CH615902A5

CH615902A5 - Process for the preparation of substituted anilines

Info

Publication number: CH615902A5
Application number: CH99076A
Authority: CH
Inventors: Jacques Bernardin; Jacques Pechmeze
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1980-02-29
Also published as: GB1535234A; BE838809A; DE2606982A1; JPS51110525A; IT1070239B; FR2301511A1; FR2301511B1; NL7601722A; BR7601069A

Description

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REVENDICATIONS

1. Procédé pour l'obtention des o- ou p-pentafluoroéthyl-anilines de formule (I)

(I)

dans laquelle l'un des substituants X ou Y représente un groupe pentafluoréthyle, l'autre étant un atome d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on condense, en présence de cuivre en poudre, dans un solvant dipolaire aprotique, l'iodure de pentafluoroéthyle avec un o- ou p-halogénonitrobenzène, et en ce que l'on réduit l'o- ou p-pentafluoroéthylnitrobenzène ainsi obtenu pour obtenir les composés de formule (I).

2. Procédé pour l'obtention de la nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline ou la nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline de formule (II)

(II)

dans laquelle un des substituants X ou Y' représente un groupe pentafluoroéthyle et l'autre étant le groupe nitro, caractérisé en ce que l'on prépare l'o- ou p-pentafluoroéthylaniline de formule (I) par le procédé selon la revendication 1 et qu'ensuite on le transforme par acétylation, nitration et hydrolyse ou éthanolyse, pour obtenir les composés de formule (II).

3. Procédé pour l'obtention de la bromo-6 nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline ou bromo-6 nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline de formule (III)

(III)

NH,

dans laquelle les spécifications pour X et Y' sont les mêmes que dans la formule (II) et dans laquelle Z représente brome, caractérisé en ce que l'on prépare la nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline ou la nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline de formule (II) par le procédé selon la revendication 2 et qu'ensuite on le transforme par bromation pour obtenir les composés de formule (III).

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la condensation est effectuée à une température de 100 à 130°C.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant dipolaire aprotique utilisé est le diméthylformamide.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Fhalogénonitrobenzène utilisé est le parabromonitrobenzène ou l'orthochloronitrobenzène.

7. Composés de formule (I), obtenus au moyen du procédé selon la revendication 1.

8. Composés de formule (II), obtenus au moyen du procédé selon la revendication 2.

9. Composés de formule (III), obtenus au moyen du procédé selon la revendication 3.

Il est connu (voir les brevets américains Nos 3058979 et 3281426, ainsi que W. A. Sheppard, «JACS», 87, (1965), 2410 à 2420, et V.C.R. Me Loughlin, J. Thrower, «Tetrahedron», 25 (1969), 5921 à 5940) un certain nombre d'arylamines portant sur le noyau aromatique, en position méta par rapport au groupe amino, un groupe perfluoroalkyle. De telles arylamines sont préparées en particulier par nitration d'un perfluoroalkylbenzène et réduction subséquente du dérivé nitré obtenu.

5 II est connu par ailleurs (voir le brevet français N° 1538366 demandé le 30/5/67 et délivré le 29/7/68, ainsi que P.L. Coe, N.E. Milner, «Journal of Fluorine Chemistry», 2 (1972/73), 167 à 172; Kobayashi et collaborateurs, «Chem. Pharm. Bull.», 18 (1970), 2334 à 2339; V.C.R. Me Loughlin, J. Thrower, référence déjà io citée) de préparer des perfluoroalkylnitrobenzènes portant un groupe CF3, C3F7 ou C7F15 en position ortho ou para par rapport au groupe nitro, par action à chaud d'un iodure de perfluoroalkyle sur un o- ou p-halogénonitrobenzène, en présence de cuivre, dans un solvant dipolaire aprotique. Les rendements en 15 perfluoroalkylnitrobenzène obtenus varient beaucoup avec la nature de l'halogène du composé aromatique et sont très faibles (20% au maximum) dans le cas où cet halogène est un atome de chlore.

