DE1965980B2 - 2-(23-Dioxopiperazino)-benzophenone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

2-(23-Dioxopiperazino)-benzophenone und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Shigeho Takarazuka Inaba
Kikuo Minoo Ishizumi
Takahiro Takarazuka Izumi
Tsuyoshi Minoo Kobayashi
Isamu Minoo Maruyama
Kazuo Kobe Mori
Tadashi Ashiya Okamoto
Hisao Nishinomiya Yamamoto
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Description

(H)
in der X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel mit Chromsäureanhydrid umsetzt.
Die Erfindung betrifft 2-(2,3-Dioxopiperazino)-benzophenone wie sie in obigem Anspruch 1 definiert sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der 2-(2,3-Dioxopiperazino)-benzophenone gemäß Anspruch 1, nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure oder Schwefelsäure, und im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Sie ist innerhalb etwa 24 Stunden beendet.
Die Piperazinoindole der allgemeinen Formel II können durch Reduktion von l-Cyanmethylindol-2-carbonsäureestern der allgemeinen Formel III
(III)
COOR
ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, hergestellt werden. Die Reduktion wird vorzugsweise katalytisch durchgeführt Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Platinoxyd, Palladium, Raney-Nickel, Nickelborid und Raney-Kobalt
Die Hydrierung wird bei Normaldruck oder Überdruck, vorzugsweise bei Normaldruck, und gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Hydrierung kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen durehgeführt werden.
Die l-Cyanmethylindol-2-carbonsäureester der allgemeinen Formel III können durch Kondensation eines Indol-2-carbonsäureesters der allgemeinen Formel IV
(IV)
mit einem reaktionsfähigen Ester des Cyanmethylalkohols in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels hergestellt werden. Zur Kondensation kann jedoch auch das basische Metallsalz des Indols verwendet werden. Reaktionsfähige Ester des Cyanmethylalkohols sind die Halogenide, wie die Chloride, Bromide und Jodide, und die Sulfonsäureester, wie der Methylsulfonsäureester, p-Toluolsulfonsäureester und jS-Naphthalinsulfonsäureester.
Beispiele für geeignete basische Kondensationsmittel sind Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkali- und Erdalkalimetallhydride, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde,
-amide und -alkoholate, sowie Alkalialkyle und -aryle. Vorzugsweise werden Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Natriumamid, Kaliumamid und Lithiumamid verwendet. Die Kondensation wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dioxan oder flüssigem Ammoniak, durchgeführt.
Die 3-Phenylindolcarbonsäure-(2)-ester können ihrer seits entweder durch Umsetzung eines Benzoldiazoniumsalzes mit einem Benzylacetessigsäureester (vgl. Chem. Abstr., Bd. 33 [1939], Spalte 5871 bis 588') oder
durch Umsetzung eines Phenylhydrazins mit einem Phenylbrenztraubensäureester und Behandlung des
erhaltenen Phenylhydrazons mit einer Säure hergestellt
werden.
Die 2-(Dioxopiperazino)-benzophenone der allge-
meinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Benzodiazepinen der allgemeinen Formel V
(V)
CN
in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben und R in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben. Zu diesem Zweck werden die 2-(Dioxopiperazino)-benzophenone der allgemeinen Formel I in Gegenwart von Basen erhitzt und gegebenenfalls in ihre Salze
verwandelt Die Benzodiazepine sind wertvolle Arzneistoffe.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einer Base wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder Pyridin, durchgeführt Beispiele für verwendbare Basen sind Alkalimetallhydroxyde, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat, Erdalkalimetallhydroxyde, wie Bariumhydroxyd, und Calciumhydroxyd, sowie Ammoniumhydroxyd. Vorzugsweise werden die Alkali- und Erdalkalimetaühydroxyde verwendet. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
