DE1965980A1 - 2-(Dioxopiperazino)-benzophenone und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
2-(Dioxopiperazino)-benzophenone und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JU^G
DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSlUS DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN
PATENTANWÄLTE
& MÜNCHEN 23. , (
CLEMENSSTRASSE 30 7.7« J'
TELEFON 345067 **
TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MÜNCHEN
TELEX 5-29686
u.Z.: E 066 C Div. I POS - 22 822
SUMITOMO CHEMICiLL COMPAM", LTD.
Osaka, Japan
"2-(Dioxopiperazino)-benzophenone und Verfahren zu ihrer
Herstellung"
Priorität: 2. April 1968, Japan, Nr.· 21 887/68
Die Erfindung betrifft neue 2-(Dioxopiperazino)~benzophenone
der allgemeinen Formal I
H2 H2
(I)
009882/2198
in der X und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der 2-(Dioxopiperazino)-benzophenone der allgemeinen Formel I,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Piperazinoindol
der allgemeinen Formel II
(II)
in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben, mit einem Oxydationsmittel umsetzt.
Beispiele für geeignete Oxydationsmittel sind Ozon, Wasserstoffperoxyd,
Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure und Perbenzoesäure, Chromsäure und Kaliumpermanganat. Die Umsetzung
wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Wasser, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure oder
Schwefelsäure, und im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Sie ist innerhalb etwa 24· Stunden beendet.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können z. B. fol
gende 2-(Dioxopiperazino)-benzophenone hergestellt werden:
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2-(2" ,3"-Dioxopiperazino)-benzophenon, -5-chlor-benzophenon,
-5-brombenzophenon, -6 (oder 4-)-chlorbenzophenon, -2'chlorbenzophenon,
-21 ,5-dichlorbenzophenon, -4-1 ,5-dichlorbenzo~
phenon, -2'-fluor-ij-chlorbenzophenon und -^'-brom-^-chlorbenzophenon.
Die Piperazineindole der allgemeinen Formel II können durch
Reduktion von 1~Cyanmethylindol-2--carbonsäureestern der allgemeinen
Formel III
(IH)
in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoff
atom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, hergestellt werden. Die Reduktion wird vorzugsweise katalytisch
durchgeführt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Platinoxyd, Palladium, Raney-IIickel, Uickelborid und Raney-Kobalt.
Die Hydrierung wird bei Normaldruck oder Überdruck, vorzugsweise bei Normaldruck, und gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Hydrierung kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können z. B. folgende Piperazinoindole hergestellt werden:
00988 2/2.198
7-Chlor-9-phenyl-10-oxopiperazino-('1,2-a)-indol,
7-Chlor-9-(p-chlorphenyl)-'10-oxopiperazino-(1,2-a)-indol,
7-Brom-9-phenyl-IO-oxopiperazino-(1,2-a)-indol,
7-Chlor-9-(o-fluorphenyl)-10-oxopiperazino-(1,2-a)-Jndol und
6-Chlor-9-phenyl-10-oxopiperazino-(1,2-a)-indol.
Die 1-0yanmethylindol-2-carbonsäureester der allgemeinen
Formel III können durch Kondensation eines Indol-2-carbonsäureesteis
der allgemeinen Formel IY
(IV)
mit einem reaktionsfähigen Ester des Cyar>methylalkohols in
Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels hergestellt werden. Zur Kondensation kann jedoch auch das basische Metallsalz
des Indols verwendet werden. Reaktionsfähige Ester des Cyanmethylalkohols sind die Halogenide, wie die Chloride,
Bromide und Jodide, und die 'Sulfonsäureester, wie der Methylsulfensäureester,
p-Toluolsulfonsäureester und ß-Naphthalinsulfensäureester.
Beispiele für geeignete basische Kondensationsmittel sind Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkali- und Erdalkalimetallhydride,
Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde, -amide und -alkoholate, sowie Alkalialkyle und -aryle. Vorzugsweise worden
Natriumhydrid, Idthiumhydrid, Natriumamid, Kaliumamid und
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BAD ORiGiNAL
Lithiumamid verwendet.
