrennt, das sich beim Kühlen in einem Eisbad verfestigt. Sie wird auf einem Filter gesammelt und im Vakuum über P205 getrocknet.
Ausbeute 69, 0g (70%) ; Fp. 102-109 C.
Durch Auflösen einer kleinen Probe in 15 ml H20 und 2 ml Aceton beim Siedepunkt, Filtrieren und Kühlen, werden weisse Kristalle erhalten.
Fp. 117-118 C (unkorrigiert).
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> C13H15O5Cl; <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 27 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 12, <SEP> 37 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 25 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 53 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 12, <SEP> 65. <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Polyphosphorsäure (600, 0 g) werden in ss- (2-Chlor-5-methoxybenzyl)-glutarsäure (60, Og ; 0, 21 Mol) (nach Beispiel 1 hergestellt) gegossen. Die Reaktionsstoffe werden bei Zimmertemperatur gründlich vermischt und dann bei 50-60 C 2 Stunden lang erhitzt, wobei zwischendurch gerührt wird. Die Reaktionsmischung wird beinahe sofort hellgelb und wird dann allmählich bis zu einem bräunlichen Gelb dunkler. Nach 2 Stunden wird die Reaktionsmischung unter heftigem Rühren langsam in 61 kaltes Wasser gegossen. Nach 14stündigem Aufbewahren bei 5 C werden die weissen Kristalle auf einem Filter gesammelt,
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2, 3, 4-tetrahydro-5-methoxy-4-oxo-filtriert und das hellgelbe Filtrat 2 Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Die weissen, sich abtrennenden Kristalle werden auf einem Filter
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> C13H13ClO4; <SEP> berechnet: <SEP> C <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 87 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 21 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 57, <SEP> 69 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 98 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 25. <SEP>
<tb>
Beispiel3 :5mlOxalylchloridin50mlBenzol werden im Laufe von 30 Minuten tropfenweise zu einer am Rückflusskühler kochenden Suspension von 5, 4 g (0, 02 Mole) (8-Clor-l, 2, 3, 4-tetrahydro- 5-methoxy-4-oxonaphthyl-2)-essigsäure (nach Beispiel 2 hergestellt) in 50 ml Benzol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 30 Minuten nach Zugabe des gesamten Oxalylchlorids unter Rückfluss gekocht. Die sich ergebende dunkelbraune Lösung wird zu einem dunkelbraunen Öl im
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Der zurückbleibende Festkörper wird breiig in 50 ml Äther gegeben, auf einem Filter gesammelt und zweimal mit Äther gewaschen.
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<tb>
<tb>
Analyse <SEP> CigHCOg, <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 24, <SEP> 68 <SEP> OCH3 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 54, <SEP> 60 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 54 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 23, <SEP> 29 <SEP> ; <SEP> OCH3 <SEP> 10, <SEP> 74. <SEP>
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Beispiel 4 : 1, 08 g (8-Chlor-l, 2, 3, 4-tetra- hydro-5-methoxy-4-oxonaphthyl-2)-essigsäure (nach Beispiel 2 hergestellt) werden zu 10 ml waserfreiem Benzol gegeben. Die Suspension wird unter Rühren zum Kochen am Rückflusskühler gebracht und eine Lösung von 1, 0 ml Oxalylchlorid in 10 ml wasserfreiem Benzol tropfenweise im Laufe von 30 Minuten zugegeben. Die Lösung wird weitere 30 Minuten lang am Rückflusskühler gekocht und abgekühlt. Die Flüssigkeit wird dann im Vakuum bei Zimmertemperatur verdampft, wodurch sich das ölige Säurechlorid ergibt. Das Säurechlorid wird in 40 ml wasserfreiem Toluol wieder aufgelöst und dann 0, 30 g 10% iges Palladium auf Holzkohle zugegeben.
Das System wird mit Stickstoff gespült und dann ein langsamer Wasserstoffstrom eingeleitet und aufrechterhalten. Die Mischung wird gerührt und 2 Stunden lang im Wasserstoffstrom am Rückflusskühler erhitzt. Der Wasserstoffstrom wird durch Stickstoff ersetzt und die Lösung abgekühlt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und mit weiterem Lösungsmittel gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden mit etwas Äther verdünnt, gründlich mit Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels ergibt sich ein Öl, das aus Äther kristallisiert wird, wobei 382 mg cremefarbener (8-Chlor-l, 2, 3, 4-tetra- hydro-5-methoxy-4-oxonaphthyl-2)-acetaldehyd vom Fp. 90-91 C erhalten werden.
Beispiel 5 : Eine Mischung von 1, 08 g (8- Chlor -1, 2, 3, 4 - tetrahydro-5- hydroxy-4-oxonaph- thyl-2)-essigsäure [dargestellt durch einstündiges Kochen unter Rückfluss von (8-Chlor-1, 2, 3, 4- tetrahydro-5-methoxy-4-oxonaphthyl-2)-essig- säure mit 48% iger wässeriger Bromwasserstoffsäure] und 10 ml wasserfreies Benzol werden auf Rückflusstemperatur gebracht. Zu der siedenden Lösung werden im Laufe von 20 Minuten tropfenweise 0, 9 g Oxalylchlorid in 5 ml wasserfreiem Benzol zugegeben. Die Lösung wird weitere 20 Minuten am Rückflusskühler gekocht und 15 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Lösung wird dann im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Das sich ergebende schwach gelbölige Säurechlorid wird in einer ausreichenden Menge wasserfreiem Benzol aufgelöst, so dass sich 3, 5 ml Lösung ergeben. 1 ml dieser Lösung wird zu 15 ml wasserfreiem Toluol, das 80 mg 10%iges Palladium auf Holzkohle enthält, zugefügt. Die Mischung wird mit einem Wasserstoffstrom in Berührung gebracht und unter kräftigem Rühren unter Rückfluss gekocht. Nach 2 Stunden wird die Hydrierung angehalten und die Lösung abgekühlt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt und mit Benzol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit Äther verdünnt, gründlich mit Natriumbicarbonatlösung, dann mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei Kristallisation aus Petrol- ätherergebensich87 mg farbloser (8-Chlor-1, 2, 3, 4- tetrahydro-5-hydroxy-4-oxonaphthyl-2)-acetalde- hyd ; Fp. 64-65 C.