Toutefois, les seules perfluoroalkylarylamines possédant un 20 groupe perfluoroalkyle en position ortho ou para par rapport au groupe amino, décrites jusqu'ici sont les o- et p-trifluorométhyl-anilines (voir R.G. Jones, «JACS», 69 (1947), 2346).

Or, il est intéressant, pour la préparation de matières colorantes, de disposer d'ortho- et paraperfluoroalkylarylamines por-25 tant un groupe perfluoroalkyle autre que CF3, en particulier un groupe pentafluoroéthyle C2F5.

Les procédés selon l'invention sont définis dans les revendications 1, 2 et 3.

Les pentafluoroéthylarylamines préparées selon l'invention 30 peuvent être représentées par la formule générale:

x R

sT-'C / 1 (I)

Y - # >- N

35 v, "2

dans laquelle l'un des substituants X ou Y représente un groupe pentafluoroéthyle, l'autre étant un atome d'hydrogène, un groupe cyano, nitro ou sulfonique, Z représente un atome d'hydrogène, 40 de chlore ou de brome ou un groupe nitro ou cyano, Ri représente un atome d'hydrogène, R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou acyle.

La condensation de l'iodure de pentafluoroéthyle avec un o-ou p-halogénonitrobenzène est effectuée à chaud, en présence de 45 cuivre en poudre, dans un solvant dipolaire aprotique. La température de la réaction est comprise, de préférence, dans l'intervalle 100-130°C. Le cuivre en poudre utilisé est du cuivre dit précipité préparé par réduction du sulfate de cuivre par le zinc selon la technique de Brewster-Groening («Organic Synthese», vol. II 50 (1943), 446). Comme solvants dipolaires aprotiques utilisables, on peut citer en particulier le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphos-phorotriamide et surtout le diméthylformamide (DMF).

L'ortho- ou parahalogénonitrobenzène utilisé dans la réaction de condensation peut être un dérivé chloré, bromé ou iodé. Il a 55 été constaté en particulier qu'il était possible, en partant d'un dérivé chloré ou bromé, de préparer l'o- ou p-pentafluoroéthylnitrobenzène avec d'excellents rendements, ce qui est inattendu.

Les o- et p-pentafluoroéthylnitrobenzènes formés dans la réaction de condensation, qui sont des produits nouveaux, peuvent 60 être séparés du milieu réactionnel par extraction à l'éther ou, de préférence, entraînement à la vapeur d'eau, puis isolés à l'état pur par distillation sous pression réduite. Toutefois, l'isolement du pentafluoroéthylnitrobenzène n'est pas forcément nécessaire pour la suite des opérations, le produit brut séparé par entraînement à 65 la vapeur d'eau pouvant être soumis directement au traitement de réduction.

La réduction de l'o- ou p-pentafluoroéthylnitrobenzène en o-ou p-pentafluoroéthylaniline peut être effectuée, par exemple, par

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réduction catalytique, au moyen d'hydrogène en présence de charbon palladié. Les o- ou p-pentafluoroéthylanilines sont isolées à l'état pur et par entraînement à la vapeur d'eau en milieu acide et/ou distillation sous pression réduite.

Les dérivés nitrés, sulfonés, chlorés, bromés, cyanés, N-alkylés et N-acylés des o- et p-pentafluoroéthylanilines sont obtenus à partir de ces dernières suivant des procédés connus en soi. Ils sont isolés par précipitation ou distillation.

Les exemples suivants, dans lesquels les parties s'entendent en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention.

Exemple 1 :

Préparation de la parapentafluoroéthylaniline.

Dans un réacteur en acier inoxydable, muni de systèmes d'agitation, de chauffage et de refroidissement, on introduit successivement 100 parties de cuivre en poudre, 101 parties de p-bromo-nitrobenzène dissoutes dans 300 parties de DMF technique et 160 parties d'iodure de pentafluoroéthyle préalablement refroidi à —78° C. Le réacteur est fermé rapidement, l'agitation et le chauffage sont mis en route et le mélange est chauffé à 130°C pendant 28 h. Après refroidissement, le contenu du réacteur est versé dans un ballon, le réacteur est lavé soigneusement à l'eau et les eaux de lavage sont jointes au contenu du ballon. Le contenu du ballon est soumis à un entraînement à la vapeur d'eau. On obtient ainsi 114 parties d'une huile orange plus dense que l'eau. Par distillation de cette huile sous pression réduite, on isole, sous la forme d'une fraction passant à 40°C sous 0,5 mm Hg, 108 parties de parapentafluoroéthylnitrobenzène dont l'indice de réfraction à 20° C est njj° = 1,445.