Die Kondensation wird gewöhnlich in einem Lösungsmittel, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dioxan oder flüssigem Ammoniak, durchgeführt.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können z. B. folgende i-Cyanmeth.ylindol-2-carbonsäureester hergestellt werden:
•1-Cyanmethyl-2-methoxycarbonyl-3-phenylindol, -2-methoxycarbonyl-3-phenyl-5-chlorindol,
-2~äthoxycarbonyl-3-phenylindol, ^-äthoxycarbonyl-J-phenyl-ip-ch.lorindol, -^-äthoxycarbonyl-J-ptienyl-5-broinindol,
-2-äthoxycarbonyl-3~phenyl-6 (oder 4-)-chlorindol, -2-äthoxycarbonyl-3-phenyl-7-chlorindol, -2-äthoxycarbonyl-3-(o-chlorphenyl)-5-chlorindol,
-^-äthoxycarbonyl-J-(o-fluorphenyl)-5-chlorindol
und -2-äthoxycarbonyl-3-(pchlorphenyl )-5-chlorindol .'
Die 2-(Dioxopiperazino)-benzophenone der allgemeinen Formel I
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Benzodiazepinen der allgemeinen Formel V
(V)
in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben. Zu diesem
Zweck werden die 2-(Dioxopiperazino)-benzophenone der allgemeinen Formel I in Gegenwart von Basen erhitzt und gegebenen-
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-6- 1965930
falls in ihre Salze verwandelt.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einer Base wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie V/asser,
einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder Pyridin, durchgeführt.
Beispiele für verwendbare Basen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, Alkalimetallcarbonate,
wie Kaliumcarbonat, Erdalkalimetallhydroxyde, wie Bariumhydroxyd, und Calciumhydroxyd, sowie Ammoniumhydroxyd.
Vorzugsweise werden die Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyde verwendet. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei erhöhten
Temperaturen, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
Bei Wahl entsprechender Bedingungen, z. B. der geeigneten Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, erhält man bei der Behandlung
der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Zwischen-
1 2
produkt N -Benzoylphenyl-N -carboxycarbonyläthylendiamine der
allgemeinen Formel VI
(VI) NH-CH2-OH2-IiH-CO-COOH
in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben. Aus diesen
Verbindungen können ebenfalls die Benzodiazepine der allgemeinen Formel V durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis
0 hergestellt werden.
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Die Benzodiazepine der allgemeinen Formel V sind Tranquil
Hypnotika, Muskelrelaxantien und Spasmolytika.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
1-Cyanine thyl-^-äthoxyearbonyl-J-phenyl-S-chlorindol
Ein Gemisch aus 1,1 g 50prozentigem Natriumhydrid und 10 ml
Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 6 g 2-Äthoxycarbonyl-3-phenyl-5-chlorindol
in J50 ml Dimethylformamid bei J>0 bis 350C
versetzt. Nach 15-minütigem Rühren bei 500C wird bei 30 bis 35°C
eine Lösung von 1,7 g Chloracetonitril in 10 ml Dimethylformamid eingetropft..Das Gemisch wird anschließend eine Stunde bei 25 bis
300C gerührt, hierauf mit Wasser versetzt und mit Äther extrahiert.
Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 7 g eines
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Feststoffes, der mit 100 ml Hexan versetzt wird. Das Gemisch wird
filtriert«, Es werden 5,5 g l-Cyanmethyl-2~äthoxycnrPony 1-3-phenyl-5-chlorindol
erhalten. Nach ümlcristallisation aus einer
•Mischung von Benzol und Hexan werden gelbliche nadeln vom
F„ 126,5 bis 1270C erhalten.