A)2-Äthoxycarbonyl-3-phenyl-5-chlorindol
Ein Gemisch aus 97,3 g p-Chloranilin, 251,4 g konzentrierter Salzsäure und 197 ml Wasser wird erwärmt, bis alles in Lösung gegangen ist. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb 0cC abgekühlt. In das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 100C eine Lösung von 53,6 g Natriumnitrit in 104 ml Wasser eingetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 86,1 g Natriumacetat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird tropfenweise zu einer gekühlten Mischung aus 163,5 g «-Benzylacetessigsäureäthylester, 670 g Methanol und 146 g wasserfreiem Kaliumacetat bei einer Temperatur von 0 bis 6° C gegeben. Nach 3stündigem Rühren bei 0 bis 7° C wird die gebildete Fällung abfiltriert, mit Wasser und danach mit wäßrigem Methanol gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird portionsweise zu einem Gemisch aus 545 g Isopropanol und 131 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, und das Gemisch wird 2>/2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die gebildete Fällung abfiltriert, zunächst mit Isopropanol und danach mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 164,5 g (73,9% d.Th.) 2-Äthoxycarbonyl-3-phenyl-5-chlorindol vom F. 172 bis 176,5° C erhalten.
B) 1 -Cyanmethyl-2-äthoxycarbonyl-3-phenyl-5-chlorindol
Ein Gemisch aus 1,1 g 50prozentigem Natriumhydrid und 10 ml Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 6 g 2-Äthoxycarbonyl-3-phenyl-5-chlorindol in 30 ml Dimethylformamid bei 30 bis 35° C versetzt. Nach 15minütigem Rühren bei 30° C wird bei 30 bis 35° C eine Lösung von 1,7 g Chloracetonitril in 10 ml Dimethylformamid eingetropft. Das Gemisch wird anschließend eine Stunde bei 25 bis 30° C gerührt, hierauf mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 7 g eines Feststoffes, der mit 100 ml Hexan versetzt wird. Das Gemisch wird filtriert. Es werden 5,5 g (81,2% d. Th.) l-Cyanmethyl-2-äthoxycarbonyl-S-phenyl-S-chlorindol erhalten. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Benzol und Hexan werden gelbliche Nadeln vom F. 126,5 bis 127° C erhalten.
C) 7-Chlor-9-phenyl-10-oxopiperazino[ 1,2-a]indol
Eine Lösung von 10 g 1 -Cyanmethyl^-carbäthoxy-S-phenyl-5-chlorindol in 100 ml Tetrahydrofuran wird mit einem Katalysator versetzt der durch 1 stündige Behandlung einer 50%igen Raney-Nickellegieruug mit Natronlauge bei 100°C erhalten wurde. Danach wird das Gemisch bei Normaldruck und 18° C mit Wasserstoff hydriert Nach 12 Stunden sind 2 Mol Wasserstoff aufgenommen, und die Hydrierung ist beendet Der Katalysator wird abfiltriert, das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in heißem Äthanol aufgenommen. Die Lösung wird 15
ίο Stunden im Kühlschrank stehengelassen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus einer Mischung von Äthanol und wenig Benzol umkristallisiert Ausbeute 3,6 g hellgelbe Nadeln des Produktes vom F. 244,5 bis 2450C. Die Mutterlauge wird unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff aufgekocht, bis alles in Lösung gegangen ist, und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Es werden weitere 3,4 g Produkt vom F. 244,5 bis 245° C erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 80% der Theorie.
D)2-(2,3-Dioxopiperazino)-5-chlorbenzophenon