Analyse pour C8H4F5NO2 :

Calculé: C 39,84 H 1,67 N5,81 F 39,40%

Trouvé: C 39,89 H 1,92 N5,74 F 39,19%

Le rendement en p-pentafluoroéthylnitrobenzène, calculé par rapport au p-bromonitrobenzène introduit, est 90%.

Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit 100 parties de p-pentafluoroéthylnitrobenzène préparé comme indiqué ci-dessus, 100 parties en volume de méthanol et 2 parties de charbon palladié à 5% de palladium. Le mélange est agité et chauffé à 100° C, sous une pression d'hydrogène de 30 atmosphères, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus absorption d'hydrogène. Après refroidissement, le contenu du réacteur est filtré et la solution obtenue est distillée sous pression réduite. On isole ainsi, sous la forme d'une fraction passant à 46° C sous 1 mm Hg, 78 parties de parapentafluoroéthylaniline, d'indice de réfraction n^°= 1,452.

Analyse sous forme de chlorhydrate C8H7CIF5N :

Calculé: C 38,80 H 2,85 N5,66 F 38,37%

Trouvé: C 38,61 H 2,98 N5,50 F 38,24%

Le rendement en p-pentafluoroéthylaniline, calculé par rapport au p-pentafluoroéthylnitrobenzène, est 89%.

Exemple 2:

Préparation de l'orthopentafluoroéthylaniline.

Pour la préparation de l'o-pentafluoroéthylnitrobenzène, on opère comme à l'exemple 1, sauf qu'on remplace les 101 parties de p-bromonitrobenzène par 80 parties d'o-chloronitrobenzène et chauffe le mélange réactionnel à 100° C pendant 72 h. Par entraînement à la vapeur d'eau, on sépare 123 parties d'une huile jaune contenant 90% en poids d'o-pentafluoroéthylnitrobenzène (pourcentage déterminé par Chromatographie), ce qui correspond à un rendement en o-pentafluoroéthylnitrobenzène, calculé par rapport à l'o-chloronitrobenzène introduit, égal à 91%.

Par distillation sous pression réduite de l'huile jaune précédente, on peut isoler, sous la forme d'une fraction passant à 48° C

sous 0,4 mm Hg, l'orthopentafluoroéthylnitrobenzène pur. Ce composé a un indice de réfraction n^°= 1,441.

Analyse pour C8H4F5NO2 :

Calculé: C 39,84 H 1,67 N5,81%

Trouvé: C 39,93 H 1,76 N6,05%

Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit 123 parties de l'huile jaune précédemment obtenue, 100 parties en volume de méthanol et 2 parties de charbon palladié à 5% de palladium. Le mélange est agité et chauffé à 100° C, sous une pression d'hydrogène de 30 atmosphères, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus absorption d'hydrogène. Après refroidissement, le contenu du réacteur est filtré, le méthanol est éliminé par distillation et le résidu huileux obtenu est versé dans 500 parties en volume d'une solution normale d'acide sulfurique, puis soumis à un entraînement à la vapeur. On isole ainsi 83 parties d'orthopentafluoroéthylaniline, ce qui correspond à un rendement, calculé par rapport à l'o-pentafluoroéthylnitrobenzène, de 85%.

Analyse pour CsHöFsN :

Calculé: C 45,50 H 2,87 N6,63 F 45,00%

Trouvé: C 45,78 H 2,77 N6,54 F 45,15%

L'o-pentafluoroéthylaniline a un point d'ébullition de 73° C sous 22 mm Hg et un indice de réfraction n,30= 1,450.

Exemple 3:

Préparation du paraacétylaminopentafluoroéthylbenzène.