Gemäss Beispiel 1 werden folgende Verbindungen hergestellt:
l-Cyanmethyl^-methoxycarbonyl-S-phenylindol,
^-äthoxycarbonyl-^-phenylindol, «2~äthoxycarbonyl-'3-phenyl~
5-ehlorindol, ~2~äthoxycarbonyl-3-phenyl-5~bromindol,
* -2-äthoxycarbonyl-3-phenyl~6 (oder 4)-chlorindols
^-äthoxycarbonylO-phenyl-T-chlorindol, -2-äth.oxycarbonyl-3-(o-chlorphenyl)-5-chlorindol,
-2-äthoxycarbony1-3-(o-fluorphenyl)-5-chlorindol
und -2-äthoxycarbonyl«-3-(p-chlorphenyl)-5-chlorindol,
T-Chlor-^phenyl-lO-oxopiperazino-(1,2-a)-indol
Eine lösung von 10 g l-Cyanmethyl^-carbäthoxy-S-phenyl-S-k
chlorindol in 100 ml Tetrahydrofuran wird mit einem Katalysator versetzt, der durch 1-stündige Behandlung einer 50-^lgen Haney-Kickellegierung
mit Natronlauge bei 1000C erhalten wurde. Danach
wird das Gemisch bei Normaldruck und 1O0C mit Wasserstoff
hydriert« Nach 12 Stünden sind 2 Mol Wasserstoff aufgenommen, und die Hydrierung ist beendet. Der Katalysator wird abfiltriert,
das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in heissera Äthanol aufgenommen. Die Lösung wird
15 Stunden im Kühlschrank stehengelassen. Die abgeschiedenen
Kristalle werden abfiltriert und aus einer Mischung von Äthanol
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und wenig Benzol umkrietallisiert. Ausbeute 3,6 g hellgelbe Na
deln des Produktes vom F. 244,5 bis 0
Gemäss Beißpiel 2 werden folgende Verbindungen hergestellt«
7-ChIOr-S)- (p-cblorphenyl )~10-»oxopiperazino-(lp2-a)-indol,
7-Broa-9-phenyl-10~oxopiperazino-(l,2-a)-indol,
trChlor-g-Co-fluorphenylJ-lO-oxopiperazino-Cl^-aJ-indol und
ö-Chlor^-phenyl-lO-oxopiperazino-Cl,2-a)~indol.
2-(2",3"-Di oxopiperaaino)-5-chlorbensophenon
Ein Gemisch aus 1,6 g 7-chlör-9-phenyl-10-oxopiperazino-(l,2-a)~
indol und 35 ml Essigsäure wird mit einer Lösung von 1,6 g Chromaäureanhydrid
in 2 ml Wasser bei 100C versetzt» Nach 16-stündigeia
Rühren bei 200C wird das Gemisch in 500 ml Wasser eingegossen.
Der pH~Wert wird mit wässriger Ammoniaklösung auf 7 bis 8 eingestellt
und das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird mit Wasser gewaschen, über natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Es hinterbleiben 1,5 g hellgelbe
Kristalle· Nach Umkristallisation aus wässrigem Äthanol fällt
das Produkt in Form farbloser Kristalle vom £» 198 C an«
Gemäße Beispiel 3 werden folgende Verbindungen hergestellts
2-(2",3"- Dloxopiperazino)-benzophenon, -5-brombenzophenon,
-6 (oder 4)-chlorbemsophenon, -2'-chlorben2ophenon,
-2·,5-Dichlorbenzophenon, -4'»5-Dichlorbenzophenon,
-2l-fluor-5-chlorbenzophenon und -4'-brom-5-ciilorben2ophenon»
2/2-198
-ίο-. 1905980
5-Phenyl~7-ehlor~2,3-dihydro-lH-l,4~benzodiazepin
(a) Bine Lösung von 2 g Matriumhydroxyd in 5 ml Wasser und 50 ml
Äthanol wird mit 3,3 g 2~(2ll,3n-Dioxopiperazino)-5-ehlorbenzophenon
versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, danach mit 50 ml Wasser versetzt und weitere 17 Stunden
unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird der grösate Teil des
Äthanols abdestilliert. Der Rückstand wird mit 200 ml Wasser versetzt und auf 8O0C erhitzte Die Kristalle werden abfiltriert„
Ausbeute 2 g 5-Pheny 1-7-ChIOr^, 3-dihydro-lH-l,4-benzodiaz©pin.