Ein Gemisch aus 1,6 g 7-Chlor-9-phenyI-10-oxopiperazino[l,2-aj-indol und 35 ml Essigsäure wird mit einer Lösung von 1,6 g Chromsäureanhydrid in 2 ml Wasser bei 10° C versetzt. Nach 16stündigem Rühren bei 2O0C wird das Gemisch in 500 ml Wasser eingegossen. Der pH-Wert wird mit wäßriger Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt und das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 1,5g (84,7% d.Th.) hellgelbe Kristalle. Nach Umkristallisation aus wäßrigem Äthanol fällt das Produkt in Form farbloser Kristalle vom F. 198° C an.
In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
2-(2,3-Dioxopiperazino)-benzophenon;
2-(2,3-Dioxopiperazino)-5-brombenzophenon;
2-(2,3-Dioxopiperazino)-2',5-dichlorbenzophenon;
2-(2,3-Dioxopiperazino)-5-chlor-2'-fIuorbenzophenon.
Die nachstehenden Versuche erläutern die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur so Herstellung der entsprechenden 2,3-Dihydro-lH-l,4-benzodiazepine.
Versuch A
5-Phenyl-7-chlor-2,3-dihydro-1H-1,4-benzodiazepin
(a) Eine Lösung von 2 g Natriumhydroxyd in 5 ml Wasser und 50 ml Äthanol wird mit 3,3 g 2-(2,3-Dioxopiperazino)-5-chlorbenzophenon versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, danach mit 50 ml Wasser versetzt und weitere 17 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der größte Teil des Äthanols abdestilliert. Der Rückstand wird mit 200 ml Wasser versetzt und auf 80° C erhitzt. Die Kristalle werden abfiltriert. Ausbeute 2 g (78% d. Th.) 5-Phenyl-7-chlor-2,3-dihydro-lH-l,4-benzodiazepin. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmelzen die gelben Kristalle bei 173° C.
Versuch B
5-Phenyl-2,3-dihydro-lH-l,4-benzodiazepin
Gemäß Versuch A wird 5-Phenyl-23-dihydro-lH-l,4-benzodiazepin vom F. 144 bis 146°C aus 2-(2"3"-Dioxopiperazino)-benzophenon hergestellt Das Produkt wird aus Petroläther umkristallisiert Ausbeute 70% der Theorie.
Versuch C
5-Phenyl-7-brom-23-dihydro-l H-1,4-benzodiazepin
10
Cl [ Il
Xc:A'
N COOC2H5 CH,
(Vl)
CN
Gemäß Versuch A wird
dro-lH-l,4-benzcdiazepin vom F. 173 bis 175°C aus
2-(2"3"-Dioxopiperazino)-5-brombenzophenon herge- is ] -Cyanmethyl^-äthoxycarbonyl-S-phenyl-S-chlorstellt Ausbeute 77% der Theorie. imjol
Versuch D
5-(o-Chlorphenyl)-7-chlor-2,3dihydro-1 H-l,4-benzodiazepin
Gemäß Versuch A wird 5-(o-Chlorphenyl)-7-chlor-2,3-dihydro-lH-l,4-benzodiazepin vom F. 175 bis 1770C aus 2-(213'-Dioxopiperazino)-2',5-dichlorbenzophenon hergestellt Ausbeute 75% der Theorie.
Versuch E
5-(o-Fluorphenyl)-7-chlor-2,3-dihydro-IH-1,4-benzodiazepin
Gemäß Versuch A wird 5-(o-Fluorphenyl)-7-chlor-2,3-dihydro-IH-1,4-benzodiazepin vom F. 161 bis 163° C aus 2-(2",3"-Dioxopiperazino)-5-chlor-2'-fluorbenzophenon hergestellt. Ausbeute 73% der Theorie.
Nachstehend soll die Gesamtausbeute bei der Herstellung von 5-Phenyl-7-chlor-2,3-dihydro-2H-l,4-benzodiazepin nach dem Verfahren über eine der erfindungsgemäßen Verbindungen mit bekannten Verfahren verglichen werden.
I. Verfahren der Erfindung
Cl
20
25
30 Beispiel 1C Ausbeute: 80%
(V)
- Chlor - 9 - phenyl -10 - oxopiperazino[l,2 - a]indol
35
40 Beispiel 1D Ausbeute: 84,7%
45
NH,
Beispiel IA Ausbeute: 73,9%
Chem. Abstr, Bd. 33 (1939), Sp. 5871—5881
(IV)
NH
50 2-(2,3-Dioxo-piperazino)-5-chlor-benzophenon
55
Versuch A Ausbeute: 78%
(VII)
N COOC2H5 H
2-Äthoxycarbonyl-3-phenyl-5-chlorindol
Beispiel 1 B Ausbeute: 81.2%
60
65
S-Phenyl-T-chlor-I.S-dihydro-lH-l^-benzodiazepin

Claims (2)

Patentansprüche:
1. 2-(2,3-Dioxopiperazino)-benzophenone der allgemeinen Formel I
in der X und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der 2-(2,3-Dioxopiperazino)-benzophenone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Piperazino[l,2-ajindol der allgemeinen Formel II
DE691965980A 1968-02-13 1969-02-07 2-(2r3-Dioxopiperazino)-benzophenone und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE1965980C3 (de)

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