Un mélange de 40 parties de p-pentafluoroéthylaniline, 40 parties en volume d'acide acétique et 40 parties en volume d'anhydride acétique est chauffé à reflux pendant 30 mn. Le mélange chaud est coulé lentement dans 11 d'eau, le précipité obtenu est filtré, essoré et séché à l'étuvé à 50° C. On obtient ainsi 46,5 parties de paraacéthylaminopentafluoroéthylbenzène. Ce produit, recristallisé dans l'éthanol, a un point de fusion de 130°C.

Analyse pour CioHgFsNO :

Calculé: C 47,44 H 3,18 N5,53%

Trouvé: C 47,57 H 3,21 N5,31%

Exemple 4:

Préparation de l'orthoacétylaminopentafluoroéthylbenzène. On opère comme à l'exemple 3, avec au départ 40 parties d'o-pentafluoroéthylaniline au lieu de 40 parties de p-pentafluoro-éthylaniline. On obtient 44 parties d'orthoacétylaminopenta-fluoroéthylbenzène. Ce produit, recristallisé dans l'éthanol, a un point de fusion de 112°C.

Analyse pour C10H3F5NO:

Calculé: C 47,44 H 3,18 N5,53%

Trouvé: C 47,55 H 3,32 N5,51%

Exemple 5:

Préparation de la nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline.

Dans 60 parties en volume d'acide sulfurique concentré, on dissout 25,3 parties de p-acétylaminopentafluoroéthylbenzène. La solution est refroidie, au bain glace-sel, à température inférieure à 0°C et on ajoute goutte à goutte 6,5 parties d'acide nitrique fumant (densité 1,52) tout en maintenant la température inférieure à 0° C. Le mélange est ensuite agité à cette même température pendant 1 h, puis 1 h à température ambiante. Il est ensuite coulé sur 500 parties de glace. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité, essoré et séché à l'étuve à 50° C.

Le produit obtenu est dissous dans 55 parties en volume d'éthanol. La solution est portée au reflux et on ajoute par portions 32 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. Le s

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mélange est chauffé à reflux pendant 1 h, puis dilué avec 150 parties d'eau. Les produits volatils (éthanol et acétate d'éthyle) sont éliminés par distillation et le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché à l'étuve à 50° C. On obtient ainsi 23,6 parties de nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline. Ce produit, recristallisé dans le cyclohexane, a un point de fusion de 90° C.

Analyse pour C8H5F5N2O2 :

Calculé: C 37,51 H 1,97 N 10,94 F 37,09%

Trouvé: C 37,29 H 1,96 N 10,85 F 37,10%

Exemple 6:

Préparation de la nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline.

On opère comme à l'exemple 5, avec au départ 25,3 parties d'o-acétylaminopentafluoroéthylbenzène au lieu de 25,3 parties de p-acétylaminopentafluoroéthylbenzène. On obtient 23 parties de nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline. Ce produit, recristallisé dans le cyclohexane, a un point de fusion de 84° C.

Analyse pour C8H5F5N2O2:

Calculé: C 37,51 H 1,97 N 10,94%

Trouvé: C 37,81 H 1,95 N 10,71%

Exemple 7:

Préparation de la bromo-6 nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline.

25,6 parties de nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline sont dissoutes dans 100 parties en volume d'acide acétique. On ajoute goutte à goutte 16,8 parties de brome dissoutes dans 100 parties en volume d'acide acétique. Le mélange est chauffé à reflux pendant 4 h puis, après refroidissement, coulé dans 11 d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 250 parties en volume d'une solution de bisulfite de sodium à 10%, puis à l'eau, essoré et séché à l'étuve à 50° C. On obtient ainsi 30 parties de bromo-6 nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline. Ce produit, recristallisé dans l'éthanol, a un point de fusion de 133° C.