Beispiel 6 : Eine Lösung von Oxalylchlorid (5 ml) in Benzol (25 ml) wird tropfenweise im Laufe von 30 Minuten zu einer am Rückflusskühler siedenden Suspension von (8-Chlor-
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2, 3, 4-tetrahydo-5-methoxy-4-oxonaphthyl-2)-tionsmischung wird weitere 30 Minuten nach Zugabe des gesamten Oxalylchlorids unter Rückfluss gekocht. Die sich ergebende dunkelbraune Lösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und das rohe Säurechlorid in 400 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wird filtriert und 1, 0 g 5% iges Palladium auf Bariumsulfat zugegeben.
Wasserstoff wird dann schnell durchgeleitet und die Lösung am Rückflusskühler gekocht. Nach 155 Minuten haben sich 65% der theoretischen Menge HC1 entwickelt. Weitere 1, 0 g 5% iges Palladium auf Bariumsulfat werden zugegeben. Nach weiteren 113 Minuten sind 90-95% der theoretischen HCl-Menge entwichen. Das System wird mit Stickstoff gespült, gekühlt und der Katalysator abfiltriert. Die Toluollösung wird dreimal mit je 100 ml n-Natriumbicarbonatlösung und dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über entwässertem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zu einem braunen Festkörper eingeengt. Der rohe Aldehyd wird breiartig in 100 ml Äther gegeben und die cremefarbenen Kristalle werden auf einem Filter gesammelt und an der Luft getrocknet.
Ausbeute an (8-Chlor-l, 2, 3, 4-tetra- hydro-5-methoxy-4-oxonaphthyl-2)-acetaldehyd 2, 82 g ; Fp. 89-91 C.
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Analyse <SEP> CigHisCIOg <SEP> ; <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 78 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 18 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 14"02 <SEP> ; <SEP> OCH, <SEP> 12, <SEP> 20 <SEP> ; <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 61, <SEP> 63 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 40 <SEP> ; <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 92 <SEP> ; <SEP> OCH3 <SEP> 12, <SEP> 12. <SEP>
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EMI4.4
Zu 2, 68g (0, 01 Mol) (8-Chlor-l, 2, 3, 4-tetra- hydro - 5 - methoxy- 4- oxonaphthyl- 2) - essigsäure, suspendiert in 25 ml trockenes Benzol, wurden 1, 8g (0, 021 Mol) Oxalylchlorid gegeben. Diese Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluss gekocht, wobei eine gelbe Lösung erhalten wurde.
Das überschüssige Oxalylchlorid und Benzol wurden im Vakuum bei 900 C entfernt und das gummiartige zurückbleibende Säurechlorid in 10 ml trockenem Diäthylenglykoldimethyläther aufgelöst. Diese Lösung wurde in einem Trockeneis-Acetonbad gekühlt und im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 2, 60 g (0, 01 Mol) Tritert. butyl-aluminium-lithiumhydrid in 10 ml
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trockenem Diäthylenglykoldimethyläther zugegeben. Man liess die Mischung auf Zimmertemperatur kommen und beliess sie dann 3 Stunden lang bei dieser Temperatur. Diese Lösung wurde auf Eis gegossen, wodurch sich ein flockiger Niederschlag bildete, der abfiltriert und mit Äthanol gewaschen wurde. Das Filtrat wurde durch Verdampfen zu einem gummiartigen Produkt eingeengt, das dann in Essigsäureäthylester aufgelöst wurde.
Die Äthylacetatlösung wurde aufeinanderfolgend mit verdünnter HC1, Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Der Aldehyd wurde durch Abdampfen von Essigsäure- äthylester und anschliessendes Trocknen gewonnen. Ausbeute 1, 84 g.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen 4Oxo-1, 2,3, 4 - tetrahydronaphthalinverbindungen der allgemeinen Formel
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molekularen Alkyl-oder Alkoxyrest oder einen Aralkoxyrest und Ri Wasserstoff, Hydroxyl oder einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine 3Benzylglutarsäure der allgemeinen Formel
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worin Rund R1 obige Bedeutung haben, oder deren Anhydrid bzw.
Dihalogenid einer ringschliessenden Kondensation unter Bildung eines (4-Oxo-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthyl-2)-essigsäure- derivates der allgemeinen Formel
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worin Rund R1 obige Bedeutung haben und Y OH oder Halogen bedeutet, unterworfen wird, wonach eine Verbindung der Formel (I a), worin Y OH ist, wenn gewünscht, in das Säurehalogenid übergeführt wird, worauf man gegebenenfalls das [direkt bei der Kondensation oder aus einer Säure der Formel (I a) erhaltene Säurehalogenid zum entsprechenden Aldehyd reduziert.