Nach Umkristallisation aus. Äthanol schmelzen die gelben Kristalle
bei 1730C*
(b) Eine Lösung von 1 g Natriumhydroxyd in 30 ml Äthanol und
10 ml Wasser wird mit 3 g N -(2·-Benzoyl-4'-chlorphenyl )-N-carboxycarbonyl-atliylendiamin
versetzt, und das Gemisch wird 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Äthanol unter
vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 200 ml Wasser
versetzt. Die Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute 2,2 g 5-?henyl-7-chlor-2,3-dihydro-lH-l,4-benzodiazepin.
(c) Eine Lösung von 0,5 g Natriuahydroxyd in 30 ml Äthanol und
5 ml Wasser wird mit 2 g N3--C2»-Benzoyl-41 -chlorphenyl)-M -formyläthylendiamin
versetzt und 16 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdeetilliert,
der Rückstand mit 100 ml Wasser verse tat, und die Kristalle werden
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Auebeute 1,6 g 5-Phenyl-7-chlor-2,3-dihydro-lH-l, 4-benzodiazepin.
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-U- 1955980
5-Phenyl-2,3-dihydro-lH-lf4-benzodiazepin
(a) Gemäeß ueäspiel 4 (a) wird S-Pnenyl^^-dihydro-lH-l, 4-benzodiazepin
vom F0 144 bis 1460C aus 2-(2"f3"-Dioxopiperazino)-benzophenon
hergestellt. Das Produkt wird aus Petroläther umkristallisiert.
(b) Gemäss Beispiel 4 (b) wird 5-Phenyl-2,3~dihydro-lH-l,4-
1 2
benzodiazepin aus U -(2*-Benzoylphenyl)-N -earboxycarbonyläthylendiamin
hergestellt.
5~Phenyl-7-brom~2,3-dihydro-lH-l,4-benzodiazepin
(a) Gemäss Beispiel 4 (a) wird 5-Phenyl-7-brom«-2,3-dihydro-lH-'
ο
1,4-benzodiazepin vom P0 173 bis 175 C aus 2-(2",3"-DiOXQPiPe-
1,4-benzodiazepin vom P0 173 bis 175 C aus 2-(2",3"-DiOXQPiPe-
razino)-5-brombenzophenon hergestellt·
(b) Gemäss Beispiel 4 (b) wird 5-Phenyl-7-brom~2,3-difaydro-lH-1,4-benzodiazepin
aus 2T-(2'-Benzoyl-4 *-bromphenyl)-H -carboxycarbonyl-äthylendiamin
hergestellt«
5-(o-Chlorphenyl)-7-chlor-2 f 3-dihydro-lH-l,4-benzodiazepin
(■a) Gemäss Beispiel 4 (a) wird 5-(o-Chlorphenyl)-7-cblor-2,3-dihydro-lH-1,4-benzodiazepin
vom P. 175 bis 1770C aus 2-(2",3"-Dioxopiperazino)-2·,5-dichlorbenzophenon
hergestellt.
(b) Gemäse Beispiel 4 (b) wird 5-(o-Chlorphenyl)-7-ohlor-2,3-dihydro-lH-1,4-benzodiazepin
aus H -2-(2',5-Dichlorbenzoylphenyl)-S -carboxyearbonyl-äthylendiamin hergestellt.
G09882/2198 BAD ORfOiNAt
(c) Gemäos Beispiel 4 (c) wird S-Co-ChlorphenylJ^-chlor-ä83-dihydro-lH">lf4~benzodiazepiu
aus N -2-(2' ,S-Dichlcrbenzoylphenyl)
Ii -forinyläthylendiainin hergestellt.