Analyse pour CsH4BrFsN202 :

Calculé: C 28,88 H 1,25 N8,37 Br 23,86%

Trouvé: C 28,68 H 1,20 N8,06 Br 23,34%

Exemple 8:

Préparation de la dinitro-2,6 pentafluoroéthyl-4 aniline. 10 parties de nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline sont dissoutes dans 45 parties en volume d'acide nitrique (densité 1,42). Le mélange est chauffé à 35° C pendant 1 h, puis coulé sur 300 parties de glace. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché à l'air. On obtient ainsi 10,8 parties de nitro-2 pentafluoroéthyl-4 phénylnitramine qui fond à 58-59° C.

Ce produit est ajouté par portions à 100 parties en volume d'acide sulfurique concentré refroidies, au bain glace-sel, à température inférieure à 0° C. Le mélange est agité pendant 1 h, puis coulé sur de la glace. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau, essoré et séché à l'étuve à 50° C. On obtient ainsi 10 parties de dinitro-2,6 pentafluoroéthyl-4 aniline.

Analyse pour C8H4F5N3O4 :

Calculé: C 31,90 H 1,34 N 13,95 F 31,55%

Trouvé: C 31,75 H 1,23 N 13,58 F 31,23%

Ce produit, recristallisé dans l'éthanol, a un point de fusion de 105° C.

Exemple 9:

Préparation de la dinitro-4,6 pentafluoroéthyl-2 aniline.

On opère comme à l'exemple 8, avec au départ 10 parties de nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline au lieu de 10 parties de nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline. On obtient 8,4 parties de dinitro-4,6 pentafluoroéthyl-2 aniline. Ce produit, recristallisé dans l'éthanol, a un point de fusion de 132° C.

Analyse pour C8H4F5N3O4:

Calculé: C 31,90 H 1,34 N 13,95 F 31,55%

Trouvé: C 32,15 H 1,27 N 13,42 F 31,04%

Exemple 10:

Préparation de la sulfo-4 pentafluoroéthyl-2 aniline.

21,1 parties d'orthopentafluoroéthylaniline sont dissoutes dans 200 parties en volume de sym-tétrachloroéthane. La solution est refroidie, au bain glace-sel, à température inférieure à 0°C, puis on ajoute goutte à goutte 12 parties d'acide chlorosulfurique SO3HCI dissoutes dans 50 parties en volume de tétrachloro-éthane, tout en maintenant la température au voisinage de 0°C. Le mélange est ensuite chauffé à 125° C pendant 3 h. Après refroidissement, le précipité obtenu est filtré, lavé à l'hexane, essoré et séché à l'étuve à 50° C. On obtient ainsi 29 parties de sulfo-4 pentafluoroéthyl-2 aniline. Ce produit, recristallisé dans l'eau, fond avec décomposition à 250° C.

Analyse pour C8H6F5NO3S :

Calculé: C 33,00 H 2,08 N4.81 F 32,63%

Trouvé: C 32,77 H 2,25 N4,70 F 32,59%

Exemple 11:

Préparation de la cyano-6 nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline.

Un mélange de 33,5 parties de bromo-6 nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline et 13,4 parties de cyanure cuivreux dans 80 parties en volume de diméthylformamide est chauffé à 150°C pendant 3 h. Le mélange chaud est coulé sous agitation dans une solution de 32 parties de chlorure ferrique dans 14 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 100 parties d'eau. Après 30 mn d'agitation, on ajoute 200 parties d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité et soigneusement essoré. Le précipité est ensuite repris sur le filtre par l'acétone. La solution acétonique est évaporée et le solide obtenu est recristallisé dans l'alcool. On obtient ainsi 16,8 parties de cyano-6 nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline dont le point de fusion est 158°C.

Analyse pour C9H4F5N3O2 :

Calculé: C 38,45 H 1,43 N 14,95 F 33,79%

Trouvé: C 38,16 H 1,40 N 14,48 F 34,10%

La bromo-6 nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline et la cyano-6 nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline peuvent être préparées suivant les procédés décrits aux exemples 7 et 11, en remplaçant au départ la nitro-4 pentafluoroéthyl-2 aniline par la nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline et la bromo-6 nitro-4 péntafluoroéthyl-2 aniline par la bromo-6 nitro-2 pentafluoroéthyl-4 aniline.

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R