5~(o-Fluorphenyl)~7~chlor~2,3-dihydro-lH~l,4-benzodiazepin
(a) Gemäss Beispiel 4 (a) wird 5-(o~Huorphenyl)-7-chlor-2,3-dihydro-lH-1,4-benzodiazepin
vom P. 161 bis 165°C aus 2~(2",3fl-Dioxopiperazino)-5-chlor-2'-fluorbenzophenon
hergestellt»
(b) Geraäss Beispiel 4 (c) wird 5τ(ο-ίΊυοΓρ1ΐ6η7ΐ)-7-ο1ι1θΓ-2,3-
dihydro-lH-1,4-benzodiazepin aus JJ-2~(2 ·-Fluor-5-chlorbenzoyl~
phenyl)~K -formyläthylendiamin hergestellte
5-Pheny 1-7-trifluorinethy.1-2,3-dihydrp-lH-l, 4-benzodiazepin und
seine Hydrochloride
(a) Gemäsa Beispiel 4 (a) wird 5-Phenyl~7*-trifluormethyl~2i3*-'
dihydro-lH-1,4-benzodiazepin vom Fo 110 bis 11!0C aus 2-(2»i3"-Dioxopiperazino)~5-trifluorraethylbenzophenon
hergestelltο
(b) Gemäss Beispiel 4 (b) wird das genannte Benzodiazepin aue
1 2
N ~(2}-Benzoyl~4'~trifluormethy!phenyl)~N -carboxycarbony1-äthylendiamin
hergestellte
(c) Gemäss Beispiel 4 (c) wird das genannte Benzodiazepin aus
1 2
S -(2'-Benzoyl-4'-trifluormethylphenyl)~N -formyläthylendiamin
hergestellt. - '
009882/2198
BAD
(d) Eine lösung von 5~Phenyl<~7-t:rifluormethyl~2,3~dihydro· 2.H-l,4«-benzodiazepin
in Methanol wird bei 10 C mit einer Methanollösung
von Chlorwasserstoff versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt«, Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdeetilliert und der Rückstand mit Benzol gewaschen. Man · erhält das entsprechende Hydrochloride das nach Umkristallisation
aus einer Mischung von Methanol und Äther in gelben Kristallen vom Po 285 bis 285°C kristallisiert»
1· 2
ji -(2'-J3enzoyl-4'-chlorphenyl)-N -carboxycarbonyläthylendiamin
Eine lösung von 500 mg Natriumhydroxyd in 30 ml Äthanol und 2 ml
Wasser wird mit 1,3 g 2-(2»^'-DioxopiperazinoJ-S-chlorbenzophenon versetzt und 50 Minuten unter Rückfluss gekocht„ Danach wird
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit 100 ml Wasser versetzt, die Lösung filtriert und
das Piltrat mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 eingestellt»
Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschene Nach Umkristallisation aus Äthanol schmelzen die gelben Kristalle bei 1910C (Zersetzung)0
Gemäss Beispiel 10 werden folgende Verbindungen hergestellts
H -(2«-Benzoylphenyl)-, ^-(2'-Benzoyl-5'-ohlorphenyl)-,
)T-(2«-Benzoyl-4'-bromphenyl)-, N-^'-(o-Chlorbenzoyl)-pheayl7-,
N -^'-(e-Chlorbenzoyl^'-chlorphenyl/-, K -/2 '-(o-Pluorbenzoyl)
-4'-chlorphenyl/-» und N -/2'-(p-Chlorbenzoyl)-4 *-chlorphenyl/-
009882/2198 BAD ORtGlNWi
Claims (2)
- Patentansprüche 2-(Dioxopiperazino)-benzophenone der allgemeinen Formel Iin der X und.Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe "bedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung der 2-(Dioxopiperazino)-benzo phenone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Piperazinoindol der allgemeinen Formel IIin der X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Oxydationsmittel umsetzt.009882/2198BAD ORIGINAL3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Oxydationsmittel Ozon, Wasserstoff peroxyd, eine Persäure. Chromsäure oder, Kaiiumpermanganat verwendet.009882/2198BAD ORtGiNAL
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